專利名稱：一種高效氯氰菊酯微囊懸浮劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種殺蟲劑高效氯氰菊酯的微囊懸浮劑及其配制方法，屬于農藥新劑型及制備技術領域。
背景技術：
高效氯氰菊酯屬于擬除蟲菊酯類殺蟲劑，是由氯氰菊酯進一步精制得到的，由于后者為8個異構體的混合物，即1RcisR/1ScisS或1RtransR/1StransS(低效順、反體)，1RcisS/1ScisR或1Rtrans/1StransR(高效順、反體)，其中高效異構體只有兩種，包括其對映體在內僅占總酯的40％左右。國內目前一般以工業氯氰菊酯為原料按結晶-差向異構化法將其中的低效體轉位得到高效體，即為高效氯氰菊酯。
由于高效氯氰菊酯具有突出的觸殺和胃毒作用，且毒性低、殺蟲譜廣，被廣泛應用于農業，防治棉花、蔬菜、煙草等農作物上的害蟲以及用于衛生害蟲的防治中。特別是90年代以來在防治成為國內多種蔬菜及一些重要經濟作物的重要害蟲-甜菜夜蛾方面，具有顯著的效果，受到農民的歡迎和認可。但是目前使用高效氯氰菊酯防治甜菜夜蛾的持續期太短，一般只有3-5天，加上甜菜夜蛾幼蟲的觸動假死習性以及發生時世代交替嚴重等問題，致使農民頻繁用藥并不斷提高藥劑用量，在不少地區都引起了抗藥性的產生，為此如何延長該藥劑的持效期成為亟待解決的課題。
此外，高效氯氰菊酯目前在國內外的主要加工劑型為乳油，如2.5％、5％和10％乳油等，需要消耗大量有機溶劑，浪費石油資源，且對環境造成污染，因此近年來，少用或不用有機溶劑的水基化劑型成為國內外研究與開發的方向。
微膠囊劑由于采用高分子材料將農藥有效成分包裹起來，通過囊壁的阻隔控制藥劑的釋放，由此可以延長農藥持效期、提高藥劑的有效利用率，具有減少農藥因外界環境造成的分解流失、降低毒性和藥害、降低環境污染的優點，因此微膠囊制劑已成為當前農藥劑型加工的重要發展方向之一。
目前農藥微膠囊的制備技術中以界面聚合、原位聚合及復凝聚相法應用最為廣泛。復凝聚相法所用的囊壁材料主要為明膠、阿拉伯膠、海藻酸鈉等，具有天然無毒生物相容性好的優點，缺點是價格昂貴，制備工藝煩瑣復雜，包封率不高，膠囊穩定性較差，易受外界環境影響，限制了其在農藥工業中應用。界面聚合具有反應條件溫和，速度快，包封率高和膠囊形態好的特點，但成囊材料如多元酰氯、多元異氰酸酯及多元胺等價格也較高，且都有毒，不易儲存，易產生副反應，另外反應中需要消耗大量的有機溶劑溶解單體和有效成分，也增加了制劑的成本。而以脲醛樹脂為囊壁材料的原位聚合法制備農藥微膠囊具有原材料豐富、工藝成熟和價格低廉的特點，該法制備的微膠囊包封率高，膠囊穩定，抗水滲透能力強，形態也較好。目前，脲醛樹脂制備微膠囊主要應用在紡織印染工業上，在農藥工業中應用較少，本發明提供了一種以其為壁材的高效氯氰菊酯微囊懸浮劑制備技術。
發明內容本發明的目的是提供一種利用尿素和甲醛為起始原料，通過調節酸堿條件控制其聚合反應程度，并使聚合的尿素-甲醛樹脂在溶解有高效氯氰菊酯的囊心溶劑表面均勻沉積形成微膠囊，并進一步制成穩定的含水懸浮劑的方法。為農藥工業提供一種新劑型和新產品，并進一步服務于農業生產。
本發明得到的高效氯氰菊酯微囊懸浮劑由下列組分和重量百分含量組成高效氯氰菊酯2～10％，囊心溶劑1～10％，保護性膠體0.3～1％，囊壁材料1～5％，潤濕分散劑2～5％，粘度調節劑0.1～0.5％，余量為水。
其中高效氯氰菊酯可使用國內通過結晶-差向異構化法生產的含量在95％以上原藥；囊心溶劑可以是二甲苯、甲苯或苯中的一種，其含量隨制劑中高效氯氰菊酯含量的變化而變化；保護性膠體選自聚乙烯醇、聚丙烯酸鈉、明膠、阿拉伯膠，優選的為聚丙烯酸鈉；包覆高效氯氰菊酯的囊壁材料-脲醛樹酯，是由起始原料尿素與甲醛以摩爾比1∶2.0～1∶2.5通過縮聚反應制得的；潤濕分散劑可以選用農藥劑型加工中常用的吐溫、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈣中的一種或多種，以提供制劑的潤濕分散性能；粘度調節劑選用羧甲基纖維素、黃原膠或聚乙烯醇中的一種，其中優選的為黃原膠，目的是保持制劑在貯存過程中的物理穩定性。
根據上述配方，高效氯氰菊酯微囊懸浮劑可采用以下方法制備(1)將尿素溶解到甲醛中，尿素與甲醛的摩爾比為1∶2.0～2.5，加入2倍重量于尿素和甲醛總量的去離子水，用三乙醇胺調節pH至8.5，升溫至70℃，低速攪拌反應1小時，得到澄清透明脲醛樹脂預聚體水溶液；(2)常溫下將高效氯氰菊酯原藥完全溶解在適量囊心溶劑中，攪拌情況下加入一定量脲醛樹脂預聚物水溶液，并加入一定量的保護性膠體溶液，1500r/min攪拌形成穩定的O/W乳液；(3)降低轉速，60分鐘內分批次加入稀鹽酸調節pH至2.0發生縮聚反應；縮聚反應1～1.5小時后，轉速降至800r/min，升溫至45～50℃并保持溫度固化囊壁，1.5～2小時囊壁固化完成后，加入氫氧化鈉調節pH＝7.0，加入適量濕潤分散劑和增稠劑，即得到高效氯氰菊酯微囊懸浮劑。
本發明的制備方法的特征是在常壓下進行，設備條件容易滿足。
本發明得到的高效氯氰菊酯微囊懸浮劑微膠囊粒徑一般在5～25μm之間，顆粒為規則球形，平均粒徑10μm左右。外觀與普通的農藥水懸浮劑相似，可以直接兌水噴霧使用。
試驗產品委托山東農業大學農藥毒理與應用技術省級重點實驗室進行了室內及田間藥效試驗。試驗對象為5％高效氯氰菊酯乳油(市售產品)和5％高效氯氰菊酯微囊懸浮劑(CS)，防治對象為甜菜夜蛾幼蟲，為室內人工飼養多代的抗性種群，選擇整齊一致的3齡幼蟲供試。毒力測定試驗方法為浸蟲浸葉法，田間藥效試驗在泰安市郊區宅子村甘藍田進行。試驗結果見表1和表2。
表1 高效氯氰菊酯乳油和微囊懸浮劑對甜菜夜蛾的毒力比較
表1中數據表明高效氯氰菊酯微囊懸浮劑與高效氯氰菊酯乳油比較，LC50分別為36.78μg/ml和45.71μg/ml，在95％置信區間內有交叉，表明兩種藥劑對甜菜夜蛾對觸殺及胃毒毒力差別不明顯。
表2 5％高效氯氰菊酯乳油(EC)和5％微囊懸浮劑(CS)對甜菜夜蛾田間藥效對比結果
表內數字后小寫字母不同者表示在95％水平上差異顯著。
表2田間試驗結果也表明，本發明得到的高效氯氰菊酯微囊懸浮劑比常規乳油劑型對甜菜夜蛾幼蟲的控制期明顯延長5-7天。
由此可見，本發明的高效氯氰菊酯微囊懸浮劑與高效氯氰菊酯乳油相比，具有明顯的優勢(1)通過囊皮的控制使高效氯氰菊酯釋放速度得到控制，可以明顯延長對害蟲的控制期，提高農藥的有效利用率；(2)有機溶劑用量低，且以水為分散介質，貯運安全，對植物安全、對環境影響小；(3)由于起始原料尿素和甲醛的價格低廉，微囊化工藝簡單，易于控制，因此制劑成本較低，市場競爭力大；具體實施方式
為了更好地說明本發明，可以通過以下實施例進一步說明，但不限于此實施例1在裝有溫度計、攪拌裝置的三口燒瓶中加入尿素和甲醛，摩爾比為1∶2.0，溶解后加入2倍于甲醛和尿素重量的去離子水，用三乙醇胺調節pH值到8.5，升溫至70℃，低速攪拌反應1小時，即得到脲醛樹脂預聚物水溶液。
常溫下將2.6g 97％高效氯氰菊酯原藥完全溶解在4.0g二甲苯中，邊攪拌邊加入5g上述脲醛樹脂預聚物水溶液，并加入7.5g 5％的聚丙烯酸鈉水溶液，1500轉/分攪拌形成穩定的O/W乳液；降低轉速至800轉/分，分5批在60分鐘內加入1M鹽酸調節體系pH至2.0，縮聚反應1小時；其后升溫至45℃固化囊壁1.5小時后加入氫氧化鈉調節pH至7.0，加入2.5gOP-10和2.5g十二烷基硫酸鈉，再加入1％黃原膠水溶液25g，用水將體系總重量達到100g，即得到2.5％高效氯氰菊酯微囊懸浮劑。
實施例2在裝有溫度計、攪拌裝置的三口燒瓶中加入尿素和甲醛，摩爾比為1∶2.0，溶解后加入2倍于甲醛和尿素重量的去離子水，用三乙醇胺調節pH值到8.5，升溫至70℃，低速攪拌反應1小時，即得到脲醛樹脂預聚物水溶液。
常溫下將5.2g 97％高效氯氰菊酯原藥完全溶解在5.0g甲苯中，邊攪拌邊加入7.5g上述脲醛樹脂預聚物水溶液，并加入10g 5％的聚丙烯酸鈉水溶液，1500轉/分攪拌形成穩定的O/W乳液；降低轉速至800轉/分，分5批在60分鐘內加入1M鹽酸調節體系pH至2.0，縮聚反應1小時；其后升溫至45℃固化囊壁2小時后加入氫氧化鈉調節pH至7.0，加入2.5g吐溫-20和2.5g十二烷基硫酸鈉，再加入1％黃原膠水溶液20g，用水將體系總重量達到100g，即得到10％高效氯氰菊酯微囊懸浮劑。
實施例3在裝有溫度計、攪拌裝置的三口燒瓶中加入尿素和甲醛，摩爾比為1∶2.5，溶解后加入2倍于甲醛和尿素重量的去離子水，用三乙醇胺調節pH值到8.5，升溫至70℃，低速攪拌反應1小時，即得到脲醛樹脂預聚物水溶液。
常溫下將10.4g 97％高效氯氰菊酯原藥完全溶解在6.0g苯中，邊攪拌邊加入15g上述脲醛樹脂預聚物水溶液，并加入20g 5％的聚丙烯酸鈉水溶液，1500轉/分攪拌形成穩定的O/W乳液；降低轉速至800轉/分，分5批在60分鐘內加入1M稀鹽酸調節體系pH至2.0，縮聚反應1.5小時；其后升溫至50℃固化囊壁2小時后加入氫氧化鈉調節pH至7.0，加入2.5gNP-10和2.5g十二烷基硫酸鈉，再加入1％黃原膠水溶液15g，用水將體系總重量達到100g，即得到5％高效氯氰菊酯微囊懸浮劑。
權利要求
1.一種高效氯氰菊酯微囊懸浮劑，其特征在于以重量百分含量計其組成為高效氯氰菊酯2～10％，囊心溶劑1～10％，保護性膠體0.3～1％，囊壁材料1～5％，潤濕分散劑2～5％，粘度調節劑0.1～0.5％，余量為水。
2.根據權力要求1所述的一種高效氯氰菊酯微囊懸浮劑，其中囊心溶劑是二甲苯、甲苯或苯中的一種。
3.根據權力要求1所述的一種高效氯氰菊酯微囊懸浮劑，其中囊壁材料是脲醛樹脂，是由起始原料尿素與甲醛以摩爾比為1∶2.0～1∶2.5通過縮聚反應得到。
全文摘要
一種以脲醛樹脂為壁材將高效氯氰菊酯微膠囊化并進一步制成微囊懸浮劑的農藥新劑型及制備技術。由重量百分含量為2～10％的高效氯氰菊酯、1～10％的囊心溶劑、0.3～1％的保護性膠體、1～5％的囊壁材料、2～5％的潤濕分散劑、0.1～0.5％的粘度調節劑和適量水組成。通過起始囊壁原料尿素和甲醛預聚合、在囊心物表面沉積聚合、固化等過程形成膠囊，最后調制成微囊懸浮劑。該產品具有持效期長、農藥有效利用率高，以水為分散介質，毒性低、貯運安全，成本低、市場前景好等特點。
文檔編號A01N25/28GK1792157SQ200510131188
公開日2006年6月28日 申請日期2005年12月30日 優先權日2005年12月30日
發明者慕衛, 劉峰, 趙德 申請人:山東農業大學