抗微生物涂膜的制作方法

專利名稱：：抗微生物涂膜的制作方法
技術領域：
：0001本發明涉及抗微生物建筑用涂料組合物、來源于該涂料組合物的固體涂膜，以及其制備和在抑制和/或防止細菌在所述膜..l::生長的用途。
背景技術：
：0002在許多日常情況下，確保表面沒有微生物污染在保持人類健康方面是重要的因素。在所涉及的人非常幼小、體弱或簡單地說有病的情況下尤其如此。最近，細菌傳染的耐甲氧西林的金黃色葡萄球菌(eMRSA)的傳播，尤其在醫院——其已經引起很多死亡，已經增加了解決這種問題的急迫性。0003盡管術語"涂料組合物(paintcomposition)"通常可被理解為指的是有色或著色涂料，但在本文的說明書中它應當被理解為包括未著色的涂料，也被稱為清漆和透明涂料。0004保持清潔表面的己知方法包括經常用防腐溶液擦拭。0005已知涂料組合物可包含抗微生物物質，以防細菌、酵母和真菌在該液體涂料中生長。這些抗微生物物質經常是有機化學品，例如異噻唑啉酮(isothiazalone)，其有效地保護液體狀態的涂料組合物。然而，它們對于預防細菌在來自該液體涂料的干固體涂膜上的生長來說不是很有效。該有限的效力隨著時間降低并且在擦洗后進一步如此。據認為，通過浸濾和磨耗，擦洗涂料表面引起抗微生物物質從涂層流失。另外，接觸涂料表面之后細菌多快被殺滅是預防疾病傳播的另一重要參數。0006金屬銀或銀鹽形式的銀已知對微生物，尤其是細菌來說是有毒的，而對于高等生物體如人是相對良性的。已知羅馬人就從銀器皿中飲酒，以有助于防止疾病的傳播。0007歐洲專利(EP)申請0333118公開了抗微生物粉末在涂層中的使用，所述粉末由沉積到二氧化鈦上的金屬銅、鋅或其合金組成。EP0427858公開了抗菌纖維，其通過將基于沉積到二氧化鈦上的氯化銀的抗微生物粉末混合到聚合物紡絲溶液中而制成。最近WO03/039766公開了包裝材料，其被涂有包含沸石基抗微生物粉末的組合物。在美國專利US6444726中，抗微生物物質和二辛基磺基琥珀酸鈉表面活性劑的協同結合被描述，允許被描述為降低水平的抗微生物材料被用于包括組合物的涂層中。歐洲專利0190504描述了金屬銀在金屬氧化物和氫氧化物顆粒上的沉積及其在醫療器械如導管上的應用，以防使用處的微生物感染。然而，現有技術沒有公開含有這種抗微生物物質的建筑涂料組合物，也沒有公開，當液體涂料被施加到基底上例如工作表面、墻、天花板或地板，并允許或使其干燥時，所述抗微生物物質在預防微生物在固體狀態中生長的應用。0008在重要的環境中，例如醫院和廚房，表面上無意中的微生物污染能夠引起疾病的迅速傳播，起初從表面到人，然后從人到人。這可能會導致嚴重的有時是致命的后果。耐抗生素細菌例如eMRSA的出現已經使得這種情形惡化。傳統上，通過用防腐溶液對工作表面進行經常的、嚴格的且徹底的清潔，疾病的傳播得以預防。這是非常費時且昂貴的，并且不可避免地導致一些地方被遺漏，因此仍被污染著。特別地，大面積例如墻和地板較不可能被徹底地洗滌，因此不可能被保護而不支持微生物的生長。因此，需要這樣的建筑用涂料組合物，所述建筑用涂料組合物被干燥形成固體涂膜，其能殺滅或至少預防任何與該固體涂膜的表面相接觸的微生物的生長。
發明內容0009因此，第一個方面，本發明提供抗微生物的固體建筑涂膜，其通過將液體涂料組合物施用到工作表面、墻、天花板或地板并且使其干燥而被生產，其中所述涂膜包括(i)成膜聚合物和(ii)抗微生物物質，其包括沉積到顆粒無機材料上的有效量的金屬或金屬化合物，以殺滅微生物或防止其在固體涂層表面上生長，并且其中所述涂膜不含金屬銅和鋅及其合金。0010第二方面，本發明提供殺滅微生物或防止其在固體涂層上生長的方法。0011該固體涂膜是從液體涂料組合物中得到，其通過將所述涂料組合物應用到基底上并且允許或使其干燥來實施。合適的施用方法包括刷、滾筒、噴涂和刮刀。0012該涂料組合物優選地是水性的，這就意味著按重量計至少50%的連續相是水，剩余部分是有機溶劑，更優選地是水相容性有機溶劑。水性涂料組合物是優選的，特別是當應用在密閉空間時，因為有害氣體的量被減少或的確被消除。這在醫院中尤為重要。最優選地，該組合物不含有機溶劑。0013固體涂層能有效抵抗的微生物包括細菌、酵母和真菌。它對于耐甲氧西林的金黃色葡萄球菌、大腸桿菌和綠膿桿菌來說特別有效。0014該成膜聚合物在室溫或大約室溫下應當能形成連續膜。各種各樣的此類聚合物是可利用的，但是那些最常在涂料組合物中使用的聚合物屬于三大類，其從單烯鍵不飽和單體中得到，并且通俗地被稱為"丙烯酸類樹脂(acrylics)"、"乙烯類樹脂(vinyls)"和"苯乙烯類樹脂(styrenics)"。丙烯酸類樹脂通常是一個或多個單烯鍵不飽和羧酸的至少兩個烷基酯的共聚物(例如甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物)，而"乙烯類樹脂"通常包括飽和羧酸的單乙烯基酯和丙烯酸單體或不同的單乙烯基酯中至少一個的共聚物。乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物也是有用的。"苯乙烯類樹脂"是含有苯乙烯(或類似的單乙烯基芳香單體)與可共聚單體的共聚物，所述可共聚單體通常是丙烯酸類。聚氨酯和聚氨酯-丙烯酸聚合物也是有用的成膜聚合物。這樣的聚合物的聚氨脂部分一般是通過使聚異氰酸酯與二醇反應并延長鏈以增加分子量而形成。0015這樣的成膜粘合劑聚合物可以作為載液中的溶液共聚物或分散共聚物而被生產。溶液共聚物基本上被溶解在載液中，而分散共聚物作為載液中的離散聚合物顆粒而被產生。溶劑型或顆粒的水分散體需要穩定劑，其有時被稱為乳化劑或表面活性劑，以防止顆粒絮凝并形成沉淀物，因此提高了該分散體的貯存和剪切穩定性。分散部分可以被共聚進入聚合物中以有助于分散。舉例來說，在聚合物水分散體中，該共聚物可含有酸性部分，例如甲基丙烯酸。使這部分與合適的堿中和有利于分散。該載液可以是有機溶劑或者優選地為水介質。典型地，用于制備溶液共聚物的載液是液體，其是有關共聚物的優良溶劑，使得該共聚物基本上被溶于其中。在該載液是水性的情況下，以重量計該液體中至少50%是水，剩余的是水相容性有機溶劑或溶劑混合物。在使用溫度下，該聚合物顆粒必須結合以形成連續膜。當然，外部的增塑劑可以被使用以實現這一點。合適的這樣的增塑劑包括Texanol。0016據認為，該固體涂膜對于抑制其表面上細菌生長的效力要求銀在該表面以某種形式是可接近的。0017該抗微生物物質在涂料組合物及因此在固體涂層中的有效量將取決于結合到顆粒無機材料上的金屬或金屬化合物有多少被引入到該涂料組合物，以及當然取決于其抗微生物活性。我們已經發現對該金屬所要求的量令人驚奇地低。優選地，以固體涂料組合物的重量計，5ppm至250ppm就足以防止該固體涂料表面上細菌的生長并確實殺死了該固體涂料表面上的大部分細菌。更優選地，為10ppm至250ppm，甚至更優選地為5ppm至150ppm，還有更優選地為10ppm至120ppm，以及最優選地為30ppm至90ppm。這些量是優選的，因為在這樣的水平下，在固體涂料中很少變色或沒有變色是顯然的。在90ppm以下，觀察不到變色，而在90與250之間觀察到一些變色，盡管這在輕淡色彩中是可接受的。在大約250ppm以上，變色只有在較深的顏色中是可接受的。當消費者更喜歡白色或輕微著色的柔和色彩時，這尤其重要，由于金屬或金屬化合物，所述白色或輕微著色的柔和色度更有可能受到任何暗色化的影響。事實上，據認為，變色是由金屬本身引起的。因此金屬化合物是優選的，盡管這些金屬化合物也可能含有一些還原金屬，例如當該金屬化合物是銀化合物時的金屬銀。0018該金屬化合物優選地是金屬鹽，其在該涂料組合物的連續相中具有低的溶解度，因為這促使其沉積到顆粒無機材料上面或其中。更優選地它是銀鹽。合適的這類鹽包括鹵化銀例如氯化銀。0019顆粒無機材料的顆粒優選地具有5微米以下的平均粒徑，更優選地4微米以下，甚至更優選地3微米以下，還有更優選地2微米以下，以及最優選地1微米以下。小顆粒尺寸的優勢在于抗微生物物質被均勻分布在整個固體涂層內，因此在被涂基底的整個面積內提供有效的保護。此外，該小顆粒尺寸為待被沉積和/或吸收以及待攜帶的金屬或金屬化合物提供大的表面積。優選地，該無機材料可以是多孔的，從而為要攜帶的金屬或金屬化合物提供還要更大的表面積。0020優選地，該無機材料是金屬氧化物。合適的金屬氧化物包括鈦、鎂、鋁、硅、鈰、鋯和鉭的氧化物。然而優選地，避免使用沸石族的硅鋁酸鹽無機材料，因為它們即使在低水平下也賦予成品涂料灰色。優選地，二氧化鈦被使用，因為大部分涂料已經含有至少一些這種白色顏料。另外，作為抗微生物化合物的銀或鹵化銀，特別地氯化銀的應用，在所得的千涂料中會帶來一些暗色化的危險。二氧化鈦具有高折射指數并且因此使光散射，從而至少部分抵消了涂料暗色化的任何傾向。0021金屬化合物應當被沉積到該無機材料上，以形成該抗微生物物質。盡管不希望被這一點束縛，據認為，金屬化合物結合到該無機材料上，其意義是，這兩種物質優選地是在一起，而不是形成共價鍵，盡管可能形成這樣的共價鍵。似乎可能的是，該金屬化合物在涂料連續相中的低溶解度使得它優先存在于該無機材料的表面上或其任何的孔內。抗微生物物質合適的實施例包括沉積到二氧化鈦上的氯化銀。其以粉末形式的BiosilverPG或水分散體BiosilverLP10——含有10wt%rw(不揮發物含量)——方便可得。所述粉末形式不含二辛基磺基琥珀酸鈉，而所述水分散體含有大約15wt。/。的此種表面活性劑。在二辛基磺基琥珀酸鈉的存在引起不利影響的情況下，使用所述粉末形式或確實不含該表面活性劑的任何其它抗微生物物質是優選的。0022第三方面，本發明提供包含結合到顆粒無機材料上的抗微生物物質的調色體系。0023該抗微生物物質可以在工廠里涂料制備過程的任何階段被添加到該涂料中，以及準備給消費者使用時提供。優選的是，在任何高剪切攪拌完成之后添加該物質，以避免破壞顆粒的結構。可選地，該抗微生物物質可以添加到該涂料中作為儲藏中或倉庫中的調色體系的部分，因此使結合在大量的各種著色涂料中的貴重抗微生物物質的量最小化。根據縮微平片或計算機存儲器上存儲的配方，貯藏中或倉庫中的調色體系允許多種顏色從少量未加工的基礎涂料和有色調色料中制備。該配方指導操作人員首先選擇合適的有色基礎涂料，典型地選自淡色、中等色度的或深色的涂料，其次添加適量的所選調色料本身。該抗微生物物質的結合可通過劇烈搖動來實現，例如，如由RedDevil搖動器所提供的劇烈搖動。0024該有色調色料任選地在分散劑的存在下通常但不總是包括分散于流體介質中的單一顏料。該分散劑有助于產生顏料分散體，其在長時間內是穩定的，并且其也容易與基礎涂料混合而沒有引起顏料或甚至該顏料的任何其它成分的絮凝。類似地，利用類似原理，該抗微生物物質可被配制成為調色料，因此它也可以被添加到基礎涂料中而沒有發生該抗微生物物質的絮凝。在這種過程體系中，該抗微生物物質不是真正的調色料，因為它不是因其色彩性能被加入，但是它具有調色料的特性，因為它能通過簡單的混合或搖動被容易地加入和結合到該基礎涂料中。0025配制調色料形式的抗微生物物質，并將它作為調色體系的部分進行添加，使得涂料制造商可供應含或不含抗微生物調色成分的顏料。以這種方式，在涂料被要求用于衛生苛求的應用時，例如醫院的墻或廚房，使用者可以指定該抗微生物物質的顏色，而在涂料被用于其它地方時，該涂料不需要含有抗微生物物質，因此降低了成本。0026也提供了殺滅固體涂膜上的微生物或防止其在固體涂膜上生長的方法，其包括使微生物與來自根據本發明所述的涂料組合物的固體涂膜接觸。優選地，所述微生物選自耐甲氧西林的金黃色葡萄球菌、大腸桿菌和綠膿桿菌。0027也提供了生產抗微生物固體涂層的方法，是通過提供包括本發明所述的抗微生物物質的涂料組合物并允許或使得該涂料干燥而實施的。0028也提供了來自抗微生物涂料組合物的固體涂膜涂層的用途，以防止微生物尤其是細菌的生長。0029也提供了涂有本發明抗微生物涂膜的基底。合適的基底通常出現在建筑物中，例如住處、醫院以及包括辦公室和餐館在內的商業大廈。它們包括墻、天花板、門、地板和工作表面。實施例0030現在將通過下面的實施例闡釋本發明。0031下面所列的成份在實施例的制備中被使用。DuluxTMTradeFlat無光乳液(白色)——從英國Slough的ICIPaints得至U，SL25DS。DuluxTradeQuickDryingEggshell(黃色和黑色)——從英國Slough的ICIPaints得到，SL25DS。0032BiosilverLP10——10%固體的抗微生物物質，且含有1.4wt。/。的銀。可從AddmasterofStaffordUK得到。Lenetapanels-可從CorneliusChemicalCo,BishopsStortford，Herts得到，CM235RG。0033Sheen濕磨擦洗損測試機(WetAbrasionScrubtestermachine),型號903，可從SheenInstrumentsLtd,Kingston-upon-Thames,Surrey得到，KT25BQ。0034向1kg的每種涂料中添加2gBiosilverLP10，并且用RedDevil混合器進行混合。0035這些涂料如下所示被標記00361ADuluxTradeFlat無光乳液(白色)IB添加有0.2wt%BiosilverLP10的DuluxTMTradeFlat無光乳液(白色)2ADuluxTMTradeQuickDryingEggshell(黃色)2B添加有0.2wt%BiosilverLP10的DuluxTradeQuickDryingEggshell(黃色)3ADuluxTradeQuickDryingEggshell(黑色)3B添加有0.2wt%BiosilverLP10的DuluxTradeQuickDryingEggshell(黑色)0037DuluxTradeFlat無光乳液是基于水性丙烯酸乳液的、固體含量為57wtM的水性涂料。0038DuluxTradeQuickDryingEggshell是基于水性乳液的、固體含量大約50wtM的水性涂料。0039用塊式涂布機(blockspreader)將每種涂料鋪展在Leneta板上，得到200微米的濕膜厚度。這些被允許在大約22。C的室溫下干燥，因此得到大約70微米的固體涂膜。根據英國標準測試BS7719:1994，每個板的一半用Sheen濕磨擦洗損測試機擦洗500次。將涂敷的Leneta板切割成30mmX30mm的部分，并且將eMRSA(耐甲氧西林的金黃色葡萄球菌，NCTC11939)、大腸桿菌(ATCC8739)或綠膿桿菌(ATCC15442)的無菌蒸餾水懸浮液置于干固體涂料的表面上(括號中的字母數字指的是培養物保藏號，以鑒別所使用的細菌菌株)。這些部分在2(TC、65%的相對濕度下被溫育達12小時，并且隨時間對存活的細菌進行估測，表示為CFUcm'2(菌落形成單位)。該數據被概括如下，其中表l涉及eMRSA，表2涉及大腸桿菌，及表3涉及綠膿桿菌。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>得到的固體<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>得到的固體涂膜1AIB1A(被擦洗的)IB(被擦洗的)06小時12小時8.1E+054.2E+058.8E+038.1E+053.3E+042.5E+018.1E+054.2E+054.2E+048.1E+053.3E+042.5E+016小時12小時92.299.792.299.90040該數據以CFUscm々表示以及也表達為百分比減少量。該百分比減少量指的是在相同的溫育期間內，被抗微生物涂料殺滅的細菌與被標準涂料所殺死的數量的比例。0041向液體涂料組合物中加入該抗微生物物質的作用是，在所得到的固體涂層表面上存活的細菌數量顯著減少。這些發生得出乎意外地快，并且在大部分情況下，幾乎所有的細菌在6至12小時內被殺死。細菌eMRSA似乎活得更長，但是即使如此，其種群在12小時之后減少了至少80%。0042擦洗該涂料沒有不利地影響其在防止細菌的生長方面的效力，這也是顯著的。事實上，該數據表明，擦洗提高了該性能，尤其是在6小時時。用浸泡在水或含有陰離子表面活性劑的家用清潔劑中的布反復洗滌和擦拭涂料沒有影響該涂料的抗菌性能。在衛生敏感性區域例如醫院和廚房中進行清潔前后，保持該干涂料的抗微生物性能尤其重要。0043不同顏料對該涂料的抗微生物活性的影響通過向黃色和黑色的DuluxTradeQuickDryingEggshell(QDE)中添力卩0.2%BiosilverLP10來評價。該黑色顏料特別地包括具有多孔表面的小顆粒尺寸，其能影響在干固體涂料中的抗微生物活ft。所使用的黃色顏料是Yellow74，并且經常出現在乳脂狀的彩色輕淡色彩有色涂料中。根據上述步驟制備黃色干涂料，并且測試其對eMRSA、大腸桿菌和綠膿桿菌的作用。黑色僅對eMRSA進行測試。數據分別顯示在表4至7中。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表5<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表6<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表7<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>0044該結果與上述涂料1A和1B的基本相同，表明在含有各種顏料類型的涂料中微生物的生長得以阻止。權利要求1.抗微生物固體建筑用涂膜，其通過將液體涂料組合物施用到工作表面、墻、天花板或地板并且使其干燥而被生產，其中所述涂膜包括(i)成膜聚合物，和(ii)抗微生物物質，其包括沉積到顆粒無機材料上的有效量的金屬或金屬化合物，以殺滅固體涂層表面上的微生物并防止其在固體涂層表面上生長，并且其中所述涂膜不含金屬銅和鋅及其合金。2.根據權利要求1所述的涂膜，其中所述金屬是銀或所述金屬化合物是銀化合物。3.根據權利要求2所述的涂膜，其中所述銀化合物是鹵化銀。4.根據權利要求3所述的涂膜，其中所述銀化合物是氯化銀。5.根據前述權利要求的任何一項所述的涂膜，其中來自所述抗微生物物質的金屬在所述固體涂料中存在的的量按重量計是10至250ppm。6.根據權利要求1至4的任何一項所述的涂膜，其中來自所述抗微生物物質的金屬在所述固體涂料中存在的量按重量計是5至150ppm。7.根據前述權利要求的任何一項所述的涂膜，其中所述抗微生物物質不含沸石。8.根據前述權利要求的任何一項所述的涂膜，其中所述顆粒無機材料是二氧化鈦。9.根據前述權利要求的任何一項所述的涂膜，所述涂膜另外不含二辛基磺基琥珀酸鈉表面活性劑。10.根據前述權利要求的任何一項所述的涂膜，其中用于得到該涂膜的所述液體涂料組合物是水性的。11.殺死固體涂膜上的微生物或防止其在固體涂膜上生長的方法，包括將所述微生物與前述權利要求的任一項所述的固體涂膜相接觸。12.涂敷有權利要求1至10的任一項所述的抗微生物涂膜的工作表面、墻、天花板或地板。全文摘要抗微生物固體建筑用涂膜，其通過將液體涂料組合物施用到工作表面、墻、天花板或地板并且使其干燥而被生產，其中所述涂膜包括(i)成膜聚合物和(ii)抗微生物物質，其包括沉積到顆粒無機材料上的有效量的金屬或金屬化合物，以殺滅固體涂層表面上的微生物或防止其在固體涂層的表面上生長，并且其中所述涂膜不含金屬銅和鋅及其合金。文檔編號A01N59/16GK101193554SQ200680020865公開日2008年6月4日申請日期2006年6月9日優先權日2005年6月16日發明者C·皮爾斯,K·默里,S·M·霍利申請人:帝國化學工業公司