活性增強的殺蟲活性組合物的制作方法

專利名稱：：活性增強的殺蟲活性組合物的制作方法
技術領域：
：本申請要求于2005年11月1日提交的美國臨時申請No.60/732,317的權益。本發明涉及具有抗氧化和抗降解性的殺蟲活性組合物，所述殺蟲活性組合物在用于控制害蟲時展示出增強的活性。
背景技術：
：環境友好農藥的設計導致產品在曠野中的效力持續時間有限。這對于天然衍生的農藥或生物農藥尤其正確。由于太陽光引起的降解導致的這些農藥的短殘余活性降低了這些產品的有用性，同時要求增加農藥的量以達到希望的效果。殺蟲活性成分的光降解和光氧化是公知的，而且己經嘗試各種方法保護活性成分不發生光降解和光氧化，基本上都是使用防曬劑來防止活性成分免受太陽光的破壞，活性成分的膠囊是氧或這兩種技術的組合的屏障。例如，U.S.5,246,936公開了用來增強農藥的活性的吸收紫外的熒光增白劑的應用，含木質素磺酸鹽的膠囊在以下專利中公開美國專利5,939,089、5,750,467、5,750,126、5，529，772、4,244,728、4,184,866和3,929,453，且封裝農藥的界面縮合反應在美國專利4,056,610、4,497,793和4,557,755中公開。此外，己經使用玉米蛋白來封裝天然存在的殺蟲劑，如JournalAgric.FoodChem."PhotostabilityofAbamectin/ZeinMicrospheres",1997，45，第260-262頁所公開。在U.S.4，622，315中還已經公開了通過光穩定劑與殺蟲劑的直接光化學相互作用保護農業殺蟲劑的特定的光穩定劑的應用。但是，現有技術還沒有充分記載通過單線態氧的行為的易感性的殺蟲活性成分的非直接光降解。因為殺蟲活性成分對太陽光的吸收對于這種光降解不是必要的，防曬劑不一定能起作用。因此，有必要生產其它的可選擇的不需要封裝就具有改進的抗降解和增強的活性的殺蟲活性組合物。
發明內容本發明涉及殺蟲活性組合物，其包括(1)至少一種殺蟲活性成分，所述活性成分具有至少一個與單線態氧能反應的官能度，和(2)至少一種作為活性增強劑的化合物，其與殺蟲活性成分截然不同。這種組合物增強了殺蟲活性成分的活性或半衰期，因而與不含活性增強劑的組合物相比，使用更少量的殺蟲活性成分能夠達到相同的活性。本發明一方面是殺蟲活性組合物，其包括至少一種殺蟲活性成分，所述殺蟲活性成分具有至少一個與單線態氧能反應的官能度，和至少一種作為活性增強劑的化合物。殺蟲活性成分此處定義為具有一些殺蟲或生物活性或其它參與害蟲種群控制或限制的任何化合物。所述化合物包括殺真菌劑、殺蟲劑、殺線蟲劑、殺螨劑、殺白蟻劑、滅鼠劑、殺螺劑、殺節肢動物劑、除草劑、殺微生物劑，以及信息素和引誘劑等等。這些殺蟲活性成分的例子可以在農藥手冊第12版(ThePesticideManual,12thEdition)中找到。可用于本發明的組合物中的這種殺蟲活性成分也是可與單線態氧反應的化合物。這些化合物包括，但不限于，某些烯烴、芳族化合物、酚類、萘酚、呋喃、吡喃和其它含氧雜環化合物；吡咯、噁唑、咪唑、H引哚和其它含氮雜環化合物；脂肪族、脂環族和芳族胺；氨基酸、肽和蛋白質；和含硫化合物如硫醇和硫醚；等等。確定殺蟲活性成分是否可以與單線態氧反應可以通過簡單的單線態氧的反應活性試驗確定，包括在光敏劑(例如，甲基藍或玫瑰紅)存在下用合適的光源(例如鈉燈，當經過殺蟲活性成分的吸收帶時，其光譜輸出能讓光敏劑產生光吸收)照射殺蟲活性成分溶液。光源與光敏劑和分子氧組合，將產生單線態氧。通過合適的分析技術(如HPLC)觀察到的殺蟲活性成分的降解可以指示其與單線態氧的反應。為了加快反應速率從而使降解的可檢測性最大化，這種試驗可以在單線態氧具有相對長壽命的溶劑(例如全氘化的普通溶劑和二硫化碳)中進行。單線態氧在多種溶劑中的衰變常數是本領域所公知的，并可以在FrancisWilkinson,W,PhillipHelman和AlbertaB.Ross的J.Phys.Chem.Ref.Data24:663-1021(1995)，"DecayConstantsfortheDecayandReactionsoftheLowestElectronicallyExcitedSingletStateofMolecularOxygeninSolution,擴展和修訂版"；標題為"DecayConstantsforSingletOxygeninVariousSolvents"的表1中找到。可以進一步通過向殺蟲活性成分-光敏劑溶液中添加能通過物理或化學方法降低單線態氧的活性的分子即單線態氧淬滅劑，來通過單線態氧確定殺蟲活性成分的降解。合適的單線態氧淬滅劑包括，例如DABCO(1,4-二氮雜二環[2.2.2]辛垸)和(3-胡羅卜素。在單線態氧淬滅劑存在下殺蟲活性成分的降解速率的減少確定最初的降解是由于與單線態氧的反應引起的。用于本發明組合物的示例性的殺蟲活性成分包括，但不限于，微生物'天然產物'，微生物產物，和植物、動物或含礦物巖石衍生的或從其中提取的材料。天然產物包括衍生于天然衍生的居于土壤生物體的產品，如放線菌細菌，例如阿維菌素類殺蟲劑和其衍生物，如阿維菌素；和多殺霉素和其衍生物，如美國專利5,227,295、5,670,364、5,591,606、6,001,981、6,143,526、6,455,504、6,585,990、6,919,464、5，362，634、5，539，089、和5,202,242所公開的，它們在此經引用均并入全文。其它天然產物包括沙巴藜盧或藜戸堿、除蟲菊或除蟲菊素、印楝油或印楝素、魚藤酮、魚尼丁屬或蘭尼堿、蘇云金芽孢桿菌(B.t.)、枯草芽孢桿菌、信息素、天然引誘劑等等。也包括合成產生的對單線態氧具有活性的殺蟲活性成分。例子包括，但不限于，茚蟲威、抑霉唑和丁苯嗎琳(fenpropimorph)。本領域技術人員可理解只要可以達到本發明的組合物的目的，殺蟲活性成分的任何組合也可以用于本發明的組合物。換句話說，本發明的組合物可以包括一種以上的具有至少一個與單線態氧反應的官能度的殺蟲活性成分，或可以包括至少一種具有至少一種與單線態氧反應的官能度的殺蟲活性成分和至少一種其它不含這種官能度的殺蟲活性成分。本發明的組合物中的殺蟲活性成分的量根據實際殺蟲活性成分、殺蟲活性成分的應用、殺蟲活性成分與活性增強劑的相對量、和本領域技術人員公知的合適的應用水平而變化。通常，以殺蟲活性成分組合物、活性增強劑和溶劑的總重量計，殺蟲活性成分在本發明的組合物中存在的量為從O.l重量％，通常從1重量％，優選從5重量％，更優選從10重量％，甚至更優選從15重量％和最優選從20重量％，至99重量％，通常至90重量％，優選至85重量°/。，更優選至80重量°/。和最優選至75重量％。這種組合物然后通常進一步在準備應用的配方中稀釋。本發明的組合物也包括充當活性增強劑的化合物。活性增強劑是會增強殺蟲活性成分的活性的任何化合物，包括增加殺蟲活性成分的半衰期或使更低濃度的殺蟲活性成分達到與單獨使用殺蟲活性成分組合物相同或相似的效果。可以認為活性增強劑通過物理或化學方法降低單線態氧的活性執行這種功能，因而減慢了殺蟲活性成分的降解。如果在一種材料存在下殺蟲活性成分的降解速率在單線態氧反應性試驗中相對這種材料不存在下殺蟲活性成分的降解速率減慢了，這種材料符合本發明的組合物的活性增強劑定義。通常，活性增強劑會增加殺蟲活性成分的半衰期，或選擇地會使殺蟲活性成分在這種應用水平達到相同的殺蟲保護或控制，這種應用水平低于不含活性增強劑的殺蟲活性成分的相同殺蟲保護或控制要求的濃度。這種活性增強劑特定的例子包括，但不限于，類胡蘿卜素如(3胡蘿卜素和蝦青素，色滿醇類如a-生育酚(維生素E)和6-羥基-2，5,7，8-四甲基苯并二氫吡喃-2-羧酸(TroloxTM)，抗壞血酸鹽如抗壞血酸6-棕櫚酸鹽，含胺的化合物如二氮雜二環辛烷(DABCO)，六亞甲基四胺(HMTA)，四亞乙基五胺(TEPA)，和五亞乙基六胺(PEHA)，單線態氧活性氨基酸如半胱氨酸、卵氨酸、色氨酸、組氨酸、和酪氨酸，多肽和單線態氧去活化蛋白質，其在單線態氧活性氨基酸中相對富余，如卵清蛋白、牛血清白蛋白(BSA)，等等。活性增強劑的進一步的例子在FrancisWilkinson,W.PhillipHelman和AlbertaB,Ross的J.Phys.Chem.Ref.Data24:663-1021(1995)，"RateConstantsfortheDecayandReactionsoftheLowestElectronicallyExcitedSingletStateofMolecularOxygeninSolution,擴展和修訂版"中可以找到。如果一種材料如上所述在上述單線態氧反應性試驗中在活性增強劑:活性成分小于20:1，優選小于10:1和最優選小于5:1下減慢殺蟲活性成分降解速率，那么這種材料認為是活性增強劑。活性增強劑通常以活性增強數量出現在本發明的組合物中。"活性增強數量"是增加殺蟲活性成分的半衰期的數量，或選擇地會使殺蟲活性成分在這種水平達到相同的害蟲控制，所述的水平小于不含活性增強劑的殺蟲活性成分的相同的殺蟲保護或控制要求的數量。換言之，活性增強劑或縮減保護要求的速率，或延長殺蟲活性成分的殘余。通常，本發明的組合物包括殺蟲活性成分、活性增強劑、和稀釋劑，如水，以至于組合物能夠應用。通常活性增強劑和殺蟲活性成分在本發明的組合物中以活性增強劑與殺蟲活性成分的比率為100:1，通常為80:1，優選60:1，更優選40:1，甚至更優選20:1，和最優選10:1或更小存在。在一個特定的實施方案中，本發明涉及殺蟲活性組合物，其包括1)至少一種殺蟲活性成分，所述殺蟲活性成分具有至少一個與單線態氧能反應的官能度，和2)至少一種作為活性增強劑的化合物，其與殺蟲活性成分截然不同；以致與不含活性增強劑的組合物相比，這種殺蟲活性組合物通過提供增加殺蟲活性成分的半衰期來提供增強的殺蟲保護，或與不含活性增強劑的活性殺蟲成分要求的數量相比，通過使用更少量的殺蟲活性成分能夠達到相同的殺蟲保護。在另一特定的實施方案中，本發明涉及一種殺蟲活性組合物，其基本上由下列物質組成(1)至少一種殺蟲活性成分，所述殺蟲活性成分具有至少一個與單線態氧能反應的官能度，和(2)至少一種作為活性增強劑的化合物，其與殺蟲活性成分截然不同。本發明的組合物中也存在其它的添加劑和/或輔助劑，只要能獲得殺蟲活性成分增加的殘余壽命或降低的活性速率。本發明的組合物可另外包含輔助表面活性劑以增強殺蟲活性成分在目標位置(例如農作物、雜草、生物或基因座)的沉積、濕潤和滲透。這些輔助表面活性劑可任選地用作本發明的組合物的組分或作為罐混合組分；該應用和希望的數量是本領域技術人員熟知的。合適的輔助表面活性劑包括，但不限于，乙氧基化的壬基苯酚，乙氧基化的合成的或天然的醇、磺基琥珀酸的酯的鹽、乙氧基化的有機硅氧烷、乙氧基化的脂肪胺和含礦物或植物油的表面活性劑的摻合物。殺蟲活性成分和活性增強劑優選以具有植物學上可接受的載體的配方形式應用。濃縮的配方可以分散在水或其它的液體中以應用，或者，配方可以是粉狀或粒狀，其然后可以不進行進一步處理就可以應用。配方可以根據農業化學領域常用的程序制備。本發明希望的所有的媒介包括溶液、懸浮液、乳液、可濕的粉末和水可分散的顆粒、可乳化的濃縮物、顆粒、粉末、餌料等等，通過媒介能配制本發明的組合物以傳送并用作殺蟲組合物。通常，使用配方，接著用水稀釋濃縮物形成含水溶液、懸浮液或乳液，或其組合。這種溶液、懸浮液或乳液是由水可溶、水懸浮的或水可懸浮的、水乳化的或水可乳化的配方或其組合制成的，其是固體，包括和通常已知為可濕粉末或水可溶的顆粒；或液體包括和通常己知為可乳化的濃縮物，含水的懸浮液或懸浮液濃縮物，和含水的乳液或水中的乳液，或其混合物如懸浮液-乳液。可以加入這種組合物的任何材料都可以使用，這是容易接受的，條件是其得到希望的應用而不顯著地干擾殺蟲活性成分作為殺蟲劑希望的活性，并能改進殘余壽命或降低有效濃度。可以濃縮以形成水分散顆粒的可濕粉末，其包括一種或多種殺蟲活性成分、惰性載體和表面活性劑的緊密混合物。以可濕粉末的總重量計，可濕粉末中殺蟲活性成分的濃度通常為10重量％至90重量％，更優選為25重量％至75重量％。在可濕粉末配方制備中，殺蟲活性成分可以與任何細微分割的固體，如千枚巖、滑石、白堊、石膏、富勒土、膨潤土、綠坡縷石、淀粉、酪蛋白、谷蛋白、蒙脫土粘土、硅藻土、純化的硅酸鹽等配合。在這些操作中，細微分割的載體和表面活性劑通常與化合物和碾碎物摻合。在合適的液體中，殺蟲活性成分的可乳化濃縮物包括方便的濃度，如以濃縮物的總重量計從10重量％至50重量％的殺蟲活性成分。殺蟲活性成分溶解在惰性載體中，其可以是易與水混合的溶劑或不易與水混合的有機溶劑，和乳化劑。濃縮物可以用水和油稀釋以形成以水包油乳液形式的噴灑混合物。有用的有機溶劑包括芳族化合物，特別是石油的高沸點萘二酸和烯烴部分，例如重芳族石腦油。也可以使用其它的有機溶劑，例如萜烯溶劑，包括松香衍生物，脂肪族酮，如環己酮，和復雜的醇，如2-乙氧基乙醇。本領域技術人員可以容易地確定可以有利地在此使用的乳化劑并包括多種非離子、陰離子、陽離子和兩性乳化劑，或兩種或多種乳化劑的摻合物。在制備可乳化的濃縮物中有用的非離子乳化劑的例子包括聚亞烴基二醇醚和烷基和芳基酚縮合產品，脂肪族醇，含有環氧乙烷的脂肪族胺或脂肪酸，環氧丙垸如乙氧基化的烷基酚和用多元醇或聚氧化烯酯化的羧基酯。陽離子乳化劑包括季銨化合物和脂肪族胺鹽。陰離子乳化劑包括烷芳基磺酸的油溶性鹽(例如^)，硫酸化的聚二醇醚的油溶性鹽和磷酸化的聚二醇醚的合適的鹽。可以在制備可乳化的濃縮物中采用的代表性的有機液體是芳族液體，如二甲苯，丙基苯級分；或混合的萘級分，礦物油，取代的芳族有機液體如鄰苯二甲酸二辛酯；煤油，多種脂肪酸的二垸基氨，特別是二甲基酰胺；和二醇醚如正丁基醚，二乙二醇的乙基醚或甲基醚，和三乙二醇的甲基醚，等等。也可以在可乳化的濃縮物的制備中使用兩種或兩種以上有機液體的混合物。通常在液體配方中使用表面活性乳化劑且以乳化劑的組合重量計，其數量為0.1重量％至20重量％。配方也可以含有其它合適的添加劑，例如，植物生長調節劑和其它農業中使用的生物活性化合物。含水懸浮液包括一種或多種分散于含水媒介的水不溶的殺蟲活性成分的懸浮液，以含水懸浮液的總重量計，其濃度范圍為5重量％至50重量％。懸浮液通過細微地碾磨一種或多種殺蟲活性成分和強烈混合碾磨材料進入媒介而制成，所述的媒介包括水和選自以上所述相同類型的表面活性劑。也可以添加其它的組分，如無機鹽和合成或天然膠，以增加含水媒介的密度和粘度。通過制備含水混合物并使之在器具中(如沙磨，球磨或活塞型高速混合器)均勻化來同時碾磨和混合是最有效的。含水乳液包括一種或多種在含水媒介中乳化的水不溶殺蟲活性成分的乳液，以含水乳液的總重量計，其濃度范圍通常為5重量％至50重量％。如果殺蟲活性成分是固體，其必須在含水乳液制備前溶解在合適的與水不能混合的溶劑中。通過將液體殺蟲活性成分或其與水不能混合的溶液通過乳化進入通常包含表面活性劑的含水媒介制備乳液，其中表面活性劑有助于上述乳液的形成和穩定。這通常在由高剪切混合器或高速混合器提供的強烈混合的幫助下完成。本發明的組合物也可以是粒狀配方，其在土壤的應用中特別有用。粒狀配方通常含有以粒狀配方的總重量計0.5重量°/。至10重量％的分散于惰性載體中的殺蟲活性成分，所述惰性載體完全或大部分由質地粗糙地分割的惰性材料(例如綠坡縷石、斑脫土、硅藻土、粘土或相似不貴的物質)組成。這些配方通常通過將殺蟲活性成分溶解于合適的溶劑中并將其應用于粒狀載體以制備，其中所述的粒狀載體已經被加工成合適的粒度，范圍為0.5至3毫米。合適的溶劑是化合物在其中基本或完全溶解的溶劑。這些配方也可以通過制造載體和化合物和溶劑的生面團或面團來制備，并碾碎和干燥以得到希望的粒狀顆粒。可以通過密切地將粉末形式的一種或多種殺蟲活性成分與合適的粉塵狀的農業載體混合來制備粉塵，例如高嶺土、地面火山巖等等。以粉塵的總重量計，粉塵含有1重量％至10重量％的化合物。配方可另外包含輔助表面活性劑以增強殺蟲活性成分在目標位置(如農作物或生物)的沉淀、濕潤和滲透。這些輔助表面活性劑可任選地用作配方的組分或用作罐混合物。以水的噴灑體積計，輔助表面活性劑的數量通常為0.01體積％至1.0體積％，優選0.05體積％至0.5體積％。合適的輔助表面活性劑包括，但不限于，乙氧基化的壬基酚、乙氧基化的合成或天然醇、磺基琥珀酸的酯的鹽、乙氧基化的有機硅氧垸、乙氧基化的脂肪胺和含礦物或植物油的表面活性劑的摻合物。可以在殺蟲活性成分應用前的任何時間加入活性增強劑，或可以單獨作為獨特的應用來使用。活性增強劑優選如所希望地加入配方，或作為罐混合組分在以后加入。配方也可以包括殺蟲化合物的任何組合。這種另外的殺蟲化合物可以是其它的殺真菌劑、殺蟲劑、殺線蟲劑、殺螨劑、殺節肢動物劑、殺螺劑、殺菌劑、引誘劑、信息素或其組合，它們與本發明的組合物在為應用選擇的媒介中是兼容的，并且對希望的殺蟲活性成分的增強的活性不產生對抗。因此，在這些實施方案中，采用了其它的殺蟲化合物作為相同或不同的殺蟲應用的補充毒劑。組合中希望的殺蟲活性成分和殺蟲化合物通常可以重量比1:100至100:1存在。本發明的一個特定的實施方案是包括下列成分的組合物-1)至少一種殺蟲活性成分，所述殺蟲活性成分具有至少一個與單線態氧能反應的官能度，和2)至少一種作為活性增強劑的化合物，其與殺蟲活性成分截然不同，和農業上可接受的載體。本發明另一個特定的實施方案是包括下列成分的組合物1)至少一種殺蟲活性成分，所述殺蟲活性成分具有至少一個與單線態氧能反應的官能度，和2)至少一種作為活性增強劑的化合物，其與殺蟲活性成分截然不同，和3)農業上可接受的載體。其中殺蟲活性成分不是膠囊化的。本發明再一個特定的實施方案是基本上包括下列成分的組合物1)至少一種殺蟲活性成分，所述殺蟲活性成分具有至少一個與單線態氧能反應的官能度，和2)至少一種作為活性增強劑的化合物，其與殺蟲活性成分截然不同，和3)農業上可接受的載體。本發明另一實施方案是本發明的組合物在殺蟲應用中控制、預防或消除不希望的活生物(例如真菌、細菌或其它的微生物，雜草、昆蟲類、嚙齒類和其它的害蟲)中的應用。這包括其保護植物免受植物病原體生物的侵害中的應用或已受植物病原體生物侵擾的植物的治療，包括在將本發明的組合物以抑制疾病和植物學上可接受的數量應用于土壤、植物、植物的一部分、樹葉、花、果和/或種子。術語"抑制疾病和植物學上可接受的數量"指足以殺死或抑制希望得到控制的植物疾病的殺蟲活性成分的數量，但對植物沒有毒性。該數量通常為從0.1至1000ppm(份/百萬)，優選1至500ppm。需要的殺蟲活性成分的精確濃度隨要控制的真菌病害、采用的配方的類型、應用的方法、特殊的植物品種、氣候條件等等而變化，這是本領域所公知的。合適的施用量的范圍通常為0.10至4磅/英畝(0.01至0.45克/平方米，g/m2)。此外，本發明的組合物對于控制昆蟲或其它的害蟲(例如嚙齒類)是有用的。因此，本發明也涉及在抑制昆蟲數量中抑制昆蟲或害蟲的方法，其包括將本發明的組合物應用于昆蟲或害蟲的軌跡。在此使用的術語，昆蟲或害蟲的"軌跡"指昆蟲或害蟲生活的環境或它們的卵所處的環境，包括它們周圍的空氣，它們吃的食物，或它們接觸的物體。例如，對于吃或接觸可食用或觀賞植物的昆蟲，可以通過將活性化合物應用于植物部分，如種子、苗、種植的切割物、葉、莖、果、谷物、或根上，或應用于根生長的土壤來進行控制。希望含有這些的殺蟲活性成分和組合物通過將活性化合物應用于或在這些物體附近應用，也能用于保護紡織品、紙、貯藏的谷物、種子、馴養的動物、建筑或人類。術語"抑制昆蟲或害蟲"指降低活的昆蟲或害蟲的數量，或降低可活的昆蟲卵的數量，包括使用引誘劑和/或信息素干擾交配的方法。通過殺蟲活性成分完成的縮減的程度依賴于殺蟲活性成分的施用量，使用的特殊殺蟲活性成分，和目標昆蟲或害蟲品種。至少應當使用失活量。術語"昆蟲或害蟲失活量"是用來說明足以產生處理的昆蟲或害蟲種群的可測量的縮減的用量，這是本領域所公知的。通常，使用的殺蟲活性成分的數量范圍為1至1000ppm。化合物應用的軌跡可以是昆蟲、螨蟲或害蟲居住的任何軌跡，例如蔬菜作物、水果和堅果樹、葡萄樹、觀賞植物、馴養的動物、建筑物的內表面或外表面、以及建筑物周圍的土壤。因為昆蟲卵對毒物作用具有獨特的抵抗力，重復應用有希望能控制新出生的幼蟲，對于其它已知的殺蟲劑和殺螨劑這也是真的。此外，本發明的另一方面涉及本發明的組合物作為除草劑的應用。此處使用的術語"除草劑"指殺死、控制或其它相反地改變植物生長的活性成分。除草上有效的或植被控制量是產生相反的改變效果的活性成分的量，并包括相對天然生長、殺死、規則、干燥、延滯等的偏離。術語植物和植被包括出現的幼苗和長成的植被。如果它們在生長或出現雜草前的任何階段直接應用于其不希望的植物的軌跡，表現出殺蟲活性。觀察到的效果依賴于要控制的植物品種，植物生長的階段，固體成分的粒度，使用時的環境條件，使用的具體輔助劑和載體，土壤類型等等，以及應用的化學量。可以調節這些和其它的因素以提高選擇性的除草作用，這是本領域公知的。通常，優選將這些除草劑在出芽后應用于相對不成熟的不希望的植被以使對雜草的控制最大化。在出芽后操作中通常采用1至2，000g/Ha的施用量；出芽前采用的施用量通常為1至2，000g/Ha。指定的更高的施用量一般非選擇性控制多種不希望的植被。更低的施用量通常產生選擇性控制并能在農作物的軌跡中應用。使用于疾病、昆蟲和螨蟲、或雜草的軌跡的殺蟲活性成分的實際量是本領域公知的，且根據以上所述的技術本領域技術人員能容易地確定。本發明的組合物令人驚奇地增加殺蟲活性成分的殘余壽命，因而改善了對疾病、昆蟲、螨蟲或雜草感染的防治措施。具體實施例方式實施例提供這些實施例進一步說明本發明，但不能解釋為對本發明的限制。如此處公開的，除非另有說明，所有給出的溫度以"表示，且所有的百分數以重量百分數計。A.殺蟲活性成分對單線態氧的易感性的確定此處確定的DE-175J(5.0x1(T4M)的Spinetomm的主要組分與玫瑰紅(5.0x1(T5M，雙(三乙基銨)鹽，Aldrich)在乙腈中組合。溶液用Philips150watt高壓鈉燈(樣品離鈉燈約20厘米)照射。DE-175J的降解是照射的結果，通過HPLC進行監測。在照射過程中，單線態氧濃度是在穩態條件下(其不發生改變)且DE-175J損失速率方程因而是一級的。DE-175J的濃度是照射時間的函數，用MicrosoftExcel能擬合成指數曲線以計算降解的速率常數。結果如圖1所示；得到數值0.1317min'1。用單線態氧淬滅劑DABCO(1.0x10—3M，二氮雜二環辛垸Aldrich)的夾雜物進行重復。計算在其中沒有加入DABCO的速率常數與加了DABCO的速率常數的比率(kwo/kw)，如表1所示。大于1的值說明在淬滅劑存在下降解由于單線態氧減慢。發現對于DE-175J，kwo/kw的值為5.1,說明沒有DABCO時降解快5倍或500%,因此確定DE-175J對單線態氧降解的易感性。表1還示出一些其它的殺蟲活性成分的同類實驗得到的結果，發現其被單線態氧降解。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>B.作為活性增強劑的成分的潛在適宜性的確定用TEPA(四亞乙基五胺)(5.92xl(T4M,Aldrich)替代DABCO重復以上程序A。得到kwo/kw值為1.9，說明DE-175J降解速率是沒有TEPA時的近2倍。結果如表2所示。另外的實施例也包括在表2中，包括玉米蛋白(FreemanIndustries)對照實施例，其顯示甚至在高水平(相對于阿維菌素為20:1)，這種材料不會減慢單線態氧的降解。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>實施例通過在水中制備合適下列物質的濃度進行功效實驗a)殺蟲活性成分(對照)，b)活性增強劑(對照)，和C)殺蟲活性成分+活性增強劑。使用校準的Mandel標準軌跡噴灑器噴灑400L/Ha當量將這些溶液以及僅含水的對照用于盆栽辣椒植物(^iK#)。將處理過的植物干燥然后在戶外自然太陽光下老化或在一套發出紫外光的燈下在相當于自然太陽光水平下干燥。在處理適當的時間后，從處理的葉子上切割直徑2.5厘米圓盤。將一個葉子圓盤放置在32眼塑料托盤的每個眼里，其也含有薄層瓊脂以提供濕度。每次處理有8個重復的圓盤。每個眼用三個第二齡甜菜粘蟲(滯(^"^"麟)幼蟲侵染，且眼用塑料薄膜密封。將幼蟲置于25卩/40%相對濕度環境下的室中。在侵染48小時后，評定幼蟲死亡率的等級。如果被剌而不能動的幼蟲，認為其是死的，同時計算死亡百分數。實施例6、7、9-19、25、26的SDinetoramSC的配方及其對照的配方<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>Spinetoram是(2R,3aR，5aR，5bS,9S,13S,14R,16aS，16bR)畫13-([(2R,5S，6R)-5-(二甲基氨基)-6-甲基四氫-2H-吡喃-2-基]氧基)-9-乙基-14-甲基-7,15-二氧代-2,3，3a，4，5，5a,5b,6，7，9，10,ll，12，13,14，15,16a，16b-十八氫-lH-as-indaceno[3，2-d]草酸環烷草酸-2-基6-脫氧-3-0-乙基-2,4-二-氧-甲基-a-L-甘露糖苷[DE-175J]和(2S,3aR，5aS,5bS,9S,13S，14R,16aS，16bS)-13-{[(2R，5S，6R)-5-(二甲基氨基)-6-甲基四氫-2H-吡喃-2-基]氧基}-9-乙基-4,14-二甲基-7,15-二氧4戈-2,3，3a,5a，5b,6，7,9，10,ll,12,13，14,15，16a，16b-十六氫-lH-as-indaceno[3，2-d]草酸環烷草酸-2-基6-脫氧-3-氧-乙基-2，4-二-氧-甲基-a-L-甘露糖苷的混合物，比例為50-90%至50-10%。SDinetoram與TEPA油酰胺SC的配方(實施例18)成分重量百分數SpinetoramTEPA油酰胺PluronicP-105(BASF)LomarPWA(CognisCorp)消泡劑B(DowCorning)水1022279成分除蟲菊EC(實施例23)的配方及其對照的配方重量百分數102163除蟲菊(43.5%)Aromatic100(ExxonMobil)PolyglycolP2000(DowChemical)AgrimulHydroD(CognisCorp)AgrimulTMLipoD(CognisCorp)B-胡蘿卜素包覆的多殺菌素SC的配方(實施例24)使用Wuster干燥器方法制備卩-胡蘿卜素包覆的多殺菌素樣品，其中保持多殺菌素固體顆粒懸浮并分散于通入連續空氣流的室，通過處于室中心的噴嘴引入p-胡蘿卜素溶液。室溫保持在55-60°C。首先將二氯甲烷中的飽和P-胡蘿卜素溶液制成包覆材料。多殺菌素技術被空氣磨至約3.5微米，然后裝入Wuster干燥器中。在室溫和空氣流動穩定后，緩慢將包覆溶液加入室中。加入的速率為約10毫升/分鐘，包覆材料的量(P-胡蘿卜素)為3。/。w/w的多殺菌素。在收集包覆粉末之前，進一步進行干燥20分鐘并注射完包覆材料后進行固化。用以下所示的組合物制備含有10%的包覆的多殺菌素的含水懸浮液濃縮物配方。通過以上同樣的程序(除了不引入包覆材料)制備用于比較的對照樣品。成分重量百分數多殺菌素^卩-胡蘿卜素0.3PluronicP-105(BASF)3MorwetD-425(AkzoNobel)2消泡劑B(DowCorning)1水83.7Spinetoram與抗壞血酸6-棕櫚酸鹽EC的配方(實施例25)成分重量百分數Spinetoram5抗壞血酸6-棕櫚酸鹽(Aldrich)5Atlox4913(Uniqema)2.5N-甲基批咯烷酮87.5為了對照，以上減去抗壞血酸6-棕櫚酸鹽加入5。/。N-甲基吡咯烷酮作為平衡成分制備SpinetoramEC。實施例的結果列于表3中。實施例1說明在處理后5和9天lOOOppmDABCO對改善SUCCESS殺蟲劑的功效的效果。實施例2和3說明在處理后5、7禾卩9天lOOOppm和500ppmTEPA對改善SUCCESS殺蟲劑的功效的效果。實施例4說明在處理后5、7和9天lOOOppmDABCO對改善AVAUNT殺蟲劑的功效的效果。實施例5說明在處理后2、5、7和9天lOOOppmTEPA對改善DENIM殺蟲劑的功效的效果。實施例6說明在處理后9天lOOOppmHMTA對改善Spinetoram殺蟲劑的功效的效果。實施例7說明在處理后9天lOOOppmTEPA對改善Spinetoram殺蟲劑的功效的效果。實施例8說明在處理后2和5天1000ppmTEPA對改善DIPEL殺蟲劑的功效的效果。實施例9說明在處理后3禾tl7天1000ppmPEHA對改善Spinetoram殺蟲劑的功效的效果。實施例10說明在處理后3禾n7天1000ppmTETA對改善Spinetoram殺蟲劑的功效的效果。實施例11和12說明在處理后4禾n7天lOOOppm和lO,OOOppm牛血清白蛋白(作為96%的粉末)對改善Spinetoram殺蟲劑的功效的效果。實施例13和14說明在處理后4和7天lOOOppm和10，000ppm牛血清白蛋白(作為30%的含水懸浮液)對改善Spinetoram殺蟲劑的功效的效果。實施例15說明在處理后4和7天lOOOppmTROLOXTM對改善Spinetoram殺蟲劑的功效的效果。實施例16說明在處理后5天lOOOppm殼聚糖對改善Spinetoram殺蟲劑的功效的效果。實施例17說明在處理后5天lOOOppm卵清蛋白對改善Spinetoram殺蟲劑的功效的效果。實施例18說明向Spinetoram殺蟲劑的濃縮物配方中加入TEPA油酰胺的效果；功效在處理后5天得到改善。實施例19說明在處理后4和7天lOOOppm代森錳鋅(如DITHANE)對改善Spinetoram殺蟲劑的功效的效果。實施例20說明在處理后4和7天lOOOppm牛血清白蛋白(作為30%含水懸浮液)對改善DENIM殺蟲劑的功效的效果。實施例21說明在處理后2天lOOOppm牛血清白蛋白(作為30%含水懸浮液)對改善DIPELTM殺蟲劑的功效的效果。實施例22說明在處理后2和7天lOOOppm牛血清白蛋白(作為96%粉末)對改善DIPELTM殺蟲劑的功效的效果。實施例23說明在處理后2和3天lOOOppmTEPA對改善在可乳化的濃縮物配方中的除蟲菊殺蟲劑的功效的效果。實施例24說明向多殺菌素殺蟲劑的懸浮液濃縮物配方中加入(3-胡蘿卜素的效果；功效在處理后4和7天得到改善。實施例25說明向可乳化的多殺菌素殺蟲劑的濃縮物配方中加入抗壞血酸6-棕櫚酸鹽的效果；功效在處理后6天得到改善。實施例26說明1000ppmTEPA對Spinetoram殺蟲劑的功效的效果，加入TEPA使63ppm的Spinetoram殺蟲劑在處理后7和9天得到比94ppm或125ppm的不含TEPA的Spinetoram更大的死亡率。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>實<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>;<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>DAT=處理后的天數ai-活性成分ppm=份/百萬份SC=懸浮濃縮物配方EC=可乳化的濃縮物配方"-"=沒有試驗BSA二牛血清白蛋白，Sigma有售殼聚糖Aldrich有售HMTA=六亞甲基四胺，Aldrich有售TEPA=四亞乙基五胺，Aldrich有售PEHA=五亞乙基六胺，Aldrich有售TROLOX頂-6-羥基-2,5，7,8-四甲基苯并二氫吡喃-2-羧酸，Aldrich有售SUCCESS含有多殺菌素殺蟲劑，DowAgroSciences有售DENIMm-含有甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽殺蟲劑，Syngenta有售AVAUNT含有茚蟲威殺蟲劑，DuPont有售DIPEL含有桿菌屬蘇云金芽孢桿菌kurstaki內毒素殺蟲劑，ValentBiosciences有售DITHANE含有代森錳鋅殺真菌劑，DowAgroSciences有售卵清蛋白Sigma有售DABCO=二氮雜二環辛垸，Aldrich有售TEPA油酰胺=如WO99/05914所述用TEPA與甲基油酸鹽反應制備TETA=三亞乙基四胺，Aldrich有售200680040565.6轉溢也被22/2251;權利要求1、一種殺蟲活性組合物，其包括1)至少一種殺蟲活性成分，所述殺蟲活性成分具有至少一個與單線態氧能反應的官能度，和2)至少一種作為活性增強劑的化合物，其與殺蟲活性成分截然不同；其特征在于與不含活性增強劑的組合物相比，殺蟲活性組合物通過提供增加的殺蟲活性成分的半衰期來提供增強的殺蟲保護和控制。2、根據權利要求1所述的組合物，其中殺蟲活性成分選自殺真菌劑、殺蟲劑、殺線蟲劑、殺螨劑、殺微生物劑、殺白蟻劑、滅鼠劑、殺螺劑、殺節肢動物劑、除草劑、引誘劑或信息素。3、根據權利要求1所述的組合物，其中殺蟲活性成分是選自以下的天然產物放線菌細菌、阿維菌素類殺蟲劑或其衍生物、多殺霉素或其衍生物、沙巴藜蘆、藜蘆堿、除蟲菊、除蟲菊素、印楝油、印楝素、魚藤酮、魚尼丁屬、蘭尼堿、蘇云金芽孢桿菌(B.t.)、枯草芽孢桿菌、信息素、或天然引誘劑。4、根據權利要求3所述的組合物，其中殺蟲活性成分選自阿維菌素類殺蟲劑或其衍生物。5、根據權利要求3所述的組合物，其中殺蟲活性成分選自多殺霉素或其衍生物。6、根據權利要求3所述的組合物，其中殺蟲活性成分是蘇云金芽孢桿菌(B丄)。7、根據權利要求3所述的組合物，其中殺蟲活性成分是除蟲菊。8、根據權利要求1所述的組合物，其中所述的增強劑選自類胡蘿卜素、維生素E或苯并二氫吡喃、單線態氧去活化蛋白質或含胺的化合物。9、根據權利要求8所述的組合物，其中所述的活性增強劑是類胡蘿卜素。10、根據權利要求8所述的組合物，其中所述的活性增強劑是卩-蘿卜素。11、根據權利要求8所述的組合物，其中所述的活性增強劑是蟲下青素。12、根據權利要求8所述的組合物，其中所述的活性增強劑選自維生素E或苯并二氫吡喃。13、根據權利要求8所述的組合物，其中所述的活性增強劑是a-維生素E。14、根據權利要求8所述的組合物，其中所述的活性增強劑是6-羥基-2，5，7,8-四甲基苯并二氫吡喃-2-羧酸。15、根據權利要求8所述的組合物，其中所述的活性增強劑是單線態氧去活化蛋白質。16、根據權利要求15所述的組合物，其中所述的活性增強劑是卵清蛋白。17、根據權利要求15所述的組合物，其中所述的活性增強劑是牛血清白蛋白。18、根據權利要求8所述的組合物，其中所述的活性增強劑是含胺的化合物。19、根據權利要求8所述的組合物，其中所述的活性增強劑選自二氮雜二環辛烷、六亞甲基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺或三亞乙基四胺。20、根據權利要求19所述的組合物，其中所述的活性增強劑是五亞乙基六胺。21、根據權利要求19所述的組合物，其中所述的活性增強劑是四亞乙基五胺。22、根據權利要求1所述的組合物，其中殺蟲活性組合物中的活性增強劑和殺蟲活性成分以100:1或更小的比率存在。23、一種控制、預防或消除不希望的活生物體的方法，其包括將權利要求1所述的組合物應用于所述的生物體的軌跡。24、根據權利要求23所述的方法，其中所述的不希望的活生物體是菌類。25、根據權利要求23所述的方法，其中所述的不希望的活生物體是昆蟲。26、根據權利要求23所述的方法，其中所述的不希望的活生物體是雜草。27、根據權利要求23所述的方法，其中所述的不希望的活生物體是嚙齒類。28、根據權利要求23所述的方法，其中所述的不希望的活生物體是細菌或其它微生物。全文摘要本發明涉及殺蟲活性組合物，其包括1)至少一種殺蟲活性成分，所述殺蟲活性成分具有至少一個與單線態氧能反應的官能度，和2)至少一種作為活性增強劑的化合物，其與殺蟲活性成分截然不同。文檔編號A01N53/00GK101299919SQ200680040565公開日2008年11月5日申請日期2006年11月1日優先權日2005年11月1日發明者J·D·托馬斯,J·E·德里派斯,J·M·吉福,L·劉,M·S·肯普,N·R·皮爾遜,R·E·小鮑徹,S·L·威爾森申請人:美國陶氏益農公司