專利名稱：吡嗪羰酰胺衍生物及含該衍生物的植物病害控制劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及吡嗪羰酰胺衍生物或它們的鹽，并涉及用于農業和園藝的含有所述化合物作為活性成分的植物病害控制劑。
背景技術：
此前已知某些吡嗪羰酰胺衍生物顯示出病害控制活性(例如，參考日本專利申請公開特開平2-175的官方公報和PCT 05/115994小冊子)。還發現，一些聯苯化合物可有效控制破壞性的或有害的真菌(例如，參考日本專利3202079的官方公報)。
然而，仍有很多問題還未解決，這些問題通過下面的文獻中遇到的問題反映出來在日本專利申請公開特開平2-175的官方公報中描述的化合物沒有顯示任何抗灰霉病和白粉病的實用活性；在WO 05/115994小冊子中提及的化合物顯示出殺螨活性但是殺細菌或殺真菌的活性下降；而在日本專利3202079的官方公報中描述的那些化合物不僅顯示出降低的抗白粉病活性，而且對擔子菌(Basidomycetes)綱真菌引起的病害(如小麥作物的葉銹病和稻類作物的鞘枯病(sheath blight))沒有得到任何實用的活性。如上所述，已有技術中的化合物作為用于農業和園藝用途的植物病害控制劑在有效性和控制有害物的廣譜性方面并不總是盡如人意。近年來，大量的注意力集中在最近對土壤環境有毒、害作用的施加上，同樣，在用于農業和園藝的植物病害控制劑或配方領域中這已經導致近來對在降低使用率的同時具有擴大的有害物控制譜的化合物強烈的需求。
發明內容
本發明人以解決上述問題的獨特眼光進行了重復深入的調查研究，結果發現本發明的以通式(I)表示的吡嗪羰酰胺衍生物及其鹽當加工為用于農業和園藝應用的植物病害控制劑時，不僅產生改進的控制有害物的作用，而且顯示出非常寬的殺真菌范圍，從而最終完成本發明。也就是說，本發明涉及 1)一種由通式(I)表示的吡嗪羰酰胺衍生物或其鹽
其中X是鹵原子或可被鹵原子取代的(C1-C3)烷基；Y是氫或鹵原子、或(C1-C3)烷基或(C1-C3)烷氧基；R是氫或鹵原子、氰基、可被鹵原子取代的(C1-C6)烷基、可被鹵原子取代的(C2-C6)烯基、可被鹵原子或羥基取代的(C2-C6)炔基、可被鹵原子取代的(C1-C6)烷氧基、可被鹵原子取代的(C2-C6)烯氧基、可被鹵原子取代的(C2-C6)炔氧基、可被鹵原子取代的(C1-C6)烷基硫基、可被鹵原子取代的(C1-C6)烷基亞磺酰基、可被鹵原子取代的(C1-C6)烷基磺酰基、(C1-C6)烷氧羰基或(C1-C6)烷氧亞胺(C1-C3)烷基、三(C1-C10)烷基甲硅烷基其中(C1-C10)烷基相同或不同、可被取代基Z取代的苯基(其中Z如下所定義)、可被取代基Z取代的苯氧基(其中Z如下所定義)、可被取代基Z取代的吡啶氧基(其中Z如下所定義)、可被取代基Z取代的嘧啶氧基(其中Z如下所定義)；n為1-5的整數；當n為2-5的整數時，R可以相同或不同，并且兩個相鄰的R可結合在一起以表示可被取代基Z取代的(C3-C5)亞烷基(其中Z如下所定義)、可被取代基Z取代的(C2-C4)亞烷氧基(其中Z如下所定義)、可被取代基Z取代的(C2-C4)亞烯氧基(其中Z如下所定義)、或可被取代基Z取代的(C1-C3)亞烷二氧基(其中Z如下所定義)；Z是氫或鹵原子、氰基、可被鹵原子取代的(C1-C6)烷基、可被鹵原子取代的(C2-C6)烯基、可被鹵原子取代的(C2-C6)炔基、可被鹵原子取代的(C1-C6)烷氧基、可被鹵原子取代的(C2-C6)烯氧基、可被鹵原子取代的(C2-C6)炔氧基、可被鹵原子取代的(C1-C6)烷基硫基、可被鹵原子取代的(C1-C6)烷基亞磺酰基、可被鹵原子取代的(C1-C6)烷基磺酰基、或(C1-C6)烷氧羰基、(C1-C6)烷氧亞胺(C1-C3)烷基或氨基甲酰基，和當存在多個Z時，它們可以相同或不同。
2)如上1)中所述的吡嗪羰酰胺衍生物或其鹽，其中X為氯、溴或碘原子，或甲基，氟代甲基，二氟代甲基或三氟代甲基。
3)如上1)或2)中所述的吡嗪羰酰胺衍生物或其鹽，其中R是氫或鹵原子、氰基、可被鹵原子取代的(C1-C6)烷基、可被鹵原子取代的(C2-C6)烯基、可被鹵原子取代的(C2-C6)炔基、可被鹵原子取代的(C1-C6)烷氧基、可被鹵原子取代的(C2-C6)烯氧基、可被鹵原子取代的(C2-C6)炔氧基、可被鹵原子取代的(C1-C6)烷基硫基、可被鹵原子取代的(C1-C6)烷基亞磺酰基、可被鹵原子取代的(C1-C6)烷基磺酰基、或(C1-C6)烷氧羰基；當n為2-5的整數時，R可以相同或不同，或兩個相鄰的R可結合在一起以表示(C3-C5)亞烷基、(C2-C4)亞烷氧基或(C1-C3)亞烷二氧基，它們可被鹵原子取代。
4)如上1)到3)中任意一項所述的吡嗪羰酰胺衍生物或其鹽，其中Y是氫原子。
5)一種用于農業和園藝應用的植物病害控制劑，其特征在于所述植物病害控制劑含有作為活性成分的如上1)到4)中任意一項所述吡嗪羰酰胺衍生物或其鹽。
6)一種控制植物病害的方法，其特征在于所述方法包括用有效量的如上1)到4)中任意一項所述吡嗪羰酰胺衍生物或其鹽處理目標植物或土壤。
本發明提供的化合物與已有技術中的化合物相比具有改進的作用性能，特別是作為用于農業和園藝應用的植物病害控制劑，在降低的使用率下表現出擴大的有害物控制譜。
具體實施例方式 關于對表示本發明的吡嗪羰酰胺衍生物的通式(I)給出的定義，“鹵原子”包括，例如氟、氯、溴或碘原子；“可被鹵原子取代的(C1-C6)烷基”舉例來說是具有1-6個碳原子的直鏈或支化烷基如甲基、乙基、正-丙基、異丙基、正-丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正-戊基、新戊基、正-己基等，和被不少于一個的相同或不同的鹵原子取代的具有1-6個碳原子的直鏈或支化烷基如氟代甲基、二氟代甲基、三氟代甲基、全氟代乙基、全氟代異丙基、氯代甲基、溴代甲基、1-溴代乙基、2，3-二溴代丙基等；“(C2-C4)烯基”包括例如，具有1-6個碳原子的直鏈或支化烯基，如乙烯基、烯丙基、異丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、戊烯基、1-己烯基等；“(C2-C6)炔基”舉例來說是具有2-6個碳原子的直鏈或支化炔基，如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、3-甲基-1-丙炔基、2-甲基-3-丙炔基、戊炔基、1-己炔基等；“(C1-C6)烷氧基”包括，例如具有1-6個碳原子的直鏈或支化烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正-丙氧基、異丙氧基、正-丁氧基、仲-丁氧基、叔-丁氧基、正-戊氧基、異戊氧基、新戊氧基、正-己氧基等；“(C2-C6)烯氧基”舉例來說是具有2-6個碳原子的直鏈或支化烯氧基，如丙烯氧基、丁烯氧基、戊烯氧基等；術語“(C2-C6)炔氧基”包括，例如具有2-6個碳原子的直鏈或支化的炔氧基，如丙炔氧基、丁炔氧基、戊炔氧基等；“(C1-C6)烷基硫基”包括，例如具有1-6個碳原子的直鏈或支化的烷基硫基，如甲硫基、乙硫基、正-丙基硫基、異丙基硫基、正-丁基硫基、仲-丁基硫基、叔-丁基硫基、正-戊基硫基、異戊基硫基、正-己基硫基等；“(C1-C6)烷基亞磺酰基”包括，例如具有1-6個碳原子的直鏈或支化的烷基亞磺酰基，如甲基亞磺酰基、乙基亞磺酰基、正-丙基亞磺酰基、異丙基亞磺酰基、正-丁基亞磺酰基、仲-丁基亞磺酰基、叔-丁基亞磺酰基、正-戊基亞磺酰基、異戊基亞磺酰基、正-己基亞磺酰基等；“(C1-C6)烷基磺酰基”包括，例如具有1-6個碳原子的直鏈或支化的烷基磺酰基，如甲基磺酰基、乙基磺酰基、正-丙基磺酰基、異丙基磺酰基、正-丁基磺酰基、仲-丁基磺酰基、叔-丁基磺酰基、正-戊基磺酰基、異戊基磺酰基、正-己基磺酰基等；“(C1-C6)烷氧羰基”包括，例如具有1-6個碳原子的直鏈或支化的烷氧羰基，如甲氧羰基、乙氧羰基、正-丙氧羰基、異丙氧羰基、正-丁氧羰基、叔-丁氧羰基等；“(C1-C6)烷氧亞胺(C1-C3)烷基”包括，例如直鏈或支化的C1-C6烷氧亞胺(C1-C3)烷基，如甲氧基亞胺基甲基、乙氧基亞胺基甲基、正-丙氧基亞胺基甲基、異丙氧基亞胺基甲基等；“三(C1-C10)烷基甲硅烷基”包括，例如具有1-10個碳原子的直鏈或支化的烷基甲硅烷基，如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基等；“三(C1-C10)烷基甲硅烷基”具有三個可相同或不同的(C1-C10)烷基；“(C3-C5)亞烷基”舉例來說是具有3-5個碳原子的直鏈或支化亞烷基，如亞丙基、亞丁基、1，5-五戊基等；“(C2-C4)亞烷氧基”包括，例如具有2-4個碳原子的直鏈或支化的亞烷氧基，如亞乙氧基、亞丙氧基、亞丁氧基等；“(C1-C3)亞烷二氧基”舉例來說是具有1-3個碳原子的直鏈或支化亞烷二氧基，如亞甲二氧基、亞乙二氧基、亞丙二氧基等。
上述(C2-C6)烯基、(C2-C6)炔基、(C1-C6)烷氧基、(C2-C6)烯氧基、(C2-C6)炔氧基、(C1-C6)烷基硫基、(C1-C6)烷基亞磺酰基、(C1-C6)烷基磺酰基或(C1-C3)亞烷二氧基在任何可取代的位點可被一個或不少于兩個的鹵原子取代。在被不少于兩個鹵原子取代的情況下，所述鹵原子可以相同也可以不同。
根據本發明的由通式(I)表示的吡嗪羰酰胺衍生物的鹽舉例來說可以是無機酸鹽，如鹽酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽等；有機酸鹽，如醋酸鹽、富馬酸鹽、馬來酸鹽、草酸鹽、甲基磺酸鹽、苯磺酸鹽、對苯甲基磺酸鹽等；和由無機或有機離子形成的鹽，如鈉離子、鉀離子、鈣離子、三甲基銨等。
在根據本發明的由通式(I)表示的化合物中，X優選是氯、溴或碘原子，或甲基、氟代甲基、二氟代甲基或三氟代甲基；更優選為三氟代甲基。
Y優選為氫或鹵原子，或甲基；更優選為氫。
R優選為氫原子，諸如氯、溴和碘原子等的鹵原子，氰基，可被鹵原子取代的(C1-C6)烷基，可被鹵原子取代的(C2-C6)烯基，可被鹵原子取代的(C2-C6)炔基，可被鹵原子取代的(C1-C6)烷氧基，可被鹵原子取代的(C2-C6)烯氧基，可被鹵原子取代的(C2-C4)炔氧基，可被鹵原子取代的(C1-C6)烷基硫基，可被鹵原子取代的(C1-C6)烷基亞磺酰基，可被鹵原子取代的(C1-C6)烷基磺酰基，或(C1-C6)烷氧羰基；或當n不少于2時，R可以相同或不同，并且兩個相鄰的R可結合起來以表示可被鹵原子取代的(C3-C5)亞烷基或(C2-C4)亞烷氧基或(C1-C3)亞烷二氧基。R更優選為諸如氯、溴和碘原子等鹵原子，氰基，可被鹵原子取代的(C1-C4)烷基，可被鹵原子取代的(C2-C4)烯基，可被鹵原子取代的(C2-C4)炔基，可被鹵原子取代的(C1-C4)烷氧基，可被鹵原子取代的(C2-C4)烯氧基，可被鹵原子取代的(C2-C4)炔氧基，可被鹵原子取代的(C1-C4)烷基硫(C1-C4)基，可被鹵原子取代的(C1-C4)烷基亞磺酰基，或可被鹵原子取代的(C1-C4)烷基磺酰基；或當n不少于2時，R可以相同或不同，并且兩個相鄰的R可結合起來以表示可被鹵原子取代的(C1-C3)亞烷二氧基。
n優選為1-3的整數。
本發明的化合物可以根據例如如下描述的制備方法1和2來制備，但是不應把這些制備方法理解為一種限制。
制備方法1
(其中X、Y、R和n如上所定義，L1是離去基團，如氯或溴原子、烷氧基等)。
由通式(II)表示的吡嗪羧酸衍生物在有堿存在的惰性溶劑中與由通式(III)表示的2-氨基聯苯衍生物反應產生本發明的由通式(I)表示的吡嗪羰酰胺衍生物。在該反應中，反應溫度通常在約-20℃-120℃的范圍內，反應時間通常在約0.2-24小時的范圍內。以每摩爾通式(II)表示的吡嗪羧酸衍生物計，通式(III)表示的氨基聯苯衍生物的用量比例通常為約0.2-5摩爾。
至于堿，可以是例如無機堿，如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等；醋酸鹽，如醋酸鈉、醋酸鉀等；堿金屬醇鹽，如叔丁醇鉀、甲醇鈉、乙醇鈉等；叔胺，如三乙基胺、二異丙基乙基胺、1，8-二氮雜二環-[5.4.0]十一-7-烯等；含氮芳香化合物，如吡啶、二甲基氨基吡啶等；以及類似化合物。通常，以每摩爾通式(II)表示的吡嗪羧酸衍生物計，堿的使用比例為約0.5-10摩爾。可用的惰性溶劑可以是任何惰性溶劑，除非其顯著妨礙或抑制本反應，舉例來說，這樣的溶劑可以是醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、2-丙醇等；直鏈的或環狀的醚，如二乙醚、四氫呋喃、二噁烷等；芳烴，如苯、甲苯、二甲苯等；鹵代烴，如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等；鹵代芳烴，如氯苯、二氯苯等；腈，如乙腈等；酯，如醋酸乙酯等；極性溶劑，如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、水、醋酸等；以及類似溶劑。這些惰性溶劑可以單獨使用或者以其不少于兩種的混合物來使用。
在本反應中可用的由通式(II)表示的吡嗪羧酸衍生物是已知化合物，其中X為例如三氟甲基的通式(II′)表示的吡嗪羧酸衍生物可以通過例如下述參考制備方法1-8來制備。
參考制備方法1
(其中hal是鹵原子；R1是氫原子或(C1-C6)烷基；Me是甲基)。
根據與已知參考文獻(例如，參見WO05/115994小冊子和J.Heterocycl.Chem.，34，551(1997))中描述的相類似的方法，由通式(II-1)表示的鹵代吡嗪羧酸衍生物可以在氟化鉀存在下與一氯二氟乙酸甲酯反應生成由通式(II’)表示的三氟甲基吡嗪羧酸衍生物。
參考制備方法2
(其中hal和R1如上所述；M是堿金屬原子或NHR13，(其中R1如上所述)) 根據與已知參考文獻(例如，參見J.Chem.Soc.Perkin Trans I，1988，921、Chem.Lett.，12，1719(1981)和美國專利No.4814480的官方公報)中描述的相類似的方法，由通式(II-1)表示的鹵代吡嗪羧酸衍生物可以與三氟乙酸鹽反應生成由通式(II’)表示的三氟甲基吡嗪羧酸衍生物。
參考制備方法3
(其中hal和R1如上所述)。
根據與已知參考文獻(例如，參見J.Med.Chem.，27(3)，255(1984)、J.Chem.Soc.Chem.Commum.，(1992)1，53和J.Chem.Soc.Chem.Commum.，1988，638)中描述的相類似的方法，由通式(II-1)表示的鹵代吡嗪羧酸衍生物可以與鹵代三氟甲基反應生成由通式(II’)表示的三氟甲基吡嗪羧酸衍生物。
參考制備方法4
其甲hal和R1如上所還。
根據與已知參考文獻(例如，參見Tetrahedron Letters，vol.31(23)，3357(1990))中描述的相類似的方法，由通式(II-1)表示的鹵代吡嗪羧酸衍生物與鎂反應轉變為格氏試劑，所述格氏試劑可與二硫化碳反應，然后與氟化氙反應以生成由通式(II’)表示的三氟甲基吡嗪羧酸衍生物。
參考制備方法5
(其中hal和R1如上所述)。
根據參考制備方法1-4中所描述的方法，由通式(II-2)表示的2，3-二鹵代吡嗪中兩個鹵原子中的任何一個可以被三氟甲基取代以產生由通式(II-3)表示的三氟甲基吡嗪，然后通過Heck反應(例如，參見日本專利申請公開特昭64-000047，特開平8-157421和特開平9-151156的官方公報)將剩下的鹵原子轉化為羧酸或羧酸酯以生成由通式(II’)表示的三氟甲基吡嗪羧酸衍生物。
參考制備方法6
(其中hal和R1如上所述)。
根據與已知參考文獻(例如，參見日本專利申請公開特昭55-59136，和特昭55-59136的官方公報)中描述的相類似的方法，由通式(II-4)表示的2，3-吡嗪二羧酸衍生物可被氟化以生成由通式(II’-1)表示的三氟甲基吡嗪羧酸衍生物。
參考制備方法7
根據與已知參考文獻(例如，參見日本專利申請公開特開平8-81456的官方公報)中描述的相類似的方法，由通式(II-5)表示的2，3-吡嗪二羧酸酐可以被氯化以產生由通式(II-6)表示的其氯化衍生物，然后通過與已知參考文獻(例如，參見化學文摘(AN1963475140)，來自Zhurnal ObshcheiChimii的英文摘錄)中描述的相類似的方法與氟化氫反應，以生成由通式(II’-1)表示的三氟甲基吡嗪羧酸衍生物。
參考制備方法8
根據與已知參考文獻(例如，參見J.Org.Chem.，45，161(1980)，J.Org.Chem.，45，163(1980)和印度J.Org.Chem.Sect.B，23，850(1984))中描述的相類似的方法，由通式(VI-1)或(VI-2)表示的酮酸酯可與乙二胺反應成環，然后通過氧化反應生成由通式(II’)表示的三氟甲基吡嗪羧酸衍生物。
其中X是例如二氟代甲基的通式(II’-2)表示的吡嗪二羧酸衍生物可用例如根據如下參考制備方法9等所描述的方法來制備。
參考制備方法9
(其中R1如上所定義；L是-N(CH3)2、-N(C2H5)2、-N(CH2CH2OCH3)2或-N(CH2CH2)2O)。
根據與已知參考文獻(例如，參見PCT申請2004-528297的日譯文公開的官方公報)中描述的相類似的方法，由通式(II-4)表示的2，3-吡嗪二羧酸衍生物可經由通式(II-7)表示的其酰基鹵化物轉化為由通式(II-8)表示的其醛衍生物，然后通過用已知的氟化劑(例如，參見J.Org.Chem.，64，7048(1999))將其甲酰基氟化以生成由通式(II’-2)表示的二氟甲基吡嗪羧酸衍生物。
由通式(III)表示的2-氨基聯苯衍生物可通過在Tetrahedron Letter，vol.28，5093(1987)和Tetrahedron Letter，vol.90，5436(1988)等中描述的方法或類似的方法來制備。
制備方法2
其中X、Y、R和n如上所定義；L2是離去基團，如氯、溴和碘原子，三氟甲基磺酰基等；L3是基團B(OH)2、B(OR2)2(其中R2可以相同或不同，并表示(C1-C10)烷基，或兩個R2可在它們的端部結合成-CH2CH2-或-C(CH3)2C(CH3)2-基團)或Sn(R3)3(其中R3可以相同或不同，并且表示(C1-C10)烷基)。
由通式(IV)表示的吡嗪羰酰胺衍生物和由通式(V)表示的化合物可在惰性溶劑中在催化劑和堿存在下反應生成本發明的由通式(I)表示的吡嗪羰酰胺衍生物。該反應通常在約20℃-150℃的反應溫度范圍內進行約1-24小時。以每摩爾由通式(IV)表示的吡嗪羧酸衍生物計，由通式(V)表示的化合物的用量比例通常為約0.8-5摩爾。
所述催化劑包括，例如鈀催化劑，如醋酸鈀(II)、四(三苯基-膦)鈀(0)、[1，1’-雙(二苯基膦基)-二茂鐵]二氯鈀(II)二氯甲烷復合物、雙(三苯基膦)二氯化鈀(II)等。催化劑的使用比例以每摩爾由通式(V)表示的化合物計在約0.001-0.1摩爾的范圍內。所述堿包括，例如，無機堿，如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、碳酸氫鈉等；和醋酸鹽，如醋酸鈉、醋酸鉀等。對于每摩爾通式(IV)表示的吡嗪羧酸衍生物，通常堿的使用比例范圍為約0.5-10摩爾。
當情況允許時，這個反應可以在相轉移催化劑(其包括，例如諸如四丁基溴化銨、芐基三乙基溴化銨等季銨鹽)存在下進行。此外，對于由通式(V)表示的化合物中L3為Sn(R)3的情況，該反應可在氧化銅(II)、氧化銀(II)的存在下進行以使反應有效地進行。可用的惰性溶劑可以是任何惰性溶劑，除非其顯著妨礙或抑制這個反應，舉例來說，可以是醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、2-丙醇等；直鏈的或環狀的醚，如二乙醚、四氫呋喃、二噁烷等；芳烴，如苯、甲苯、二甲苯等；鹵代烴，如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等；腈，如乙腈等；酯，如醋酸乙酯等；極性有機溶劑，如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、水、醋酸等；以及類似溶劑。這些惰性溶劑可以單獨使用或者以其不少于兩種的混合物來使用。反應完成后，可通過常規使用的方法從含有目的化合物的反應混合物中分離目的化合物，并在情況允許時通過重結晶、柱色譜法等進行純化以制備目的化合物。被制備的化合物在某些情況下以表現為不同熔點的異構體形式存在，如具有多晶形的情況，任何這樣的異構體都包括在本發明中。
通過上述方式獲得的以通式(I)表示的本發明的吡嗪羰酰胺衍生物的代表性例子列于表1-5中，然而本發明不應理解為局限于此。在這些表中，以熔點(℃)來表示其典型物理性質。表6中對描述為“無定形”的化合物的1HMR數據進行列表，并且在表1-5中顯示兩個不同熔點的化合物則意在暗示有包括至少兩種晶形的多晶形情況存在。在以下表1-5中，“Me”表示甲基、“Et”表示乙基、“Pr”表示丙基、“Bu”表示丁基、“Ph”表示苯基、“n-”表示正-、“i-”表示異-、“t-”表示叔-。Q1和Q2分別表示以下所示的結構式。
通式(I)
表1(X＝Cl) 表1(續) 表2(X＝Me) 表2(續) 表3(X＝CF3) 表3(續) 表3(續) 表4(X＝CHF2) 表4(續) 表5(X＝CH2F) 表5(續) 表5(續) 表6 由通式(I)表示的本發明的吡嗪羰酰胺衍生物或它們的鹽具有對植物病害的控制作用。因此，發現由通式(I)表示的本發明的吡嗪羰酰胺衍生物或它們的鹽的應用，特別是作為植物病害控制劑在農業和園藝中的應用。在此基礎上，本發明還提供一種控制植物病害的方法，其包括用上述由通式(I)表示的吡嗪羰酰胺衍生物或它們的鹽處理植物(特別是農業和園藝用途的植物)。用上述由通式(I)表示的本發明的吡嗪羰酰胺衍生物或它們的鹽來起作用的所述“處理”包括將上述化學物質噴灑或散布到目標植物上，和將上述化學物質噴灑或浸濕目標植物生長的土壤等。
含有由通式(I)表示的本發明的吡嗪羰酰胺衍生物或它們的鹽的用于農業和園藝用途的植物病害控制劑，特別適于控制稻類植物、果樹、蔬菜和各種作物植物，以及花卉和觀賞植物的植物病害。
采用本發明的植物病害控制劑所要對抗的目的病害包括，例如由真菌(fungus)或霉菌(mold)引起的病害，由細菌引起的病害，由病毒引起的病害等。由霉菌引起的病害，舉例來說有由不完全真菌科(Fungi Imperfecti)引起的病害(如由葡萄孢屬(Botrytis)、長孺孢屬(Helminthsporium)、鐮刀菌屬(Fusarium)、殼針孢屬(Septoria)、尾孢菌屬(Cercospora)、假尾孢屬(Pseudocercosporella)、喙孢屬(Rhynchosporium)、梨孢屬(Pyricularia)、鏈格孢屬(Alternaria)等引起的病害)；由擔子菌科(Basidomycetes)引起的病害(如由海彌列擔子菌屬(Hemilelia)、絲核菌屬(Rhizoctonia)、黑粉菌屬(Ustilago)、泰弗拉屬(Typhula)、柄銹菌屬(Puccinia)等引起的病害)；由子囊菌(Ascomycetes)科引起的病害(如，由黑星菌屬(Venturia)、叉絲單囊殼屬(Podosphaera)、小球腔菌屬(Leptosphaeria)、布氏白粉菌屬(Blumeria)、埃氏菌屬(Erypsia)、微結節菌屬(Microdochium)、核盤霉屬(Sclerotinia)、禾頂囊殼屬(Gaeumannomyces)、念珠菌屬(Monilinia)、安氏菌屬(Unsinula)等引起的病害)；由多種科的真菌引起的病害(如，由殼二孢屬(Ascochyta)、莖點霉屬(Phoma)、腐霉菌屬(Pythium)、伏革菌屬(Corticium)、核腔菌屬(Pyrenophora)等引起的病害)等。由細菌引起的病害包括，例如由假單胞菌屬(Pseudomonas)、黃單胞菌屬(Xanthomonas)、歐文氏菌屬(Erwinia)等引起的病害；由病毒引起的病害包括，例如由煙草花葉病毒引起的病害等。
作為由真菌引起的病害的具體或特定的例子有稻類植物的枯萎病(由稻瘟霉(Pyricularia oryzae)引起)，稻類植物的鞘枯病(由水稻紋枯病菌(Rhizoctonia solani)引起)，稻類植物的條紋病(由Cochiobolus Miyabeanus引起)，稻類植物的苗立枯病(由華根霉(Rhizopus chinensis)、禾草腐霉(Pythium graminicola)、禾谷鐮刀菌(Fusarium graminicola)、粉紅鐮孢(Fusarium roseum)、端節菌屬(Mucro sp.)、莖點霉(Phoma sp.)、木霉菌(Tricoderma sp.)引起)，稻類植物的惡苗病(bakanae)(由弗基克羅赤霉(Gibberella fujikuroi)引起)，大麥和小麥的白粉病(由小麥白粉菌(Blumeria graminis)引起)，黃瓜等的白粉病(由瓜類白粉菌(Sphaerothecafuliginea)引起)、茄子等的白粉病(由席氏白粉菌(Erysiphe cichoracoarum)引起)和各種寄主植物的白粉病，大麥和小麥的眼斑病(由小麥基腐病菌(Pseudocercosporella herpotrichoides)引起)，小麥等的黑穗病(由小麥稈條黑粉菌(Urocystis tritici)引起)，大麥和小麥等的雪枯病(由尼氏微結節菌(Microdochium nivalis)、腐霉雪枯病菌(Pythium iwayamai)、雪腐小粒菌核病菌(Typhla ishikariensis)、成形型核病菌(Typhla incarnate)、伯氏核盤菌(Sclerotinia Borealis)引起)，大麥和小麥等的瘡痂病(由禾谷鐮刀菌(Fusarium graminearum)、燕麥鐮刀菌(Fusarium avenaceum)、黃色鐮刀菌(Fusarium culmorum)、尼氏微結節菌(Microdochium nivalis)引起)，大麥和小麥植物等的銹病(由隱匿柄銹菌(Puccinia recondite)、條形柄銹菌(Puccinia striiformis)、禾柄銹菌(Puccinia graminis)引起)，大麥和小麥等的全蝕(take-alls)病(由全蝕病菌(Gaeumannomyces graminis)引起)，燕麥的冠銹病(由冠銹病菌(Pucinia coronata)引起)，各種(mecllaneous)植物的銹病，黃瓜和草莓等的灰霉病(由灰葡萄孢菌(Botrytiscinerea)引起)，西紅柿和甘藍植物等的干腐病(由核盤菌(SclerotiniaSclerotiorum)引起)，土豆和西紅柿植物等的晚疫病(由晚疫病菌(Phytophthora infestans)引起)和多種植物的晚疫病，多種植物的銹病，如黃瓜的霜霉病(由霜霉病菌(Pseudoperonospora cubensis)引起)，葡萄樹等的霜霉病，蘋果樹的瘡痂病(由蘋果黑星菌(Venturia inaequalis)引起)，蘋果樹的葉斑病(由蘋果鏈格孢菌(Alternaria mali)引起)，日本梨樹的黑斑病(由黑斑病菌(Alternaria kikuchiana)引起)，柑橘類果樹的干端腐病(stem end rot)(由間座殼菌(Diaporthe citri)引起)，柑橘類果樹的瘡痂病(由柑橘瘡痂病菌Elsinoe fawcetti引起)，甜菜的褐葉斑病(brown leafspot)(由甜菜褐斑病菌(Cercospora beticola)引起)，花生的褐葉斑病(由花生尾孢菌(Cercospora arachidicola)引起)，花生的葉斑病(由球座尾孢菌(Cercospora personata)引起)，小麥的斑葉黑斑病(speckled leaf blotch)(由小麥殼針孢(Septoria tritici)引起)，小麥的穎斑病(glume blotch)(由小球腔菌Leptosphaeria nodorum引起)，大麥的腐黑斑病(rot blotch)(由腐黑斑病核腔菌(Pyrenophora teres)引起)，大麥的葉條紋病(由禾本科核球殼菌(Pyrenophora graminea)引起)，大麥的曬焦病(scald)(由黑麥草云紋喙孢霉(Rhynchosporium secalis)引起)，小麥的散黑粉病(由麥散黑粉菌(Ustilago Nuda)引起)，小麥的麥類黑穗病(由小麥網腥黑粉菌(Tilletia caries)引起)，草皮或草坪草的褐斑病(由立枯絲核病菌(Rhizoctonia solani)引起)，草皮或草坪草的幣斑病(dollar spot)(由幣斑病核盤菌(Sclerotinia homoeocarpa)引起)等病害。
作為由細菌引起的病害的具體或特定的例子有，由假單胞菌屬(Pseudomonas)引起的病害，如黃瓜的細菌性斑枯病(由丁香假單胞菌(Pseudomonas syringae pv.lachrymans)引起)，西紅柿的細菌性萎蔫病(由茄科雷爾氏菌(Ralstonia solanacearum)引起)，稻類植物的細菌性谷物枯病(grain rot)(由谷枯病菌(Burkholderia glumae)引起)；由黃單胞菌屬(Xanthomonas)引起的病害，如甘藍的黑腐病(由野油菜黃單胞菌(Xanthomonas campestris)引起)，稻類植物的細菌性葉枯病(由稻白葉枯病黃桿菌(Xanthomonas oryzae)引起)和柑橘類果樹的潰瘍病(cankar)(由柑桔瘍細菌(Xanthomonas citri)引起)；由歐文氏菌屬(Erwinia)引起的病害，如甘藍的細菌性軟腐病(由胡蘿卜軟腐歐文氏菌(Erwinia carotovora)引起)，等等。
由病毒引起的病害的具體或特定的例子包括煙草花葉病(由煙草花葉病毒引起)等。
對于施加本發明的植物病害控制劑的植物沒有特別的限制，舉例來說可包括谷類植物(如稻、大麥、小麥、黑麥、燕麥、玉米、高梁等植物)，豆類植物(如大豆、紅小豆(small red bean)、蠶豆、豌豆、花生等植物)，果樹和水果類(如蘋果樹、柑橘類果樹、梨樹、葡萄樹、桃樹、梅樹或李樹、櫻桃樹、胡桃樹、杏樹、香蕉樹、草莓等，以及它們的果實)，蔬菜類(如甘藍、西紅柿、菠菜、花椰菜、萵苣、洋蔥、大蔥、多香果(piment)等植物)，根菜類(如胡蘿卜、土豆、甘薯、日本蘿卜、蓮、蕪菁等植物)，工業原料作物或用于工業加工的作物(如棉花、大麻、構樹、米茨繆瑪塔(mitsmumata)、油菜、甜菜、啤酒花、甘蔗、糖用甜菜、橄欖樹、橡膠樹、咖啡樹、煙草、茶樹等)，葫蘆科蔬菜(如南瓜、黃瓜、西瓜、甜瓜等植物)，飼草類(如果園草坪草、高梁、梯牧草、三葉草、阿爾法爾佛(alphalpha)等)，草坪草或草皮(如克萊(korai)草坪草、葦草草坪草等)，香料作物等(如熏衣草、迷疊香、百里香、歐芹、胡椒、姜等)，花卉(如菊、玫瑰、蘭等)，等等。
還發現本發明的植物病害控制劑可應用于IPM(表示“病蟲害綜合治理”)。IPM包括，例如引入遺傳修飾的作物(如耐除草劑的作物、轉染了編碼除蟲蛋白的基因的抗蟲作物、轉染了編碼可誘導病害抗性物質的基因的抗病作物、改善了味道的作物、生產更長保存期作物的植物、高產作物等)，信息素配方的利用，如昆蟲信息素(例如蛾類的信息干擾劑)，天敵昆蟲的實踐應用等，化學類農用化學品的實踐應用，等等。可發現本發明的植物病害控制劑作為所述農用化學品的有效性和實用性。
當本發明的化合物用作植物病害控制劑的活性成分時，可以不需添加其他成分來使用，但是優選根據常規的農業化學品配制工藝方法正常加工為方便使用的農業化學品配制劑形式后再使用。
也就是說，可以將由通式(I)表示的吡嗪羰酰胺衍生物或其鹽以適當的比例加入適宜的惰性載體或惰性載體和佐劑中，這視情況而定，然后通過溶解、分離、懸浮、混合、浸潤、吸附或粘附以加工成適宜的農業化學品配制劑形式，如懸浮液、乳液、溶液、可濕性粉劑、水可分散顆粒、顆粒劑、粉劑、片劑、壓縮配制劑(pack formulation)等等。
可用于本發明的惰性載體可為固體或者為液體。可用作固體載體的使用目的的材料包括，例如大豆粉、谷粉、木粉、樹皮粉、鋸屑、煙草桿粉、胡桃殼粉、麥麩、纖維素粉、植物提取后殘余物、諸如粉碎的合成聚合物之類的合成聚合物、諸如粘土(如高嶺土、膨潤土、酸性粘土等)、滑石類(如滑石、葉蠟石(pyrrophilite)等)，硅石(如硅藻土、硅砂、云母、白碳黑(細粉狀的含水硅，或良好分散的合成硅酸，所述硅酸也指含水硅酸，在某些情況下主要由硅酸鈣組成)、活性炭、硫磺粉、浮石、燒結的硅藻土、粉碎的磚塊、煙灰、砂、碳酸鈣、磷酸鈣等之類的無機礦粉、諸如聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氯乙烯等的塑料載體，如硫酸銨、磷酸銨、硝酸銨、尿素、氯化銨等的化肥，堆肥，等等。這些材料可單獨使用或者將不少于兩種材料作為混合物使用。
可用作液體載體的材料包括那些具有溶解力的材料，以及選自雖然缺乏溶解力，但最終能在佐劑的幫助下分散活性成分的材料通過以下列舉的載體舉例說明其代表性的例子，它們可單獨使用或者將不少于兩種材料作為混合物使用，例如水，醇類(如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇等)，酮類(如丙酮、丁酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮、環己酮等)，醚類(如乙醚、二噁烷、溶纖劑、二丙基醚、四氫呋喃等)，脂族烴(如煤油、礦物油等)，芳烴(如苯、甲苯、二甲苯、溶劑石腦油、烷基萘等)，鹵代烴(如二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、氯苯等)，酯類(如乙酸乙酯、鄰苯二甲酸二異丙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯等)，酰氨類(如二甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等)，腈類(如乙腈等)，和二甲亞砜，等等。
至于所述佐劑可以是諸如下面例舉的表面活性劑、分散穩定劑、粘性和/或粘合佐劑、流動性改進劑、抗絮凝劑、抗泡劑、防腐劑等，這些佐劑可以根據計劃的目的來適當使用。所述佐劑可以單獨使用，在一些情況下可以將不少于兩種佐劑結合使用，而有些情況下不需使用佐劑。
為了例如乳化、分散、溶解和/或濕潤所述活性成分，可使用表面活性劑，并且舉例來說，表面活性劑可以是聚氧乙烯亞烷基醚、聚氧乙烯聚烷基芳基醚、聚氧乙烯高級脂肪酸酯、聚氧乙烯樹脂酸酯、聚氧乙烯單月桂酸山梨聚糖酯、聚氧乙烯單油酸山梨聚糖酯、烷基芳基磺酸酯、萘磺酸鹽酯縮合物(condensate)、木質素磺酸酯、高級醇硫酸酯等。
分散穩定劑和粘性和/或粘合佐劑可用于穩定活性成分的分散體的目的，并還可作為形成顆粒的粘性和/或粘合佐劑。這樣的分散穩定劑和粘性和/或粘合佐劑可以是，例如酪蛋白、明膠、淀粉、甲基纖維素、羧甲基纖維素、阿拉伯樹膠、聚乙烯醇、松根油、米糠油、膨潤土、木質素磺酸酯等。
流動性改進劑可用于改進固體農業化學品形式的流動性。所述流動性改進劑可以是，例如蠟、硬脂酸鹽、烷基磷酸鹽等。抗絮凝劑對于懸浮的配制劑形式可用作分散-抗絮凝劑。抗絮凝劑可以是，例如萘磺酸鹽縮合物、縮合磷酸鹽等。
抗泡劑包括，例如硅油等。
防腐劑包括，例如1，2-苯并異噻唑啉-3-酮，對-氯-間-二甲苯酚、對-羥苯甲酸丁酯等。
根據不同情況，用于農業和園藝用途的植物病害控制劑可進一步加入下面的助劑功能性展布劑；活性增強劑，例如，諸如胡椒基丁醚等的代謝破壞抑制劑；諸如丙二醇等的抗凍劑；諸如BHT(二丁基羥基甲苯)等的抗氧化劑；UV吸收劑；各種各樣的助劑等。
活性成分化合物的配制比例可以根據需要而增加或減少，以100質量份用于農業和園藝用途的所述植物病害控制劑計，其合適的用量可選自約0.01-90質量份的范圍內，當活性成分化合物被加工成例如濃縮乳劑、可濕潤的散劑、粉劑或小顆粒時，其合適的范圍為約0.01-50wt％。
根據本發明的用于農業和園藝用途的植物病害控制劑可以以適于用水等稀釋或分散的方式或形式使用以控制各種病害。
根據本發明的用于農業和園藝用途的植物病害控制劑的用量可以根據目的不同在每10公畝農場表面積0.001g-10kg的范圍內進行適當選擇，雖然用量隨各種不同的因素而改變，所述因素例如目的物、目標病害、作物的生長條件、病害的發生或發作傾向、天氣、環境條件、配制劑形式以及施用的方法、地點或時間等等。
根據本發明的用于農業和園藝用途的植物病害控制劑，進一步具體從所要控制的病害蟲害的擴大或擴展和優化的控制時間來看，或為了減少施用率的特定目的考慮，視不同情況而定，其可以用作與其他農業和園藝用途的農藥的混合物使用，例如殺真菌劑、殺蟲劑、殺螨劑、殺線蟲劑、生物農業化學品等，并且根據施用條件還可作為與除草劑、植物生長調節劑、肥料等的混合物使用。
為此目的可使用的用于農業和園藝用途的其他殺真菌劑舉例來說有硫磺、石灰硫磺合劑、堿式硫酸銅、異稻瘟凈、克瘟散、甲基立枯磷、塞蘭姆、代森福美鋅、代森鋅、大生(manzeb)、代森錳鋅(mancozeb)、甲代森鋅、托布津、托布津-甲基、苯菌靈、乙酸雙胍辛胺、雙胍辛胺(iminoctadine-albesilate)、滅銹胺、紋枯胺、紋枯脲、福拉比、司弗魯澤密(thifluzamid)、甲霜靈、惡霜靈、環丙酰菌胺、抑菌靈、磺菌胺(fulsulfamide)、百菌清、甲基克萊斯西姆(cresoxim-methyl)、稻瘟酰胺、惡霉靈、尤克拉米佐(euclomezole)、氟代酰亞胺(fluoroimide)、腐霉利、乙烯菌核利、異菌脲、三唑酮、聯苯三唑酮、氟菌唑、種菌唑、呋菌唑、丙環唑、惡醚唑、腈菌唑、四氟醚唑、己唑醇、戊唑醇、噻酰菌胺、亞胺唑、丙氯靈、稻瘟酯、環丙唑醇、異丙硫環、氯苯嘧啶醇、施佳樂、嘧菌胺、啶斑肟、氟啶胺、勿路菌嗪、嗪氨靈(trifoline)、敵菌米嗪、腈嘧菌酯、噻二嗪(thiadiazine)、卡普坦、烯丙苯噻唑、阿拉酸式苯-S-甲基、四氯苯酞、三環唑、咯喹酮、喹甲硫酯、奧索利酸、二腈蒽醌、春雷霉素、有效霉素、多抗霉素、滅瘟素(blastocidin)或鏈霉素等。
用于同樣目的的用于農業和園藝用途的殺蟲劑、殺螨劑和殺線蟲劑包括，例如乙硫磷、敵百蟲、甲胺磷(methamidphos)、高滅磷、敵敵畏、速滅磷、久效磷、迪耐索特(dilnethoate)、福莫特玢(formotbion)、滅蚜磷、蚜滅多、甲基乙拌磷、乙拌磷、異亞砜磷、二溴磷、甲基對硫磷、殺暝松、殺螟睛、丙蟲磷、倍硫磷、丙硫磷、丙溴磷、異柳磷、替美磷、稻豐散、甲基毒蟲畏、敵蟲畏、殺蟲畏、腈肟磷、異噁唑磷、吡唑硫磷、殺撲磷、毒死蜱、甲基毒死蜱(chiorpyrifos-methyl)、噠嗪硫磷(pyridafenthion)、二嗪農、蟲螨磷、伏殺磷、亞胺硫磷、蔬果磷、喹硫磷、特丁磷、丙線磷、硫線磷、二甲噻蒽磷(mesulfenfos)DPS(NK-0795)、卡特磷(phosphocart)、苯線磷、異美沙同磷(isoamidofos)、噻唑磷、氯唑磷、以喃磷(enaprofos)、倍硫磷、噻線膦(fosthietane)、除線磷、蟲線磷、硫丙磷、豐索磷、二酰胺磷(diamidafos)、除蟲菊酯、丙烯除蟲菊酯、炔烯菊酯、滅蟲菊、撲滅司林、七氟菊酯、聯苯菊酯、甲氰菊酯、氯氰菊酯、a-氯氰菊酯、氯氟氰菊酯、λ-氯氟氰菊酯、溴氰菊酯(delta-methrin)、氟丙菊酯、氰戊菊酯、殺滅阿菊酯、乙氰菊酯、依芬普司、芐螨醚、硅白靈、氟氰菊酯、氟胺氰菊酯、滅多蟲、殺線威、硫雙威、涕滅威、棉鈴成(alanicarb)、巴丹、速滅威(metholcarb)、甾里卡(xylicarb)、殘殺威(propoxul)、苯氧威、菲諾卡(fenocarb)、乙硫苯威、苯硫威、聯苯肼酯(bifenazate)、BPMC(2-仲-丁基苯基-N-甲基氨基甲酸鹽)、胺甲萘、抗蚜威、蟲螨威、呋喃威、呋線威、丙硫克百威、涕滅砜威、殺螨隆、除蟲脲、氟苯脲、六伏隆、敵草胺、氯芬奴隆、氟蟲脲、氟啶脲、苯丁錫、三環己基氫氧化錫、油酸鈉、油酸鉀、甲氧普烯、烯蟲乙酯、樂殺螨、阿米曲士、笛高福、開樂散、克氯苯(chlorbenzilate)、溴螨酯、四氯殺螨砜、殺蟲磺、苯螨特(benzomate)、蟲酰肼、甲氧蟲酰肼、啶蟲丙醚(pyridalyl)、麥伏咪宗(metaflumizone)、氟蟲酰胺(flubendiamide)、環蟲酰肼、快螨特、滅螨醌(acequinocyl)、硫丹、苯蟲醚(diofenolan)、溴蟲清、唑螨酯、唑蟲酰胺、氟蟲腈、吡螨胺、唑蚜威、以藪唑(ethozazole)、噻螨酮、煙堿-硫酸鹽、尼藤吡藍、啶蟲脒、噻蟲啉、吡蟲啉、噻蟲嗪、可尼丁、丁諾特呋喃(dinotefuran)、氟啶胺、吡丙醚、伏蟻腙、嘧螨醚、噠螨靈、環丙馬秦、TPIC(三丙基異氰尿酸酯)、吡蚜酮、四螨嗪、噻嗪酮、殺蟲環、喹螨醚、喹甲硫酯、茚蟲威(indoxacarb)、多萘菌素復合物、密滅汀、阿巴克丁、甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽(emamectin-benzoate)、多殺菌素、BT(蘇云金芽孢桿菌，Bacillus thuringiensis)、印楝素(azadilactin)、魚藤酮、羥丙基-淀粉、鹽酸左旋(四)咪唑、威百畝、莫侖太酒石酸鹽、棉隆、水楊菌胺(triclamide)、巴斯托瑞(Bastoria)或Monacrosporiumphymatopagum等等。
類似地，除草劑包括，例如草甘膦、草硫膦、草丙磷(glufosinate)、雙丙氨膦、丁胺磷、禾草畏、芐草丹、禾草丹、稗草丹、磺草靈、利谷隆、殺草隆、異惡隆、芐嘧磺隆、環胺磺隆、醚磺隆、吡嘧磺隆、四唑嘧磺隆(azimusulfuron)、唑吡嘧磺隆、噻吩草胺、甲草胺、丙草胺、氯甲酰草胺、乙氧苯草胺(etobenzanid)、苯噻酰草胺、二甲戊靈、甲羧除草醚、三氟羧草醚、乳氟禾草靈、氰氟草酯、艾克西紐(ioxinyl)、溴丁酰草胺、禾草滅、烯禾啶、草萘胺、茚草酮、吡唑特、吡草酮、吡草醚(pyraflfen-ethyl)、滅草煙(imzapyr)、甲磺草胺、唑草胺、戊基噁唑酮、噁草酮、百草枯、殺草快、嘧草醚(pyriminobac)、西瑪三嗪、阿特拉津、異戊乙凈、吡嘧磺隆、呋草黃、噠草氟、禾草克、本達松、過氧化鈣等。
下面描述更具體地說明本發明的實施例，但是本發明不應被理解為限制于此，除非它們超越了本發明的要旨。
實施例1 N-(4’-三氟甲氧基聯苯-2-基)-3-甲基-吡嗪-2-羰酰胺(化合物2-14)的制備 將溶于5mL水中的碳酸鈉(0.31g1.5mmol)溶液加入溶于10mL甲苯中的N-(2-溴苯基)-3-甲基吡嗪-2-羰酰胺(0.4g1.4mmol)和4-三氟甲氧基苯基硼酸(0.31g1.5mmol)中，然后加入四(三苯基-膦)鈀(0)(0.1g0.09mmol)。在氬氣氣氛中回流條件下加熱6小時，反應混合物冷卻到室溫，并與乙酸乙酯和水混合，然后分離，依次用水和飽和鹽水洗滌有機層，用無水硫酸鈉干燥，并在真空下濃縮。殘余物用硅膠柱色譜純化，得到目標化合物(0.35g)。
產率68％ 典型物理性質熔點120-121℃ 實施例2 N-(4’-氯聯苯-2-基)-3-三氟甲基-吡嗪-2-羰酰胺(化合物3-6)的制備 將三乙胺(0.32g1.5mmol)加入4’-氟代聯苯-2-基胺(0.3g1.5mmol)和3-三氟甲基吡嗪-2-羧酸氯化物(0.32g1.5mmol)的THF(10mL)溶液中，然后在室溫下攪拌2小時。將水加入反應混合物中以懸浮反應物，然后用乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯層在無水硫酸鈉上干燥，并真空濃縮，殘余物通過硅膠柱色譜純化以獲得目標化合物(0.47g)。
產率85％ 典型物理性質熔點144-145℃ 下面描述代表性的農業化學品配制劑和測試實施例，但是本發明不應被理解為限制于此。
同時補充一點，術語“份”指“質量份”。
農業化學品配方實施例1 本發明的化合物10份 二甲苯70份 N-甲基吡咯烷酮10份 聚氧乙烯壬基苯基醚和烷基苯磺酸鈣的混合物 10份 將上述成分均勻混合并溶解以制備濃縮乳劑。
農業化學品配方實施例2 本發明的化合物3份 粘土粉82份 硅藻土粉 15份 將上述成分均勻拌合并細細輾碎以制備粉劑。
農業化學品配方實施例3 本發明的化合物5份 膨潤土和粘土的混合物 90份 木質素磺酸鈣 5份 將上述成分均勻拌合，加入水后將混合物捏制并造粒，然后干燥以制備顆粒劑。
農業化學品配方實施例4 本發明的化合物 20份 高嶺土和合成的良好分散的硅酸 75份 聚氧乙烯壬基苯基醚和烷基苯磺酸鈣的混合物 5份 將上述成分均勻拌合并細細輾碎以制備可濕性粉劑。
下面描述測試實施例以證明本發明的化合物作為植物病害控制劑是有用的。同時補充的是，在這些實施例中，本發明的化合物以表1-5中所列的化合物號表示，而下面示出的三種化合物用作對照化合物進行同樣的評價。
對照化合物A3-甲基-N-(2-甲基茚滿-4-基)-吡嗪-2-羰酰胺(在日本專利申請公開特開平2-175的官方公報中將該化合物記為化合物13)。
對照化合物BN-{3-異丁基-4-[1-甲氧基-2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)乙基]苯基}-3-三氟-甲基吡嗪-2-羰酰胺(在WO 05/115994小冊子中該化合物記為化合物1-43)。
對照化合物C2-氯-N-(4’-氯代聯苯基-2-基)-煙酰胺(在日本專利3202079的官方公報中該化合物記為化合物3-16)。
測試實施例1 測試對蘋果樹瘡痂病的控制效果。
用根據農業化學品配方實施例1制備的本發明化合物的濃縮乳劑的稀釋乳液對在盆中生長的蘋果樹(品種Ohrin)幼苗進行葉片施用，其中用水將濃縮物稀釋到特定體積來制備稀釋的乳液。在施用后的日子里，噴灑用蘋果樹瘡痂病的病源真菌(蘋果黑星菌，Venturia inaequalis)的孢子懸浮液對幼苗接種，其中所述真菌的孢子通過在PSA培養基(由將20g蔗糖、15g瓊脂和200g土豆熬煮獲得的1000mL溶液組成，調節pH為7)上培養而獲得，并在20℃、潮濕條件下保存。接種14天后，根據方程式(1)測定真菌保護性能(5)，并根據以下描述的判定標準評價控制效果。
方程式(1) 保護性能(％)＝A/B×100 (1) 其中 A[(未處理部分的長斑的葉片表面積在總葉片表面積中的比例)-(處理部分的長斑的葉片表面積在總葉片表面積中的比例)] B(未處理部分的長斑的葉片表面積在總葉片表面積中的比例) 判定標準 0保護性能小于9％ 1保護性能為10-19％ 2保護性能為20-29％ 3保護性能為30-39％ 4保護性能為40-49％ 5保護性能為50-59％ 6保護性能為60-69％ 7保護性能為70-79％ 8保護性能為80-89％ 9保護性能為90-99％ 10保護性能為100％ 以上測試的結果證明，本發明的化合物在活性成分濃度為50ppm和化學品施用率為50mL的條件下產生了優異的控制效果；其中，根據所述判定標準，下列化合物顯示出高至10的增強效果1-5、1-7、1-14、1-15、1-18、1-21、1-22、1-28、1-31、1-34、1-36、1-37、1-39、1-44、1-47、2-6、2-11、2-36、2-37、3-3、3-4、3-5、3-6、3-11、3-14、3-15、3-18、3-21、3-22、3-23、3-24、3-25、3-26、3-27、3-28、3-33、3-34、3-36、3-37、3-39、3-40、3-43、3-44、3-47、3-51、3-52、3-61、3-63、3-64、3-65、3-69、3-70、3-71、3-74、3-75、3-76和3-77，而對照化合物A和B根據該判定標準顯示無效為0，沒有產生任何控制效果；本發明的化合物中，下列化合物以10ppm的活性成分濃度和50mL的化學品施用率施用時，根據該判定標準顯示出為10的增強效果1-21、1-47、3-3、3-4、3-6、3-11、3-14、3-18、3-21、3-22、3-23、3-24、3-25、3-26、3-27、3-28、3-33、3-34、3-36、3-37、3-39、3-44、3-47、3-61、3-63、3-64、3-65、3-69、3-70、3-71、3-74、3-75、3-76和3-77。
測試實施例2 測試對黃瓜的灰霉病的控制效果 用根據農業化學品配方實施例1制備的本發明化合物的濃縮乳劑的稀釋乳液對生長在直徑為9cm的盆中的一葉齡黃瓜(栽培變種Suyou)幼苗進行葉片施用，其中用水將濃縮物稀釋到特定體積來制備稀釋的乳液。在施用后的日子里，通過用浸透黃瓜灰霉病的病源真菌(灰霉葡萄孢子，Botryticscinerea)的孢子懸浮液的直徑6mm的紙片對黃瓜的絨毛葉接種，其中所述真菌的孢子通過在PSA培養基上培養而獲得，并在20℃、潮濕條件下保存。接種后7天，根據方程式(2)測定真菌保護性能(5)，并根據測試實施例1中給出的判定標準評價控制效果。
方程式(2) 保護性能(％)＝X/Y×100 (2) 其中 X[(未處理部分中所長斑的直徑)-(處理部分中所長斑的直徑)] Y(未處理部分中所長斑的直徑) 以上測試的結果證明，本發明的化合物在活性成分的濃度為200ppm和化學品施用率為50mL的條件下產生了優異的控制效果；其中，根據該判定標準，測得下列化合物顯示出高至10的增強的效果1-3、1-5、1-6、1-8、1-11、1-14、1-15、1-17、1-18、1-21、1-22、1-28、1-31、1-33、1-36、1-38、1-39、1-40、1-47、2-6、2-21、3-3、3-4、3-5、3-6、3-7、3-8、3-11、3-14、3-15、3-18、3-21、3-22、3-23、3-24、3-25、3-26、3-27、3-28、3-31、3-33、3-34、3-36、3-37、3-39、3-40、3-41、3-42、3-43、3-51、3-52、3-61、3-63、3-64、3-65、3-69、3-70、3-71、3-74、3-75、3-76、3-77和4-6，而對照化合物A和B根據該判定標準顯示無效為0，沒有產生任何控制效果。
測試實施例3 測試對大麥白粉病的控制效果 用根據農業化學品配方實施例1制備的本發明化合物的濃縮乳劑的稀釋乳液對生長在直徑為6cm的盆中的一葉齡大麥(栽培變種Kantoh No.6)幼苗進行葉片施用，其中用水將濃縮物稀釋到特定體積來制備稀釋的乳液。在施用后的日子里，通過噴灑的孢子對大麥接種，其中所述孢子從感染了白粉病的病源真菌(Blumeria graminis f.sp.hordei)的大麥獲得，并在20℃、潮濕條件下保存。接種后7天，根據測試實施例1中給出的判定標準評價控制效果。
以上測試的結果顯示，本發明的化合物在活性成分濃度為200ppm和化學品施用率為50mL條件下產生了優異的控制效果；其中，根據所述判定標準，下列化合物顯示出高至10的增強效果1-4、1-5、1-6、1-11、1-14、1-21、1-22、1-31、1-33、1-36、1-37、1-38、1-39、1-47、2-12、2-14、2-21、2-22、2-36、2-38、3-3、3-4、3-5、3-6、3-7、3-8、3-10、3-11、3-14、3-15、3-18、3-21、3-22、3-23、3-24、3-25、3-26、3-27、3-28、3-29、3-31、3-33、3-34、3-36、3-37、3-38、3-39、3-40、3-41、3-42、3-43、3-47、3-51、3-52、3-61、3-63、3-64、3-65、3-69、3-70、3-71、3-74、3-75、3-76、3-77、4-6、4-21和4-22，而對照化合物A和B根據該判定標準顯示為無活性，為可忽略的為0，沒有產生任何控制效果，對照化合物C根據該判定標準顯示低至4的下降的效果；并且其中，在本發明的化合物中，下列化合物當以50ppm的活性成分濃度和50mL的化學品施用率施用時，根據該判定標準顯示出為10的增強效果1-23、3-3、3-4、3-5、3-6、3-7、3-8、3-10、3-11、3-14、3-18、3-21、3-22、3-23、3-24、3-25、3-26、3-27、3-28、3-29、3-31、3-33、3-34、3-36、3-37、3-38、3-39、3-40、3-41、3-42、3-43、3-47、3-61、3-63、3-64、3-65、3-69、3-70、3-71、3-74、3-75、3-76、3-77、4-6、4-21和4-22，而對照化合物C根據該判定標準顯示無效，為0，沒有產生任何控制效果。
測試實施例4 測試對小麥褐葉銹病(brown leaf rust)的控制效果 用根據農業化學品配方實施例1制備的本發明化合物的濃縮乳劑的稀釋乳液對生長在直徑為6cm的盆中的一葉齡小麥(栽培變種Hokushin)幼苗進行葉片施用，其中用水將濃縮物稀釋到特定體積來制備稀釋的乳液。在施用后的日子里，通過噴灑的孢子懸液對小麥接種，其中所述孢子從感染了褐葉銹病的病源真菌(Puccinia recondita)的小麥獲得，并在20℃、潮濕條件下保存。接種后7天，根據測試實施例1中給出的判定標準評價控制效果。
以上測試的結果證明，本發明的化合物在活性成分濃度為200ppm和化學品施用率為50mL條件下產生了優異的控制效果；其中，根據所述判定標準，下列化合物顯示出高至10的增強效果1-4、1-5、1-14、1-15、1-37、1-38、1-39、1-44、2-14、2-21、2-22、2-36、2-38、3-3、3-4、3-5、3-6、3-7、3-8、3-10、3-11、3-14、3-15、3-18、3-21、3-22、3-23、3-24、3-25、3-26、3-27、3-28、3-29、3-31、3-33、3-34、3-35、3-36、3-37、3-38、3-39、3-40、3-41、3-42、3-43、3-44、3-47、3-51、3-52、3-61、3-63、3-64、3-65、3-69、3-70、3-71、3-74、3-75、3-76、3-77、4-6、4-21和4-22，而對照化合物B根據該判定標準顯示為無效，低至0，沒有產生任何控制效果，對照化合物A和C根據該判定標準顯示為低至6的下降的效果；并且其中，在本發明的化合物中，下列化合物當以50ppm的活性成分濃度和50mL的化學品施用率施用時，根據該判定標準顯示為高至10的增強效果1-23、3-3、3-4、3-6、3-11、3-18、3-21、3-22、3-23、3-24、3-25、3-26、3-27、3-28、3-29、3-31、3-33、3-34、3-35、3-37、3-38、3-40、3-41、3-42、3-43、3-47、3-61、3-63、3-64、3-65、3-69、3-70、3-71、3-74、3-75、3-76、3-77、4-6、4-21和4-22，而對照化合物A和C根據該判定標準顯示無效，為0，沒有產生任何控制效果。
工業實用性
本發明的化合物對于土壤環境具有降低的毒、害作用，并在降低的化學品使用率下對于農業和園藝應用具有擴大的植物病害控制譜，從而發現其作為具有優異控制效果的植物病害控制劑的有益應用。
權利要求
1、一種由通式(I)表示的吡嗪羰酰胺衍生物或其鹽，
其中X是鹵原子或可被鹵原子取代的C1-C3烷基；Y是氫或鹵原子，或C1-C3烷基或C1-C3烷氧基；R是氫或鹵原子、氰基、可被鹵原子取代的C1-C6烷基、可被鹵原子取代的C2-C6烯基、可被鹵原子或羥基取代的C2-C6炔基、可被鹵原子取代的C1-C6烷氧基、可被鹵原子取代的C2-C6烯氧基、可被鹵原子取代的C2-C6炔氧基、可被鹵原子取代的C1-C6烷基硫基、可被鹵原子取代的C1-C6烷基亞磺酰基、可被鹵原子取代的C1-C6烷基磺酰基、C1-C6烷氧羰基或C1-C6烷氧亞胺C1-C3烷基、C1-C10烷基可相同或不同的三(C1-C10)烷基甲硅烷基、可被取代基Z取代的苯基、可被取代基Z取代的苯氧基、可被取代基Z取代的吡啶氧基、可被取代基Z取代的嘧啶氧基；n為1-5的整數；當n為2-5的整數時，R可以相同或不同，并且兩個相鄰的R可結合在一起以表示可被取代基Z取代的C3-C5亞烷基、可被取代基Z取代的C2-C4亞烷氧基、可被取代基Z取代的C2-C4亞烯氧基，或可被取代基Z取代的C1-C3亞烷二氧基；所述取代基Z是氫或鹵原子、氰基、可被鹵原子取代的C1-C6烷基、可被鹵原子取代的C2-C6烯基、可被鹵原子取代的C2-C6炔基、可被鹵原子取代的C1-C6烷氧基、可被鹵原子取代的C2-C6烯氧基、可被鹵原子取代的C2-C6炔氧基、可被鹵原子取代的C1-C6烷基硫基、可被鹵原子取代的C1-C6烷基亞磺酰基、可被鹵原子取代的C1-C6烷基磺酰基，或C1-C6烷氧羰基、C1-C6烷氧亞胺C1-C3烷基或氨基甲酰基，并且當存在多個Z時，它們可以相同或不同。
2、根據權利要求1所述的吡嗪羰酰胺衍生物或其鹽，其中X為氯、溴或碘原子，或甲基，一氟甲基，二氟甲基或三氟甲基。
3、根據權利要求1或2所述的吡嗪羰酰胺衍生物或其鹽，其中R是氫或鹵原子、氰基、可被鹵原子取代的C1-C6烷基、可被鹵原子取代的C2-C6烯基、可被鹵原子取代的C2-C6炔基、可被鹵原子取代的C1-C6烷氧基、可被鹵原子取代的C2-C6烯氧基、可被鹵原子取代的C2-C6炔氧基、可被鹵原子取代的C1-C6烷基硫基、可被鹵原子取代的C1-C6烷基亞磺酰基、可被鹵原子取代的C1-C6烷基磺酰基，或C1-C6烷氧羰基；當n為2-5的整數時，R可以相同或不同，或兩個相鄰的R可結合在一起以表示C3-C5亞烷基或C2-C4亞烷氧基或C1-C3亞烷二氧基，它們可被鹵原子取代。
4、根據權利要求1-3中任意一項所述的吡嗪羰酰胺衍生物或其鹽，其中Y是氫原子。
5、一種用于農業和園藝應用的植物病害控制劑，其特征在于所述植物病害控制劑含有如權利要求1-4中任意一項所述的吡嗪羰酰胺衍生物或其鹽作為活性成分。
6、一種控制植物病害的方法，其特征在于所述方法包括用有效量的如權利要求1-4中任意一項所述的吡嗪羰酰胺衍生物或其鹽處理目標植物或土壤。
全文摘要
本發明公開了由通式(I)表示的化合物(其中X是鹵原子或可被鹵原子取代的(C1-C3)烷基；Y是氫或鹵原子、或氰基、(C1-C3)烷基或(C1-C3)烷氧基；R是氫或鹵原子，氰基，或(C1-C6)烷基、(C2-C6)烯基、(C2-C6)炔基、(C1-C6)烷氧基、(C2-C6)烯氧基、(C2-C6)炔氧基、(C1-C6)烷基硫基、可被鹵原子取代的(C1-C6)烷基亞磺酰基或(C1-C6)烷基磺酰基，(C1-C6)烷氧羰基、(C1-C6)烷氧亞胺(C1-C3)烷基、三(C1-C10)烷基甲硅烷基，或可被取代基取代的苯基、苯氧基、吡啶氧基或嘧啶氧基；n為1-5的整數)，該化合物導致對土壤環境降低的毒、害作用，并在降低的化學品使用率下呈現出擴大的植物病害控制譜，從而發現對于農業和園藝應用具有作為植物病害控制劑的有益應用。
文檔編號A01N43/60GK101341136SQ200680046968
公開日2009年1月7日 申請日期2006年12月21日 優先權日2005年12月22日
發明者織田雅次, 古谷敬, 長谷部元宏, 黑木信孝 申請人:日本農藥株式會社