殺蟲防蟲劑或害蟲的攝食阻礙劑的制作方法

專利名稱：：殺蟲防蟲劑或害蟲的攝食阻礙劑的制作方法
技術領域：
：本發明涉及含有a-桐油酸酯和擬除蟲菊酯用增效劑的殺蟲防蟲劑或害蟲的攝食阻礙劑。
背景技術：
：作為殺蟲防蟲劑，代表性的有擬除蟲菊酯類化合物、有機磷類化合物、氨基甲酸酯類化合物、新煙堿類化合物等，一般它們主要是通過接觸起作用從而發揮效力，即使有阻礙攝食的效果，也不過是次要的效果。近年來，從考慮環境和生態系的觀點出發，探索致死效果未必高、但可避免來自害蟲的侵害從而進行保護的藥劑成為課題。桐油作為一種優質干性油，長期以來被用作油性涂料的主要原料，但由于新的合成涂料的出現使其需要有下降的趨勢。另一方面，已研究并發現了該天然資源適用于害蟲防除領域，已知有例如，顯示了桐油對象鼻蟲的攝食阻礙效果、或對白蟻的才聶食阻礙效果等的文獻(非專利文獻l)、以及報告了a-桐油酸甲酯對于棉象鼻蟲的攝食抑制效果的文獻(非專利文獻2)，然而，4艮難以說這些效果已滿足了人們的要求，尚未達到目的。[非專利文獻ljJ.Am.OilChem.Soc.1981，58(11)p.982[非專利文獻21J.Agric.FoodChem.1981，29p.591
發明內容本發明的目的在于，提供以豐富的天然產桐油為原料獲得的、能夠發揮實用的殺蟲防蟲效果、或避免來自害蟲的侵害的保護效果的殺蟲防蟲劑或害蟲的攝食阻礙劑。本發明為了解決上述課題，采用了下面那樣的構成。(1)含有通式(1)所示的a-桐油酸酯和擬除蟲菊酯用增效劑的殺蟲防蟲劑或害蟲的攝食阻礙劑，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(i)式中，R為碳原子數為1至4的烷基、碳原子數為3至4的鏈烯基、碳原子數為3至4的炔基、或通式(II)所示的芐基，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(式中1^表示氬原子或^J^，R2表示氬原子或氟原子。n表示1~4的整數，R3表示氫原子、甲基、甲氧基甲基、丙炔基或苯氧基)I。(2)如(1)所述的殺蟲防蟲劑或害蟲的攝食阻礙劑，其中擬除蟲菊酯用增效劑是胡椒基丁醚(增效醚piperonylbutoxide)或N-(2-乙基己基)-雙環[2，2，1-庚-5-烯-2，3-二甲酰胺。本發明所用的a-桐油酸酯是將天然產的桐油作為原料獲得的，可以便廉價地制造。并且，含有該a-桐油酸酯和擬除蟲菊酯用增效劑的本發明的殺蟲防蟲劑或害蟲的攝食阻礙劑能夠發揮實用上的殺蟲防蟲效果、或避免來自害蟲的侵害的保護效果，其實用性極高。具體實施方式作為碳原子數為1至4的烷基，可以列舉，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基。作為碳原子數為3至4的鏈烯基，可以列舉，烯丙基、2-丁烯基、3-丁烯基、l-曱基-2-丙烯基、和2-甲基-2-丙烯基。作為碳原子數為3至4的炔基，可以列舉，丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、和l-甲基-2-丙炔基。作為通式(I)所示的a-桐油酸酯，可以列舉以下化合物，但并不局限這些。另外，在式中存在基于立體結構的光學異構體、或幾何異構體的情況下，本發明中也包括它們的單獨、和任意的混合物，另外a-桐油酸和a-桐酸(EleostearicAcid:順，反，反-9,11，13-十/V碳三烯酸)的定義相同。(1)a-桐油酸甲酯(2)a-桐油酸乙酯(3)a-桐油酸鏈烯基酯(4)a-桐油酸丙炔酯(5)a-桐油酸叔丁基酯(6)a-桐油酸節基酯(7)a-桐油酸-3-苯氧基千基酯(8)a-桐油酸a-氰基-3-苯氧基節基酯(9)a-桐油酸2，3，5，6-四氟節基酯(10)a-桐油酸4-甲基-2，3，5,6-四氟千基酯(11)a-桐油酸4-甲氧基甲基-2，3，5，6-四氟千基酉l(12)a-桐油酸4-丙炔基-2，3，5，6-四氟千基酯對于上述a-桐油酸酯的制造，可通過將下式(III)所示的a-桐油酸或其衍生物oCHr(CH2)rCHsCH"CHsCH"CH"CH^CH2)廣6-OH(m)與通式(IV)所示的醇或其衍生物(式中，R表示與上W目同的基團。)在酸或堿性催化劑的存在下在溶液中反應、或通過式(III)所示的a-桐油酸和式(IV)所示的醇在脫水劑的存在下反應來調制。作為a-桐油酸的反應性衍生物，可以列舉例如，酰卣、酸酐、羧酸低級烷基酯、堿金屬鹽、或與叔胺(例如三乙胺)等的鹽。另一方面，作為醇的反應性衍生物，可以列舉例如，氯化物、溴化物、對甲笨嗜酸酯等。反應在適當的溶劑中根據需要在加熱下進行。酯化反應，取"-桐油酸:醇=1:0.9~1.5，作為催化劑，可以列舉例如有機酸、或吡咬、二甲氨基吡啶等的有機喊。催化劑的添加量優選為a-桐油酸的0.1~20%左右。在使用脫水劑的情況下，只要是用于通常的酯化反應的脫水劑即可，沒有特殊限制，可以使用例如，二環己基碳二酰亞胺等碳二酰亞胺類的脫水劑。由上述方法得到的通式(1)所示的酯的粗產物，可通過蒸餾、硅膠柱色譜等精制來得到純凈的式(1)所示的酯。通式(III)所示的a-桐油酸，可以使用從天然得到的桐油利用以往的方法經皂化(水解)操作、分離操作、提取操作等調制的a-桐油酸，另外，也可以購買市售品使用。通式(IV)所示的醇，可以使用通過公知的方法合成的醇，也可以購買市售品使用。在本發明中使用的a-桐油酸酯，在常溫下是固體或液體，一般易溶于有機溶劑。本發明具有以下特征，即，與a-桐油酸酯一起混用擬除蟲菊酯用增效劑，從而調制殺蟲防蟲劑或害蟲的攝食阻礙劑。作為擬除蟲菊酯用增效劑，可以列舉胡椒基丁醚(增效醚)、N-(2-乙基己基)-雙環[2，2，11-庚-5-烯-2，3-二甲酰胺(商品名MGK-264)、N-(2-乙基己基)-1-異丙基-4-曱基-雙環[2，2，21-辛-5-烯-2,3-二甲酰胺(商品名廿,氺匕。!J乂500)、八氯二丙醚、硫氰基乙酸異冰片基酯、芝麻素等其中，從可發揮更優異的增效效果的觀點出發，優選胡椒基丁醚和N-(2-乙基己基)-雙環[2，2，1-庚-5-烯-2，3-二甲酰胺。在實際使用a-桐油酸酯和擬除蟲菊酯用增效劑的混合物時，雖然可以不添加其它成分以單一的形式使用，但一般配合通常的栽體來調制殺蟲仿蟲劑或害蟲的攝食阻礙劑。在制劑中a-桐油酸酯的配合量、a-桐油酸酯和擬除蟲菊酯用增效劑的混合比率，可以根據制劑的形態、使用方法等來適當決定，但通常a-桐油酸酯和擬除蟲菊酯用增效劑的混合比率為1:11:10左右是合適的。作為散布用殺蟲.防蟲劑或害蟲的攝食阻礙劑，可以列舉乳劑、油劑、粉劑、可濕性劑、氣霧劑等，可以在上述混合物中適當配合乳化劑、M劑、溶劑、穩定劑等助劑、固體栽體、液體載體、噴射劑等，可利用本領域技術公知的方法進行調制。另外，可以與木粉等其它適當的基材混合，作為滅蚊線香那樣的熏蒸用途使用，進而，作為調制成粉劑等形態時使用的載體，代表性的可以列舉例如，硅酸、高嶺土、滑石等各種礦物質粉末；木粉、面粉等各種植物質粉末等。另外，在制作熏煙劑的情況下配合偶氮甲酰胺等有機發泡劑、氯酸鉀等燃燒散熱劑等能夠顯示優異的效果。進而，可通過混合作為其它殺蟲防蟲成分的例如，除蟲菊素(Pyrethrin)、烯丙菊酯(allerthrin)、炔丙菊酯(prallethrin)、炔呋菊酯(furamethrin)、胺菊酉旨(phthalthrin)、苯醚菊酉旨(phenothrin)、二氯苯醚菊酯(permethrin)、烯炔菊酯(empenthrin)等擬除蟲菊酯類化合物、殺螟硫磷(fenitrothion)、敵敵畏、二輛(diazion)等的有機磷制劑、西維因(NAC)、速滅威(MTMC)、嗜'蟲酮(metoxadiazone)、殘殺威(Pr叩oxur)等氨基甲酸酯制劑等、氟硅菊酯(silafluofen)等的有機硅系化合物、殺菌劑、抗菌劑、忌避劑、或芳香劑、除臭劑等，而得到效力優異的多種目的的組合物，可節省勞動力、并可充分期待藥劑間的增效效果。作為本發明的殺蟲防蟲劑或害蟲的攝食阻礙劑的用途，主要對蠅、蚊、蟑螂、室內塵螨等的衛生害蟲；袋衣蛾、網衣蛾、皮蠡等衣料害蟲；米象等儲藏糧食害蟲；以及蚜蟲、葉蟬、蝽象、蜈松、搖蚊等各種害蟲發揮出實用的殺蟲防蟲效果、或免受來自害蟲的侵害的保護效果。雖然本發明中使用的a-桐油酸酯本身與現有的除蟲菊酯類化合物相比，致死效果沒有那樣高，但通過與擬除蟲菊酯類用增效劑混用能夠顯著增強致死效果。進而，由于能夠以低濃度抑制來自害蟲的食害等，并且安全性優異，所以能夠特別有效地用于在食品倉庫、糧食儲藏所等中的害蟲防除。實施例以下，列舉實施例來對本發明進行詳細敘述，但本發明不受這些實施例任何限制。下面示出了在本發明中使用的a-桐油酸酯的合成例。合成例1在500mL的乙醇中加入134g的桐油，然后加入54g氫氧化鉀，加熱回流4小時。放置冷卻后，加入10%的疏酸，用乙醚提取、分離，干燥后，通過冷卻使其結晶化，從而得到32g的a-桐油酸。在100mL的二甲苯中加入30g的a-桐油酸酰氯和23g的a-氨基-3-苯氧基節醇，加入少量的吡啶(有M催化劑)反應4小時。分離二甲苯層，洗凈，然后減壓下蒸餾除去二甲苯和醇，從而得到32g的a-桐油酸-3-苯氧基節基酯[化合物(8)。[合成例2在150mL的二氯甲烷中溶解20g的a-桐油酸和18g的4-甲氧基甲基-2，3，5,6-四氟爺醇，冰冷下向其中添加在100mL的二氯甲烷中溶解15g的二環己基碳二酰亞胺和2g的4-二甲基氨基吡啶形成的溶液。在室溫下攪拌12小后，回流2小時，結束反應，過濾冷卻后析出的二環己基脲。將濃縮濾液得到的油狀物質精制，得到25g的《-桐油酸4-甲氧基甲基-2，3，5，6-四氟芐基酯化合物(11)。為了更加明確本發明的殺蟲除蟲劑或害蟲的攝食阻礙劑是優異的，下面示出了制劑例和效果的試驗成繢。[制劑例1在0.1份的化合物(2)和0,5份的胡椒基丁醚中加入白燈油，使全部成為100份，從而得到了0.1%的油劑。[制劑例21將在0.3g的化合物(7)和0.8g的MGK264中加入煤油成為100mL的溶液填充入氣霧劑容器中，安裝閥門部分后，通過該閥門部分加壓填充200mL的噴射劑(液化石油氣、二甲醚的混合氣)，得到氣霧劑。[制劑例3將0.3份化合物(9)、和0.9份的硫氰基乙酸異水片基酯、和98.8份的滑石充分粉碎混合，得到0.3%的粉劑。[制劑例4將3.0份化合物(12)、5.0份的胡椒基丁醚、3.0份的噴、蟲酮和89.0份的偶氮二甲酰胺充分混合后，將其中20g填充入塑料薄膜袋中，進而將塑料薄膜袋收納在耐熱容器中，同時填裝點火器具，得到熏煙劑。[效果試驗例1將供試驗化合物的丙酮溶液滴入胚芽米中，使供試驗化合物相對于胚芽米重量的濃度達到所規定的濃度，攪拌后風干一夜。將每13g的該胚芽米;^A—個直徑9cm的玻璃亞中，然后各放20只米象鼻蟲。2周后點查致死個體數，算出致死率，同時觀察胚芽米的食害量。另外，食害量的評價如下所示。食害量一幾乎無；+:發現僅有一點(存在粉末)；++:發現米粒上有食害痕跡。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>試驗的結果顯示，雖然本發明中使用的a-桐油酸酯單獨不能顯示那樣高的致死率，但如果與擬除蟲菊酯用增效劑混用，則致死率顯著提高。另外，對于被a-桐油酸酯和擬除蟲菊酯用增效劑的混合物處理的胚芽米，幾乎沒有發現食害痕跡，這表明本發明的組合物具有高的攝食阻礙效果。[試驗效果例21將依照制劑例2得到的本發明的氣霧劑，在每平方米的收納衣類的纖維制袋的外面噴5g,保管在櫥柜中。l年后，完全沒有發現衣類上有衣料害蟲食痕，這證明了本制劑是有用的害蟲防除劑。權利要求1.一種殺蟲·防蟲劑或害蟲的攝食阻礙劑，其特征在于，含有通式(1)所示的α-桐油酸酯和擬除蟲菊酯用增效劑，id="icf0001"file="A2007100019270002C1.gif"wi="111"he="10"top="48"left="20"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>式中，R為碳原子數為1～4的烷基、碳原子數為3～4的鏈烯基、碳原子數為3至4的炔基、或通式(II)所示的芐基，id="icf0002"file="A2007100019270002C2.gif"wi="53"he="23"top="82"left="18"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>式中R1表示氫原子或氰基，R2表示氫原子或氟原子，n表示1～4的整數，R3表示氫原子、甲基、甲氧基甲基、丙炔基或苯氧基。2.如權利要求l所述的殺蟲.防蟲劑或害蟲的攝食阻礙劑，其特征在于，擬除蟲菊酯用增效劑是胡椒基丁醚或N-(2-乙基己基)-雙環[2，2，1-庚-5-烯-2，3-二甲酰胺。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>全文摘要本發明的課題是提供含有從豐富的天然產桐油得到的α-桐油酸酯，能夠發揮實用的殺蟲·防蟲效果、或避免來自害蟲的侵害的保護效果的殺蟲·防蟲劑或害蟲的攝食阻礙劑。本發明是含有通式(Ⅰ)所示的α-桐油酸酯和擬除蟲菊酯用增效劑的殺蟲·防蟲劑或害蟲的攝食阻礙劑，[式中，R為碳原子數為1～4的烷基、碳原子數為3～4的鏈烯基、碳原子數為3至4的炔基、或通式(Ⅱ)所示的芐基，(式中R₁表示氫原子或氰基，R₂表示氫原子或氟原子。n表示1～4的整數，R₃表示氫原子、甲基、甲氧基甲基、丙炔基或苯氧基)]。文檔編號A01N53/00GK101223884SQ20071000192公開日2008年7月23日申請日期2007年1月15日優先權日2007年1月15日發明者中山幸治,徐子成,勝田純郎,陳思浩申請人:大日本除蟲菊株式會社;上海工程技術大學