專利名稱：包囊的生物殺傷劑的混合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及包囊的(encapsulated)生物殺傷劑和游離生物殺傷劑的混合物。具體地說，本發明涉及包囊的4，5-二氯代-2-正辛基-3(2H)-異噻唑酮(“DCOIT”)和游離生物殺傷劑的混合物。本發明還涉及摻入了游離生物殺傷劑和包囊的DCOIT的海洋防污染涂層和涂料，以及在海洋防污染涂層和涂料中使用游離生物殺傷劑和包囊的DCOIT。
背景技術：
海洋涂層和涂料的制造商們通常在涂料中加入生物殺傷劑，以防止或抑制當這些涂料施用在船只或水下結構如橋墩上時微生物對涂料膜的不利的侵害，這些微生物例如，a)軟污染性生物，例如真菌(如霉菌和酵母)，以及細菌、藻類和藍細菌，和b)硬污染性生物，例如藤壺、蝦和管蟲(tube worm)。
生物殺傷劑在海洋防污染涂層中的效力取決于涂層表面生物殺傷劑的濃度和流量(flux)。理想地，生物殺傷劑的釋放速率高于其最低有效水平但還沒有高到不經濟地釋放的程度。實際上，配制入海洋防污染涂料中的生物殺傷劑從涂料膜中的釋放常常是起始速率高，然后隨時間的流逝逐漸減少到無效水平。高起始釋放速率和速率隨時間的變化可歸因于濃度梯度或某些有機生物殺傷劑對涂料膜的增塑作用。需要一種控制釋放速率隨時間變化的方法以將生物殺傷劑在涂料膜中的劑量和有效使用期限最大化。
有很多用于涂層組合物中的微包囊的生物殺傷劑的例子。參見例如，美國專利6,365,066，其描述了各種微包囊的生物殺傷劑結合成膜聚合物的應用。然而，這些組合物沒能解決保證有足夠的生物殺傷劑以提供對微生物的初始控制這一問題。
已研究用于海洋防污染涂料和涂層中的一種生物殺傷劑是DCOIT。DCOIT具有水中溶解度低和二甲苯(一種常用于這類涂料的溶劑)中溶解度高的優點。不幸的是，當所述膜浸沒于水中時，所述低水溶解度仍然沒有阻止DCOIT從涂料膜中滲漏。此外，已知DCOIT對涂料膜具有增塑作用，即降低涂料中所用的很多聚合物粘合劑的玻璃轉化溫度(“Tg”)。這種增塑作用常導致防污染涂料的干燥時間增加。這些性質使得欲將DCOIT加入海洋涂料的涂料制造商們考慮將DCOIT包囊以減少滲漏及其對Tg和/或干燥時間的影響。因為二甲苯是海洋涂料中的常用溶劑或基料，除非二甲苯幾乎不能透過DCOIT囊，否則DCOIT仍然可從囊中滲漏出來并與涂料粘合劑反應。這導致某些涂料制劑粘度增加或對涂料膜不必要的增塑作用。如果水對微囊的透過性太高，則涂料膜施用后不久DCOIT就會從涂料粘合劑中浸出，導致涂料在其使用壽命的過早時期就很容易受到微生物攻擊。因此，需要一種改進的海洋防污染涂料組合物，該組合物中游離DCOIT和包囊的DCOIT之間的平衡使得游離DCOIT的量高到足以控制污染性微生物但低到足以保證涂料膜的Tg不被降低到損害涂料膜的完整性的水平。
可將生物殺傷劑包囊在交聯的聚合物殼中來控制生物殺傷劑如DCOIT向涂料膜中釋放的速率。因為生物殺傷劑不再是游離的，其在涂料膜中的濃度低，因此緩解了高起始濃度梯度和增塑性的問題。釋放速率將隨時間的流逝而更加穩定。可通過改變微囊殼壁化學性質、粒度、殼壁厚度、殼壁交聯程度、核中存在的溶劑以及其它因素來控制生物殺傷劑從微囊中釋放的速率。進行包囊的一個難點是，為了使涂料膜能夠長期保持對污染性微生物的抗性，生物殺傷劑從微囊中釋放的速率必須較低。不幸的是，這導致游離生物殺傷劑的初始濃度很低，因而對污染性微生物的初始控制有限。
發明內容
我們發現，可將微囊與游離生物殺傷劑混合對游離生物殺傷劑在涂料膜中的總流量進行細調。本發明的一個實施方式是一種涂層組合物，其包含a.微包囊的生物殺傷劑，其含有異噻唑酮生物殺傷劑或防污染劑作為核心物質，該核心物質包囊在二甲苯基本上不可透過而水可從其將生物殺傷劑浸出的壁物質中；b.游離異噻唑酮生物殺傷劑或防污染劑；c.成膜聚合物；和d.一種或多種溶劑；其中，以組合物重量計，游離異噻唑酮或防污染劑的濃度為0.25％至不使所述成膜聚合物的玻璃轉化溫度降低超過20℃的濃度，所述玻璃轉化溫度由差示掃描量熱法測定。
本發明的另一個實施方式是一種涂層組合物，其包含a.微包囊的生物殺傷劑，其含有異噻唑酮生物殺傷劑或防污染劑作為核心物質，該核心物質包囊在二甲苯基本上不可透過而水可從其將生物殺傷劑浸出的壁物質中；b.游離異噻唑酮生物殺傷劑或防污染劑；c.成膜聚合物；和d.一種或多種溶劑；其中，以組合物重量計，游離異噻唑酮生物殺傷劑或防污染劑的濃度為0.25％至不使該組合物干燥時間增加的濃度。
除非另有規定，所有百分數均為重量百分數，所有范圍都是連續和可組合的。
包囊的生物殺傷劑和游離生物殺傷劑的混合物的一個具體應用是包囊DCOIT用于海洋防污染涂料中。本發明涂層組合物的其它可能的用途是應用在建筑涂層、塑料、木材防腐和材料防腐的其它領域。
具體實施例方式
在本發明的一個實施方式中，設計微囊殼或壁物質使二甲苯基本上不可透過。就本發明目的而言，術語“基本上不可透過”指在45℃接觸二甲苯90天時，小于20％的包囊的生物殺傷劑被釋放。這提供了良好的“罐內”(“in-can”)穩定性，降低了DCOIT從囊中浸出以及與干燥的海洋涂料膜中的涂料粘結劑反應或使其增塑的趨勢。微囊殼還應該允許水透過。為了獲得微包囊的DCOIT的良好的釋放速率，殼物質本身應具有親水性，從而在水(更具體說是海水)的存在下使它們逐漸將DCOIT釋放到海洋涂層表面。在本發明的另一個實施方式中，為了增加海水釋放，將某些具有部分水溶性(即25℃時在水中的溶解度為0.1％-5％)的可混溶的有機溶劑與DCOIT一起包囊，以增加水中DCOIT從涂料膜釋放的速率。在一些實施方式中，可用溶劑如二元酯、聚乙二醇和乙二醇醚乙酸酯(glycol ether acetates)、以及異丁酸異丁酯形成混溶性DCOIT混合物用于包囊。
雖然本說明書公開的內容解決了DCOIT包囊的問題，但本領域技術人員應理解，可用類似方式處理DCOIT的其它衍生物和類似物以及它們與其它生物殺傷劑的組合。具體說，可利用本文的教導，將具有低水溶性(例如室溫下在水中溶解度小于2％，更具體說小于1％)的其它疏水性異噻唑酮，如2-正辛基-3(2H)-異噻唑酮(“OIT”)和苯并異噻唑酮(“BIT”)及其烷基衍生物，單獨包囊或與另一種或其它生物殺傷劑一起包囊。此外，水溶性小于2％的其它疏水性生物殺傷劑(包括防污染劑)，例如三苯基硼吡啶、Diclofluanide、四氯二氰苯(Chlorothalonil)、Irgarol、Folpet、TCMBT和敵草隆(diuron)也可用于本發明。
可將DCOIT包囊在許多壁物質中以提供二甲苯“罐內”穩定性和提供接觸水之后的DCOIT持續釋放。在本發明的一個具體實施方式
中，微囊能夠將室溫下90天中包囊的DCOIT在二甲苯中的釋放限制在小于10％，優選小于5％。在其它實施方式中，二甲苯的不可透過性使45℃下90天中DCOIT的釋放小于10％，優選小于5％。在另一個實施方式中，45℃下1年中DCOIT的釋放小于10％。
根據本發明的一個實施方式，用于該目的的微囊所具有的壁由水解的聚乙酸乙烯酯和酚醛樹脂形成。就本發明的目的而言，術語“PVA”指部分或完全水解的聚乙酸乙烯酯。當用部分水解的聚乙酸乙烯酯形成微囊時，可通過改變摻入殼中的部分水解的PVA的量來調節微囊殼的親水性。在一個實施方式中，摻入微囊殼中的PVA和酚醛樹脂組分(例如，脲-間苯二酚(rescorcinol)-甲醛)的量為約4-8重量份的部分水解的PVA和約20-30份的酚醛樹脂。制備這些微囊的包囊方法是本領域熟知的并描述于實施例1。如該實施例所述，為防止DCOIT與壁物質反應，將DCOIT與溶劑稀釋劑如取代的芳族溶劑(例如NissekiChemical的SAS 310)混合。
氨基-甲醛微囊(例如蜜胺-甲醛(“MF”))殼提供了不可透過二甲苯的非常穩定的微囊，但在水中不可透過，從而不能提供良好的生物有效性以用于常規的防污染涂料中。已發現，通過優化殼的厚度可達到所需的微囊特性的平衡。在本發明一個實施方式中，通過粒度分布和殼-核比率控制微囊殼的厚度，從而有利于擴散性能或持續釋放特征。在一個基于氨基-脲-甲醛殼系統的微包囊的DCOIT的實施方式中，根據平均微囊直徑和總微囊粒徑分布特征，目標壁厚度約為0.1-0.2微米，或殼與核的重量比約為0.03/1-0.05/1。
部分水解的PVA在氨基-脲甲醛壁中作為摻雜劑。根據本發明的一個實施方式，將本文中稱為“摻雜劑”的試劑摻入微囊壁中以增強水將DCOIT從微囊中浸出的能力。摻雜劑的代表性例子包括部分或完全水解的PVA、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥丁基甲基纖維素、乙基羥乙基纖維素和聚乙二醇。在一個具體實施方式
中，以壁物質的重量計，摻雜劑摻入壁中的量約為2-10重量％，但是所用摻雜劑的量隨壁的性質和厚度而變化。對具有厚壁的微囊，預期所需摻雜劑的量多于薄壁微囊所需的有效量。
為了增加DCOIT在水中的釋放或提取，在本發明的一個實施方式中，將DCOIT與部分水混溶性溶劑混合。部分水混溶性溶劑的例子包括例如，酯和醚，更具體地說，二元酯如己二酸二甲酯，或己二酸二異丁酯、戊二酸二異丁酯和琥珀酸二異丁酯的混合物，聚乙二醇P-1200和乙二醇醚EB乙酸酯(glycol etherEB acetate)。在本發明的一個實施方式中，采用部分水溶性在約0.5-5％范圍內的混溶性有機溶劑。水溶性的上限不是絕對的，但反映了如果該溶劑的水溶性再增加，則該溶劑將移動到連續相而不與DCOIT一起保留來增加其在水中的可浸出性。采用高沸點親水性溶劑，例如沸點高于175℃的溶劑是有利的。如果該溶劑的沸點太低，則在微囊干燥操作中該溶劑難以保留在微囊中。在一個具體實施方式
中，以DCOIT的重量計，以約5-50％的量將較高沸點的部分水混溶性溶劑摻入核中，在其它實施方式中，摻入量約為10-25％。
在本發明的一些實施方式中，采用雙壁微囊。具體地說，如實施例3所詳述，可采用雙包囊方法其中第一界面囊壁為丙烯酸聚合物，第二壁為PVA-脲-間苯二酚-戊二醛(gluteraldehyde)(“PVA-URG”)。丙烯酸-PVA-URG雙系統是有利的，因為其提供甲醛游離產物。基于PVA-URG或僅丙烯酸的包囊通常造成微囊的很大滲漏，難以作為粉末回收。然而，將這兩個系統結合起來形成雜合微囊殼就產生了干燥的、自由流動的微囊粉末。
如實施例4所述，本發明的另一個實施方式采用雙包囊方法其中第一界面微囊壁為丙烯酸聚合物，第二壁為PVA-脲-間苯二酚(resorcinol)-甲醛(“PVA-URF”)聚合物。如實施例5所示，在本發明的另一個實施方式中，形成了雙壁微囊，其包含第一壁為芳族聚異氰酸酯的界面反應產物，第二壁為PVA-URF縮合聚合物。可用于本發明其它實施方式中的其它微囊壁系統包括用PVA-URF進一步再包囊的蜜胺-甲醛(“MF”)殼微囊(實施例6)；用PVA-URG聚合物進一步再包囊的MF殼微囊(實施例7)；用MF方法再包囊的PVA-URF殼微囊；含有明膠-阿拉伯樹膠作為第一殼以及MF或URF縮合聚合物作為第二殼的親水性殼(實施例8和9)。
就雙壁系統而言，MF在殼中對二甲苯的穩定性方面提供了顯著改進，而PVA-URF或PVA-URG壁提供附加的親水性以有助于DCOIT在水性環境中的擴散。雙壁系統提供了殼強度以在涂料制造和涂料噴施過程中使微囊的損傷最小化。通過調節兩種壁物質的厚度以提供二甲苯穩定性和DCOIT在海水中擴散之間的平衡，從而實現微包囊的DCOIT的最終的殼性質。
在本發明的另一個實施方式中，如上所述，DCOIT首先包囊在MF薄壁(例如小于約0.1微米)中，然后進一步包囊在PVA壁中。在這種情況下，用PVA-URF系統包囊時可能不需要使用SAS 310等溶劑稀釋劑，因為MF壁防止了DCOIT與壁組分反應。因此，這種雙重包囊方法包囊DCOIT而沒有溶劑的稀釋作用，從而提供更具成本有效性的產品。當然，也可仍然使用部分水混溶性溶劑和DCOIT來增加水可浸出性。
在本發明的一個實施方式中，多殼微囊包含界面第一壁為芳族異氰酸酯反應產物，第二殼為明膠-阿拉伯樹膠，第三外層為MF微囊壁(實施例10)。該異氰酸酯/明膠-阿拉伯樹膠/MF三壁系統就是控制水性環境中微囊壁可透過性的另一種方法。異氰酸酯-明膠界面減少了DCOIT在二甲苯基涂料中的過早擴散。聚異氰酸酯和PVA-URF的界面反應提供了微包囊DCOIT的另一種方法。異氰酸酯和PVA或聚胺反應形成的聚氨酯或聚脲界面表面提供了額外的屏障以改進微囊在二甲苯基MAF涂料中的穩定性。
根據本發明的一個實施方式，微囊應該較小以能夠用于噴施并使活性成份在涂料膜中更好的分散。在一個實施方式中，微囊大小范圍約為5-40微米，更一般地約為5-20微米。例如小于10微米的小囊改善了生物殺傷劑的分布。
在一個實施方式中，先將微囊干燥，然后摻入涂料制品中。用于干燥微囊的任何常規方法(包括噴霧干燥)均可用于此目的。然而，對于一些涂料，可將微囊摻入涂料中而不需干燥。在水基涂料中尤其是這樣。
根據本發明的一個實施方式，將包囊的生物殺傷劑與成膜聚合物或粘合劑(如已提議用于海洋涂料、膠涂層和類似涂料的成膜聚合物和粘合劑(如天然或合成樹脂或松香粘合劑))組合，以提供涂層組合物。在本發明的一個實施方式中，可制備海洋防污染涂料組合物。可將游離生物殺傷劑和本文所述微囊以足以提供所需的防污染特性的量摻入涂料中來制備這類涂料。本領域技術人員憑經驗不難確定所述含量。可用于本發明的文獻中報道的海洋涂料的例子可含有5-50重量％或在其它情況下10-25重量％的二甲苯或其它溶劑基料、20-30重量％的樹脂酸鋅以增塑樹脂粘合劑、10-20重量％的樹脂粘合劑、任選的0-50重量％或在其它情況下約30-40重量％的氧化亞銅顏料、和4-6重量％的觸變粘度調節劑。另一類型的海洋涂料可含有15-20％的聚合物固體(粘合劑)、任選的高達5％的松香、總量為10-15％的生物殺傷劑、30-40％的顏料、1-3％添加劑、和30-40％的溶劑，通常為二甲苯。還有另一類型的海洋涂料可包含15-20％的聚合物固體、任選高達5％的松香、35-50％的氧化銅(II)、總量高達5％的生物殺傷劑、10-15％的顏料、1-3％的添加劑、和20-30％的溶劑。通常，如下所述徹底混合這些組分將200ml所述涂料組合物和直徑2-3mm的100ml(毛體積)玻璃珠加入容積為0.5L的密封的金屬容器中。然后在機械搖床上搖動該容器45分鐘。過濾將最終的涂料組合物與玻璃珠分離。游離的和微包囊的DCOIT生物殺傷劑摻入涂料中的量為能夠提供所需的海洋防污染特性(例如總量約為1.5-30重量％)。所需的量是關于游離DCOIT從干燥的涂層膜中浸出的速率和包囊的DCOIT從微囊中浸出的速率的函數。在一個實施方式中，微囊的加入量足以在干膜中提供約2％的DCOIT。在一個實施方式中，加入的游離DCOIT的量為成膜聚合物或粘合劑固體的重量的0.25-15％。在另一個實施方式中，加入游離DCOIT的量為5-15％。在另一個實施方式中，加入游離DCOIT的量為8-12％，優選約10％。
可以任何方便的形式將游離DCOIT加入本發明的組合物中。這包括以溶液形式加入，在所述溶液中DCOIT溶于與該組合物相容的溶劑中。在一個實施方式中，DCOIT作為固體物質加入。該固體物質可以是，例如粉末、薄片或熔體形式。一種方便形式是將該物質以技術級活性成份(例如，Rohm and HaasCompany的KathonTM287T殺微生物劑)的形式加入。
游離和微包囊的DCOIT組合的其它用途可包括在乳膠或油基涂料和涂層、膠粘劑、密封劑、填縫劑、膠合和修襯材料、建筑材料、屋面材料(如屋頂板)、塑料、聚合物組合物、紙處理、紙涂層、木材防腐、水冷卻塔、金屬加工液中用作生物殺傷劑，以及用作通用防腐劑。本領域技術人員可改動本發明組合物以用于具體用途。
根據本發明的另一個實施方式，可用游離DCOIT與兩種或多種微囊的組合提供一種組合物，其中生物殺傷劑以不同速率釋放，例如可采用短時間后或短時間內釋放生物殺傷劑的一種微囊，和較長時間后或較長時間內釋放生物殺傷劑的另一種微囊。根據本發明的其它實施方式，這些微囊可由不同的壁物質組成或具有不同的壁厚度。
通過以下非限制性實施例進一步闡述本發明。除非另有說明，DCOIT的來源是KathonTM287T生物殺傷劑。實施例1-10描述了包囊DCOIT的多種技術。
實施例1含有溶劑稀釋劑的DCOIT的微包囊制備由以下組成的水相160克各5％強度(strength)的PVA水溶液、(AirProducts生產的VinolTM540和VinolTM125)和300克水。將該水相加熱到40℃。
制備核心物質，其為100克DCOIT(97％)和100克取代的芳族溶劑SAS 310(Nisseki Chemical生產)的混合物，將該混合物加熱到40℃。將水相和核心物質加入1夸脫Waring Blender大口瓶(jar)中，所得漿液以中速乳化約15分鐘，產生液滴大小在約10-40微米范圍內的水包油乳液。將該乳液轉移到1升燒杯中。用葉輪機的葉輪緩慢攪拌漿液，同時保持溫度約為40℃。將4克脲和10克間苯二酚在60克水中的溶液緩慢加入該乳液。然后以逐滴方式將2克硫酸鈉在30克水中的溶液加入該漿液。逐滴加入30ml 37％甲醛溶液，10分鐘后，在5分鐘內加入20ml 10％硫酸溶液。將漿液加熱到45℃，約1小時后，逐滴加入4克脲、6克間苯二酚、50克水和第二批20ml 37％甲醛的溶液。可分開加入該溶液，其中一半在15分鐘內加入，15分鐘的維持期后再加入另外一半。1小時后，以同樣的方式向漿液中加入同前的另一溶液。將該漿液加熱到55℃，攪拌16小時。將微囊漿液冷卻到室溫，用10％氫氧化鈉溶液調整pH為7.0。然后用水稀釋漿液，以125-150μm篩子濾過以除去微囊化的空氣和任何碎屑。放置該漿液以使微囊沉降。倒掉上清液，用水使微囊濃縮物重新形成漿液。少量購自W.R.GraceCompany的Syloid 244二氧化硅在攪拌下加入該漿液；用Whatman 4.0濾紙真空過濾微囊，盤式干燥產生230克干燥的、自由流動的粉末。
實施例2純DCOIT生物殺傷劑的微包囊純DCOIT的微包囊在連續水相中進行，產生含有氨基-甲醛殼的微囊。制備由以下組成的水相27.5克3.75％乙烯馬來酸酐共聚物(Zeelan ChemicalCompany生產)溶液和30.37克水，加熱到45℃。在另一個容器中，加入32.5克DCOIT(97％)并加熱到45℃，形成液體熔體。如下制備乳液用Ika-Works攪拌子和高速渦旋將熔化的DCOIT核心物質分散在水相中，其中控制渦旋速度以產生范圍大多在10-50μm內的DCOIT液滴。在乳化過程保持溫度45℃的同時，加入5.58克Cytec生產的Cymel 385以穩定乳液。約15分鐘后，降低攪拌速度，另外加入1.79克Cymel 385樹脂，同時保持溫度接近50℃。幾分鐘后，加入5克5％PVA(Air Products生產的VinylTM540)，然后10分鐘內逐滴加入11克15％的磷酸二氫鉀鹽溶液。將微囊漿液的溫度緩慢上升到65℃，加入鹽后在約1.5小時加入2.06克脲。65℃再攪拌4小時后，將漿液冷卻到室溫，用45％氫氧化鉀溶液調整pH為7.0。用水1∶1稀釋該漿液，用125μm篩子濾過除去包囊的氣體和任何碎屑。放置使微囊沉降，傾倒上清液。用水使微囊濃縮物重新形成漿液，重復傾倒過程。用水使微囊重新形成漿液，用Whatman 4.0濾紙真空過濾；室溫條件下在試驗臺上盤式干燥或在加熱爐中干燥。產生的微囊為干燥的、自由流動的粉末，可容易地摻入海洋涂料制品中提供根據本發明的一種實施方式的海洋涂層。
實施例3A具有丙烯酸和PVA-脲-間苯二酚-戊二醛雙殼的DCOIT微包囊混合以下物質制備內部(internal)相約50℃熔化的DCOIT(150g)、甲基丙烯酸甲酯(10g)、1，4-二丙烯酸丁二醇酯(10g)和三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(10g)。在即將乳化前，將過新戊酸叔丁酯(terbutyl perpivalate)(1g)混入上述內部相。用Waring 1升攪拌器在10分鐘內將內部相勻入含有PVA(DuPont生產的ElvanolTM50-42)(6g)的水(254g)中，直到形成穩定的乳液。然后懸掛式攪拌、量熱和氮氣供應下將乳液轉移到1升燒杯中，氮氣脫氧1小時，同時加熱到90℃。除去氮氣后，將該乳液在90℃保持1.5小時，然后冷卻到45℃。產生的乳液含有聚合物顆粒，各顆粒含有平均粒度19微米的包囊DCOIT的聚合物殼。
然后將包囊的DCOIT顆粒在45℃進行第二次處理，包括12分鐘內逐滴加入硫酸鋁TG 8.3％(60g)，12分鐘內加入10v/v％硫酸(34g)，12分鐘內加入脲(2g)、間苯二酚(1.5g)和水(20g)的混合物。然后在20分鐘內非常緩慢地逐滴加入25％戊二醛(5g)和水(5g)的混合物，以防止凝聚。然后在12分鐘內第二次加入脲(2g)、間苯二酚(1.5g)和水(20g)，再在12分鐘內逐滴加入25％戊二醛(5g)和水(5g)的混合物。然后在12分鐘內第三次加入脲(2g)、間苯二酚(1.5g)和水(20g)，再在12分鐘內逐滴加入25％戊二醛(5g)和水(5g)的混合物。這些都加完后，將溫度從45℃升高到50℃并保持過夜以固化約16小時。冷卻和pH中和之后，過濾并干燥微囊以產生自由流動的細粉末，這些粉末不難摻入海洋涂料制品中以提供根據本發明一種實施方式的海洋涂層。
實施例3B用硫酸鈉粉末(2g)的水(30g)溶液代替硫酸鋁來重復實施例3A。12分鐘內逐滴加入硫酸鈉溶液。同樣，獲得了干燥的、自由流動粉末，這些粉末不難摻入海洋涂料制品中以提供根據本發明一種實施方式的海洋涂層。
實施例4第一界面微囊壁為丙烯酸聚合物和PVA-脲-間苯二酚-甲醛聚合物的雙重包囊方法混合以下物質制備內部相約50℃下熔化的DCOIT(150g)、甲基丙烯酸甲酯(10g)、1，4-二丙烯酸丁二醇酯(10g)和三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(10g)。在即將乳化前，將過新戊酸叔丁酯(1g)混入上述內部相。用Waring 1升攪拌器8分鐘內將內部相勻入含有PVA(ElvanolTM50-42)(6g)和(ElvanolTM71-30)(6g)的水(254g)中，直到形成穩定的乳液。然后懸掛式攪拌、量熱和氮氣供應下將乳液轉移到1.5升燒杯中，氮氣脫氧1小時，同時加熱到90℃。除去氮氣后，將該乳液在90℃保持1.5小時，然后冷卻到40℃。產生的乳液含有聚合物顆粒，各顆粒含有平均粒徑19微米的包囊DCOIT的聚合物殼。然后將包囊的DCOIT顆粒在40℃進行第二次處理，包括12分鐘內逐滴加入脲(3g)、間苯二酚(7.5g)和水(45g)的混合物。然后10分鐘內逐滴加入硫酸鈉粉末(1.5g)和水(22.5g)的溶液。然后10分鐘內逐滴加入37％的甲醛(22.5ml)溶液。40℃保持10分鐘后，6分鐘內逐滴加入10v/v％硫酸。攪拌這些料，1小時內緩慢加熱至45℃。然后分兩批第二次加入脲(3g)、間苯二酚(4.5g)和水(37.5g)的溶液以及37％甲醛(15ml)，12分鐘內加入其中一半，45℃保持15分鐘后加入另一半。攪拌這些料，1小時內緩慢加熱至48℃。12分鐘內第三次加入脲(3g)、間苯二酚(4.5g)和水(37.5g)以及37％甲醛(15ml)。所有這些都加完后，將溫度從48℃升高到50℃，并保持過夜以固化約16小時。冷卻和pH中和之后，過濾并干燥微囊以產生自由流動的細粉末，這些粉末不難摻入海洋涂料制品中以提供根據本發明一種實施方式的海洋涂層。
實施例5雙壁微囊，包含與芳族聚異氰酸酯反應(產物)的界面第一壁、PVA-脲-間苯二酚-甲醛縮合聚合物的第二壁混合以下物質制備內部相約50℃下熔化的DCOIT(90g)、DesmodurTML75(Bayer)(10g)。用Waring 1升攪拌器13分鐘將內部相勻入含有PVA(ElvanolTM50-42)(4g)和(ElvanolTM71-30)(4g)的水(302g)中，直到形成穩定的乳液。然后懸掛式攪拌、量熱下將乳液轉移到1升燒杯中。該料加熱到50℃，逐滴加入三乙烯二胺(0.5g)和水(10g)。該料50℃過夜。產生的乳液含有聚合物顆粒，各顆粒含有平均粒度16微米的包囊DCOIT的聚脲聚合物殼。然后將包囊的DCOIT顆粒在40℃進行第二次處理，包括12分鐘內逐滴加入脲(2g)、間苯二酚(5g)和水(30g)的混合物。然后6分鐘內逐滴加入硫酸鈉粉末(1g)和水(15g)的溶液。然后7分鐘內逐滴加入37％的甲醛(15ml)溶液。40℃保持10分鐘后，5分鐘內逐滴加入10v/v％硫酸。攪拌這些料，1小時內緩慢加熱至45℃。然后分兩批第二次加入脲(2g)、間苯二酚(3g)和水(25g)的溶液以及37％甲醛(10ml)，12分鐘內加入其中一半，45℃保持15分鐘后加入另一半。攪拌這些料，1小時內緩慢加熱至48℃。12分鐘內第三次加入脲(2g)、間苯二酚(3g)和水(25g)以及37％甲醛(10ml)。所有這些都加完后，將溫度從48℃升高到50℃，并保持過夜以固化約16小時。冷卻和pH中和之后，過濾并干燥微囊產生碎塊狀分離物。
實施例6用PVA-URF聚合物再包囊的MF殼微囊約50℃下熔化DCOIT(260g)制備內部相。用Waring 1升攪拌器將內部相勻入由110.0g 3.75％乙烯馬來酸酐共聚物溶液和121.48g水組成的水溶液A中。在乳化過程保持溫度約50℃的同時，加入Cytec生產的CymelTM385(22.33g)以穩定乳液。約15分鐘后，降低攪拌速度，形成10-50μm的液滴。然后懸掛式攪拌和量熱下將該乳液轉移到1升燒杯中。然后逐滴加入15％磷酸二氫鉀鹽溶液(44g)。1.5小時內將該料加熱到65℃，保持4小時，然后冷卻。產生的乳液含有聚合物顆粒，各顆粒含有平均粒度16微米的包囊DCOIT的氨基-甲醛聚合物殼。
然后將包囊的DCOIT漿液顆粒平分成兩份。該部分(272g)在45℃進行第二次處理，包括10分鐘內加入脲(3g)、間苯二酚(3g)和水(30g)的混合物。然后7分鐘內逐滴加入37％的甲醛(18ml)溶液。45℃保持10分鐘后，5分鐘內逐滴加入10v/v％硫酸(10ml)。45℃攪拌這些料1小時。然后分兩批第二次加入脲(3g)、間苯二酚(7g)和水(30g)的溶液以及37％甲醛(25ml)，12分鐘內加入其中一半，45℃保持15分鐘后加入另一半。攪拌這些料，1小時內緩慢加熱到55℃。然后用3小時加熱到60℃并冷卻。冷卻和pH中和之后，過濾并干燥微囊以產生自由流動的細粉末，這些粉末不難摻入海洋涂料制品中以提供根據本發明一種實施方式的海洋涂層。
實施例7A用PVA-脲-間苯二酚-戊二醛聚合物再包囊的MF殼微囊約50℃下熔化DCOIT(260g)制備內部相。用Waring 1升攪拌器將內部相勻入由110.0g 3.75％乙烯馬來酸酐共聚物溶液和121.48g水組成的水溶液中。在乳化過程保持溫度約50℃的同時，加入Cytec生產的Cymel 385(22.33g)以穩定乳液。約15分鐘后，降低攪拌速度，形成10-50μm的液滴。然后懸掛式攪拌和量熱下將該乳液轉移到1升燒杯中。然后逐滴加入15％磷酸二氫鉀鹽溶液(44g)。1.5小時內將該料加熱到65℃，保持4小時，然后冷卻。產生的乳液含有聚合物顆粒，各顆粒含有平均粒度16微米的包囊DCOIT的氨基-甲醛聚合物殼。然后將包囊的DCOIT漿液顆粒平分成兩份，其中一半過濾為80.51％的濕濾餅(127.5g干重)。將濕濾餅重新懸浮在含有PVA(ElvanolTM50-42)(6g)的水(254g)混合物中，在45℃進行第二次處理，包括12分鐘內逐滴加入硫酸鋁TG 8.3％(60g)，12分鐘內加入10v/v％硫酸(34g)，12分鐘內加入脲(2g)、間苯二酚(1.5g)和水(20g)的混合物。然后20分鐘內非常緩慢地(防止凝聚)逐滴加入25％戊二醛(5g)和水(5g)的混合物。然后12分鐘內第二次加入脲(2g)、間苯二酚(1.5g)和水(20g)，再在12分鐘內逐滴加入25％戊二醛(5g)和水(5g)的混合物。然后12分鐘內第三次加入脲(2g)、間苯二酚(1.5g)和水(20g)，再在12分鐘內逐滴加入25％戊二醛(5g)和水(5g)的混合物。這些都加完后，將溫度從45℃升高到50℃并保持過夜以固化約16小時。冷卻和pH中和之后，過濾并干燥微囊以產生自由流動的細粉末，這些粉末不難摻入海洋涂料制品中以提供根據本發明一種實施方式的海洋涂層。
實施例7B用硫酸鈉粉末(2g)的水(30g)溶液代替硫酸鋁來重復實施例7A。12分鐘內逐滴加入硫酸鈉溶液。同樣，獲得了干燥的、自由流動粉末，這些粉末不難摻入海洋涂料制品中以提供根據本發明一種實施方式的海洋涂層。
實施例8明膠/阿拉伯樹膠為第一殼，蜜胺樹脂為第二殼的雙重包囊在裝有Ika-Works攪拌子和4葉渦旋葉輪的1000ml燒杯中，在240ml去離子水中溶解6克300起霜斑的(bloom)明膠和6克噴霧干燥的阿拉伯樹膠。在室溫開始混合，然后攪拌下加熱到80℃。用10％NaOH調節pH使溶液澄清(約pH7)。用10％乙酸調節pH至4.1。加熱40克DCOIT至50-60℃熔化。將明膠/阿拉伯樹膠溶液轉移到熱攪拌瓶中，加入DCOIT熔體。緩慢乳化(約10分鐘)以獲得所需液滴大小(10-40微米)。空水浴(empty water bath)中將乳液重新移回燒杯-攪拌設備中。用分液漏斗逐滴加入約175ml熱的(50-60℃)去離子水。用顯微鏡檢測以觀察部分包裹(wrap)液滴的流體相的液相-液相分離。調節去離子水量的多少以獲得該結果。向水浴中加入少許冰塊開始慢慢冷卻燒杯。在35℃，顯微鏡下應可觀察到流體聚合物相。繼續緩慢冷卻至28℃。再次顯微鏡檢查以確定溶液是否多半澄清并形成可觀察到的壁和很少的游離聚合物。繼續緩慢冷卻至25℃。應可觀察到形成大(substantial)壁并且沒有游離聚合物。繼續緩慢冷卻到15℃，這時加入10克25％戊二醛。加入更多冰，攪拌過夜，使反應物升溫到室溫。使微囊沉降并用300ml去離子水清洗，傾析2次。這時可通過過濾、向濾餅中加入1.5克Aerosil 972R、在寬口瓶中混勻來分離出微囊。將粉末置于紙巾上以臺式(bench)干燥過夜，產生單個(液滴)微囊的自由流動粉末以及一些凝聚物。
可通過過濾第二次傾析的漿液添加第二壁。用25克3.75％EMA溶液和50ml去離子水重新懸浮濕濾餅。50℃開始加熱，同時滴加溶于12ml去離子水中的3克Cymel 385。50℃時，逐滴加入10克15％磷酸二氫溶液。加熱到65℃并保溫過夜。冷卻到室溫，用45％氫氧化鉀溶液調節pH至7.0。過濾并用去離子水洗滌。平鋪在紙巾上使之干燥，產生單個(液滴)微囊的自由流動粉末以及一些凝聚物。
實施例9明膠/阿拉伯樹膠為第一殼、脲-間苯二酚-甲醛多聚縮合物為第二壁的雙重包囊在裝有Ika-Works攪拌子和4葉渦旋葉輪的1000ml燒杯中，240ml去離子水中溶解6克300起霜斑的明膠和6克噴霧干燥的阿拉伯樹膠。在室溫開始混合，然后攪拌下加熱到80℃。用10％NaOH調節pH使溶液澄清(約pH7)。用10％乙酸調節pH至4.1。加熱40克DCOIT至50-60℃以熔化。將明膠/阿拉伯樹膠溶液轉移到熱攪拌瓶中，加入DCOIT熔體。緩慢乳化(約10分鐘)以獲得所需液滴大小(10-40微米)。空水浴中將乳液重新移回燒杯-攪拌設備中。用分液漏斗逐滴加入約175ml熱的(50-60℃)去離子水。用顯微鏡檢測以觀察部分包裹液滴的流體相的液相-液相分離。調節去離子水量的多少以獲得該結果。向水浴中加入少許冰塊開始慢慢冷卻燒杯。在35℃，顯微鏡下應可觀察到流體聚合物相。繼續緩慢冷卻至28℃。再次顯微鏡檢查以確定溶液是否多半澄清并形成可觀察到的壁和很少游離聚合物。繼續緩慢冷卻至25℃。應可觀察到形成大壁并且沒有游離聚合物。繼續冷卻到15℃，這時加入10克25％戊二醛。加入更多冰，攪拌過夜，使反應物升溫到室溫。使微囊沉降并用300ml去離子水清洗，清晰2次。這時可通過過濾、向濾餅中加入1.5克AerosilTM972R(Degussa)、在寬口瓶中振蕩混勻來分離出微囊。將粉末置于紙巾上以臺式干燥過夜，產生單個(液滴)微囊的自由流動粉末以及一些凝聚物。可通過過濾第二次傾析的漿液添加第二壁。用25克3.75％EMA溶液和50ml去離子水重新懸浮濕濾餅。50℃開始加熱，同時滴加溶于10ml去離子水中的2克脲和0.2克間苯二酚。50℃時，逐滴加入5克37％甲醛溶液，然后逐滴加入10克15％磷酸二氫溶液。加熱到55℃并保溫過夜。冷卻到室溫，用45％氫氧化鉀溶液調節pH至7.0。過濾并用去離子水洗滌。平鋪在紙巾上使之干燥，產生單個(液滴)微囊的自由流動粉末以及一些凝聚物。
實施例10包含聚氨酯/聚脲、明膠/阿拉伯樹膠和蜜胺樹脂的多殼微囊在裝有Ika-Works攪拌子和4葉渦旋葉輪的1000ml燒杯中，240ml去離子水中溶解6克300起霜斑的明膠和6克噴霧干燥的阿拉伯樹膠。在室溫開始混合，然后攪拌下加熱到80℃。用10％NaOH調節pH使溶液澄清(約pH7)。用10％乙酸調節pH至4.1。加熱40克DCOIT至50-60℃熔化。加入4克DesmondureTMCB-75并混勻。將明膠/阿拉伯樹膠溶液轉移到熱攪拌瓶中，加入DCOIT溶液。緩慢乳化(約10分鐘)以獲得所需液滴大小(10-40微米)。空水浴中將乳液重新移回燒杯-攪拌設備中。用分液漏斗逐滴加入約175ml熱的(50-60℃)去離子水。用顯微鏡檢測以觀察部分包裹液滴的流體相的液相-液相分離。調節去離子水量的多少以獲得該結果。向水浴中加入少許冰塊開始慢慢冷卻燒杯。在35℃，顯微鏡下應可觀察到流體聚合物相。繼續緩慢冷卻至28℃。再次顯微鏡檢查以確定溶液是否多半澄清并形成可觀察到的壁和很少的游離聚合物。繼續緩慢冷卻至25℃。應可觀察到形成大壁并且沒有游離聚合物。繼續冷卻到15℃，這時加入10克25％戊二醛。加入更多冰，攪拌過夜，使反應物升溫到室溫。使微囊沉降并用300ml去離子水清洗，傾析2次。這時可通過過濾、向濾餅中加入1.5克Aerosil972R、在寬口瓶中振蕩混勻來分離出微囊。將粉末置于紙巾上以臺式干燥過夜，產生單個(液滴)微囊的自由流動粉末以及一些凝聚物。可通過過濾第二次傾析的漿液添加第二壁。用25克3.75％EMA溶液和50ml去離子水重新懸浮濕濾餅。50℃開始加熱，同時滴加溶于12ml去離子水中的3克Cymel 385。50℃時，逐滴加入10克15％磷酸二氫溶液。加熱到65℃并保溫過夜。冷卻到室溫，用45％氫氧化鉀溶液調節pH至7.0。過濾并用去離子水洗滌。平鋪在紙巾上使之干燥，產生單個(液滴)微囊的自由流動粉末以及一些凝聚物。
實施例11DCOIT對聚合物Tg的影響通過溶劑澆鑄來制備兩個測試聚合物的幾個膜。室溫和60℃下干燥該膜多次。利用DSC測量該膜的Tg，同一天，從膜中提取殘余溶劑用于通過GC分析來定量。測定經不同干燥時間和溫度后，被測聚合物殘留的溶劑百分比和Tg。在所有膜中都發現殘留溶劑，導致測得的Tg低于預期Tg。結果示于表I。聚合物1是得自甲苯的AcryloidTMB-72聚合物(Rohm and Haas Company)澆鑄物，聚合物2是得自甲基異丁基酮的VinyliteTMVYHH聚合物澆鑄物。
表I聚合物膜的殘留溶劑和Tg*
*報告的Tg是轉變范圍的拐點。加熱速率是20℃/分鐘。
通過溶劑澆鑄制備含有不同水平DCOIT的兩個測試聚合物的一系列膜。室溫干燥一段時間后，測量這些膜的Tg、殘留溶劑％和DCOIT％。結果示于表II。
表II含有RH-287和殘留溶劑的膜的分析
表II中測得的Tg值反映了DCOIT和殘留溶劑造成的Tg降低。為了能夠定量DCOIT對聚合物膜的影響，減去了溶劑作用。對于含有DCOIT和殘留溶劑的各膜，如果該膜僅含有溶劑，則由溶劑vs Tg曲線的線性回歸獲得的方程計算出預期的Tg。從預期的(僅含溶劑時的)Tg中減去測得的Tg，獲得由于DCOIT的存在造成的Tg變化。從(Tg vs溶劑曲線的)截距中減去該差異得到校正的Tg。
實施例12DCOIT從聚合物膜中浸出制備3種海洋防污染涂料(燒蝕型)，各具有不同重量百分數的游離和包囊的DCOIT活性成份(基于制品重量)。這些涂料含有(1)2.0％的游離DCOIT，(2)0.25％的游離DCOIT，用實施例2的方法將其與1.75％包囊的DCOIT混合，但以下操作不同加入PVA作為摻雜劑、采用較低的固化溫度、微囊的殼較厚、采用較低的鹽濃度(磷酸二氫鉀)，和(3)2.0％包囊的DCOIT，以類似方式修飾。將涂料施用到聚碳酸酯測試筒(外徑約6.4cm)上，涂料膜表面積為200cm2，最小干燥膜厚度為100μm。干燥后，將涂有涂料的測試筒表面浸入裝有合成海水的存貯槽中。所示時間后，使測試筒涂層表面離開存貯槽，浸入各含有新鮮合成海水的1500ml測量容器中，60r/分鐘旋轉60分鐘。60分鐘后，將測試筒放回到存貯槽中。利用HPLC檢測測量容器中的海水中的DCOIT濃度，用于計算DCOIT從涂料膜表面浸出的速率(μg/cm2/天)。結果示于表III。
表III
這些數據證明，可用微包囊的DCOIT和游離DCOIT混合以對涂料膜中生物殺傷劑的總流量進行細調。
權利要求
1.一種涂層組合物，包含a.微包囊的生物殺傷劑，其含有異噻唑酮生物殺傷劑或防污染劑作為核心物質，該核心物質包囊在二甲苯基本上不可透過而水可從其將生物殺傷劑浸出的壁物質中；b.游離異噻唑酮生物殺傷劑或防污染劑；c.成膜聚合物或粘合劑；和d.一種或多種溶劑；其中，以組合物重量計，所述游離異噻唑酮生物殺傷劑或防污染劑的濃度為0.25％至不使所述成膜聚合物的玻璃轉化溫度降低超過20℃的濃度。
2.如權利要求1所述的涂層組合物，其特征在于，所述微包囊的生物殺傷劑含有4，5-二氯代-2-正辛基-3(2H)-異噻唑酮。
3.如權利要求1所述的涂層組合物，其特征在于，所述游離異噻唑酮生物殺傷劑含有4，5-二氯代-2-正辛基-3(2H)-異噻唑酮。
4.如權利要求1所述的涂層組合物，其特征在于，所述組合物包含兩種或多種微包囊的生物殺傷劑或防污染劑。
5.如權利要求1所述的涂層組合物，其特征在于，所述組合物包含兩種或多種游離異噻唑酮生物殺傷劑或防污染劑。
6.一種涂層組合物，其包含a.微包囊的生物殺傷劑，其含有異噻唑酮生物殺傷劑或防污染劑作為核心物質，該核心物質包囊在二甲苯基本上不可透過而水可從其將生物殺傷劑浸出的壁物質中；b.游離異噻唑酮生物殺傷劑或防污染劑；c.成膜聚合物或粘合劑；和d.一種或多種溶劑；其中，以組合物重量計，游離異噻唑酮生物殺傷劑或防污染劑的濃度為0.25％至不使該組合物的干燥時間增加的濃度。
7.如權利要求6所述的涂層組合物，其特征在于，所述微包囊的生物殺傷劑含有4，5-二氯代-2-正辛基-3(2H)-異噻唑酮。
8.如權利要求6所述的涂層組合物，其特征在于，所述游離異噻唑酮生物殺傷劑含有4，5-二氯代-2-正辛基-3(2H)-異噻唑酮。
9.如權利要求6所述的涂層組合物，其特征在于，所述組合物包含兩種或多種微包囊的生物殺傷劑或防污染劑。
10.如權利要求6所述的涂層組合物，其特征在于，所述組合物包含兩種或多種游離異噻唑酮生物殺傷劑或防污染劑。
全文摘要
本發明涉及包囊的生物殺傷劑和游離生物殺傷劑的混合物。具體地說，本發明涉及包囊的4，5－二氯代－2－正辛基－3(2H)－異噻唑酮(“DCOIT”)和游離生物殺傷劑的混合物。本發明還涉及摻入了游離生物殺傷劑和包囊的DCOIT的海洋防污染涂層和涂料，以及在海洋防污染涂層和涂料中使用游離生物殺傷劑和包囊的DCOIT。
文檔編號A01N43/80GK101037554SQ20071008763
公開日2007年9月19日 申請日期2007年3月2日 優先權日2006年3月16日
發明者S·E·雷伯克, C·施瓦特茲 申請人:羅門哈斯公司