專利名稱：：一種有機稀土抑菌劑及其應用的制作方法
技術領域：
：本發明屬于農藥領域，具體地說涉及一種有機稀土抑菌劑及其應用。技術背景要保證農作物的增產豐收，除殺蟲、除草、滅鼠外，對病害的防治也是重要方面。與殺蟲劑和除草劑相比，抑菌劑和殺菌劑的品種較少。近年來殺菌劑新品種的開發取得了很大進展，如三唑類、酰胺類、嘧啶胺類、甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑、惡(咪)唑類、吡咯類、氨基酸類、肉桂酸衍生物等。由于目前的殺菌劑幾乎都是有機化合物，因此均存在一些問題。如使用有機殺菌劑會誘導有害生物產生抗藥性，并且隨著使用時間的延長抗藥性會不斷提高，因而影響了現有品種的使用；其次，一些殺菌劑在植物體內的吸收和傳導性較差，影響其藥效的充分發揮；此外，農藥對非靶標生物的危害和對環境的潛在影響，也使世界各國對于殺菌劑等農藥進行控制，用環境友好或環境安全的農藥新品種會取代環境安全性差的產品。1917年，美國人W.T.Ostenhout與中國學者錢崇澍發現了Ba、Sr、Ce對水棉的生理作用，后來國內外學者對稀土農用進行了系統的研究，稀土的作用主要有促進種子萌發和生根發芽、增加葉綠素含量和促進光合作用、促進對營養元素吸收、提高產量和改善品質、提高植物抗逆性、減緩重金屬污染、降解殘留農藥等。日本學者曾報道過將研磨成細粉的褐釔礦施入田中不但可防治水稻枯萎病，而且能防治白菜的軟腐病。此后國內近20年來，先后有許多關于稀土具有防治病害效果的報道。如施用稀土可使黃花菜葉枯病、葉斑病和銹病發病率減少8.16%，發病指數降低10.23%，并促進早抽薹、早成蕾、延長采摘期，最終使病區黃花產量成倍增加。目前，關于有機稀土配合物抑菌作用的研究還主要集中在一些動物細菌上。如鄧洪等(廣西科學，2001，(8):40-43)公開了稀土苯氧乙酸與8-羥基喹啉三元固體配合物對酵母菌的抑菌作用。對于植物病菌的抑菌作用的研究較少，曹錦榮等(上海師范大學學報，1997，26(1):50-55)公開了稀土苯甲酸8-羥基喹啉固體配合物對6種典型霉菌的抑菌作用等。他們的研究結論只說明了稀土配合物在抑菌上有一定的作用，但是稀土配合物的抑菌作用是否存在選擇性，對不同種類的菌的抑制作用是否相同，甚者對同一種類菌的抑制作用是否有差異，抑菌濃度范圍等都沒有系統研究。而目前有機稀土配合物對植物常見病菌的抑制作用研究及相關的專利申請更未見諸報道。木發明就是基于有機稀土抑菌作用的選擇性，發明一種針對植物常見菌害的有機稀土抑菌劑。
發明內容本發明的目的之一是提供一種有機稀土抑菌劑。本發明的另一目的是提供上述有機稀土抑菌劑的用途。為實現本發明目的，采用的技術方案為一種有機稀土抑菌劑，為分子式為REA凡的有機稀土配合物，其中RE為稀土元素，A為8-羥基喹啉，B為有機配體；其中x為O或l，y為O、1或2，且x和y不同時為O;所述的稀土元素為鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、軋、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿或釔等稀土元素中至少一種；所述的有機配體是苯氧乙酸根、a-萘氧乙酸根、水楊酸根或煙酸根等有機配體之一種。本發明提供了上述一種有機稀土抑菌劑在防治植物菌害上的應用。一種有機稀土抑菌劑組合物，含有上述有機稀土抑菌劑。上述有機稀土抑菌劑組合物在防治植物菌害上的應用。所述的植物菌害是指水稻菌害、棉花菌害、玉米菌害或蔬菜菌害等作物菌害。所述的水稻菌害是指稻紋枯菌害、稻惡苗菌害或稻瘟菌害等；所述的棉花菌害是指棉花葉斑菌害、棉花枯萎菌害、棉花黃萎菌害或棉花爛根菌害等；所述的小麥菌害是指小麥紋枯菌害、小麥赤霉菌害、小麥白粉菌害或小麥根腐菌害等；所述的玉米菌害是指玉米大斑菌害、玉米小斑菌害、玉米絲黑穗菌害、玉米紋枯菌害或玉米黑粉菌害等；所述的蔬菜菌害是指番茄灰霉菌害、黃瓜角斑菌害、油菜黑腐菌害、番茄黑斑菌害、大白菜軟腐菌害或大白菜霜霉菌害等。上述有機稀土抑菌劑的制備方法，主要有固相法和液相法。下面以液相法為例介紹本發明有機稀土抑菌劑的制備方法。二元有機稀土配合體是按照氯化稀土和有機配體反應的摩爾比配制相應的氯化稀土的無水乙醇溶液和有機配體的無水乙醇溶液，然后在攪拌下向氯化稀土的無水乙醇溶液中滴加有機配體的無水乙醇溶液，直到沉淀生成，室溫下繼續攪拌124小時，靜置15小時，抽濾，慮餅用無水乙醇洗滌25次，置于五氧化二磷真空干燥器中干燥至恒重即可。三元有機稀土配合體是按照氯化稀土、有機配體(除8-羥基喹啉)和8_羥基喹啉反應的摩爾比將有機配體的無水乙醇溶液加入計量的氫氧化鈉溶液，然后與相應濃度的8-羥基喹啉的無水乙醇溶液混合，在5(TC8(TC下攪拌，將相應的氯化稀土的無水乙醇溶液滴加入上述混合配體的熱溶液中，保溫攪拌25小時，控制最終pH值為4.58.5，靜置15小時，抽濾，慮餅用無水乙醇洗滌25次，置于五氧化二磷真空干燥器中千燥至恒重即可。本發明有機稀土抑菌劑使用方法為葉面噴施。本發明的優點本發明的優點和有益效果(1)、本發明拓寬了稀土的應用范圍，將其應用范圍擴大到農藥領域；(2)本發明綜合利用了有機配體和稀土的抑菌作用應用于植物菌害，達到雙重抑菌效果，抑菌效率高；(3)、本發明還具有調節植物生長的作用；(4)、本發明有機稀土用量少、毒性低、作用時間長、不產生抗藥性，并且生產成本低。具體實施方式實施例1稀土氯化物(鑭、鈰、銪、鐿、鏑和釔)和8-羥基喹啉二元配合物的制備稀土氯化物的制備，用稀土氧化物(純度〉99.9%)按摩爾比l:6，分別溶于l:l的鹽酸中后，緩慢濃縮至糊狀，冷卻至室溫后置于五氧化二磷真空干燥其中干燥5小時，備用。稱取3mmo1干燥的氯化鑭(l.06g)溶于25ml無水乙醇中，攪拌下滴加含有6mmo18-羥基喹啉(0.879g)的無水乙醇溶液，即有沉淀生成，室溫下繼續攪拌24小時。將沉淀靜置、抽濾，用適量無水乙醇洗滌3次后置于五氧化二磷真空干燥其中干燥4小時至恒重，即制得鑭和8-羥基喹啉的化合物。按照上述相同方法，分別制得鈰和8-羥基喹啉的化合物、銪和8-羥基喹啉的化合物、鐿和8-羥基喹啉的化合物、鏑和8-羥基喹啉的化合物、釔和8-羥基喹啉的化合物。實施例2稀土氯化物(鑭、鈰、銪、鐿、鏑和釔)與a-奈氧乙酸、8-羥基喹啉與的三元配合物的制備(液相法)稱取1.29ga-奈氧乙酸和0.44g8-羥基喹啉溶解于150ml乙醇中，加入含6mmo1氫氧化鈉的水溶液，得到黃色透明乙醇水溶液。稱取3mmo1氯化鑭溶十100ml蒸餾水，在不斷攪拌條件下，將黃色透明乙醇水溶液滴加到氯化鑭水溶液中，調節pH值6.57，得到黃色沉淀；抽濾，用去離子水洗滌2次，去除氯離子，再用適量乙醇洗滌3次，放入五氧化二磷真空干燥器中干燥，制得鑭與a-奈氧乙酸、8-羥基喹啉配合物。按照上述相同方法，分別制得鈰與a-奈氧乙酸、8-羥基喹啉配合物；銪與a-奈氧乙酸、8-羥基喹啉配合物；鐿與a-奈氧乙酸、8-羥基喹啉配合物；鏑與a-奈氧乙酸、8-羥基喹啉配合物；釔與a-奈氧乙酸、8-羥基喹啉配合物。實施例3稀土氯化物(鑭、鈰、銪、鐿、鏑和釔)與水楊酸、8-羥基喹啉三元配合物的制備(固相法)稱取0.005mo1的氯化鑭和0.01mol水楊酸鈉，在瑪瑙研缽中充分研磨，體系顏色基本無變化；再稱取0.005mo1的8-羥基喹啉，研磨后倒入二元體系中，發現顏色迅速由無色變為橙黃色，顏色逐漸加深，充分研磨0.5小時，最后冷卻變為橙黃色；將固體粉末移入砂芯漏斗中，用少量蒸餾水和無水乙醇洗滌3次，將粉末放入千燥箱中，6(TC下干燥6小時，得到固體粉末產物，制得氯化鑭與水楊酸、8-羥基喹啉二元配合物。按照上述相同方法，分別制得氯化鈰與水楊酸、8-羥基喹啉三元配合物；氯化銪與水楊酸、8-羥基喹啉三元配合物；氯化鐿與水楊酸、8-羥基喹啉三元配合物；氯化鏑與水楊酸、8-羥基喹啉三元配合物；氯化釔與水楊酸、8-羥基喹啉三元配合物。實施例4稀土氯化物(鑭、鈰、銪、鐿、鏑和釔)和苯氧乙酸、8-羥基喹啉三元配合物的制備(液相法)稱取0.3g苯氧乙酸溶于25ml乙醇中，加入0.2mol/L氫氧化鈉溶液150滴；稱取O.15g8-羥基喹啉溶于10ml乙醇中，然后和苯氧乙酸溶液混合。稱取0.35g氯化鈰溶于5ml乙醇中，在6(TC和攪拌的條件下，將該溶液緩慢滴入上述的混合溶液中，繼續保溫攪拌3h,控制最終的pH為6.57.0。陳化，抽濾，用蒸餾水洗滌2次，再用乙醇洗滌一次；真空干燥，得到氯化鈰和苯氧乙酸、8-羥基喹啉三元配合物。按照上述相同方法，分別制得氯化鑭和苯氧乙酸、8-羥基喹啉三元配合物;氯化銪和苯氧乙酸、8-羥基喹啉三元配合物；氯化鐿和苯氧乙酸、8-羥基喹啉三元配合物；氯化鏑和苯氧乙酸、8-羥基喹啉三元配合物；氯化釔和苯氧乙酸、8-羥基喹啉三元配合物。實施例5稀土氯化物(鑭、鈰、銪、鐿、鏑和釔)和煙酸、8-羥基喹啉三元配合物的制備(液相法)稱取0.129g煙酸溶于25ml乙醇溶液中，用4mol/L氫氧化鈉溶液調pH至6.0~6.5;稱取0.29g8-羥基喹啉溶于15ml乙醇中，然后加入到煙酸溶液中；稱取0.39g氯化鐿溶于15ml乙醇中，在攪拌條件下將上述混合液滴入氯化鐿溶液中，即產生黃色沉淀，制得氯化鐿和煙酸、8-羥基喹啉三元配合物。按照上述相同的方法，分別制得氯化鈰和煙酸、8-羥基喹啉三元配合物；氯化銪和煙酸、8-羥基喹啉三元配合物；氯化鑭和煙酸、8-羥基喹啉三元配合物；氯化鏑和煙酸、8-羥基喹啉三元配合物；氯化釔和煙酸、8-羥基喹啉三元配實驗實施例1本試驗采用抑菌圈法，將實施例15所得的每種有機稀土抑菌劑的濃度設為1000mg/L、3000呢/L、4000mg/L的3種處理，每個處理重復3次。取一管(180mmX18mm)黃瓜角斑菌(細菌)，倒入8ml無菌去離子水，無菌去離子水的溫度為3040°C。加入100ml培養基，培養基的溫度為45。C。混合均勻后，倒入培養基，傾到時保持培養基均勻平鋪在培養基的底部，每個培養基皿放入3個鋼圈，把不同濃度的有機稀土抑菌劑溶液滴到鋼圈內，滴滿為止。然后放入28。C恒溫培養箱內培養，觀察抑菌圈的直徑，結果(見表l)當抑菌劑的濃度為3000mg/L時，抑菌圈直徑均達到15mm，表明有抑菌作用，其中個別的三元配合物對黃瓜角斑菌(細菌)抑菌圈達到20mm，說明抑制作用更強。表l不同的有機稀土抑菌劑對黃瓜角斑菌的抑菌圈直徑(mm)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實驗實施例2按照與實驗實施例1相同的方法對油菜黑腐菌(細菌)進行試驗，結果(見表2)當抑菌劑的濃度為3000mg/L時，抑菌圈直徑達到20咖左右，表明本發明對油菜黑腐菌有較強的抑菌作用。表2不同的有機稀土抑菌劑對油菜黑腐菌的抑菌圈直徑(mm)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實驗實施例3:按照與實驗實施例1相同的方法對番茄灰霉菌(真菌)進行試驗，結果(見表3)當抑菌劑的濃度為3000mg/L時，抑菌圈直徑為1520mm，表明有抑菌作用，其中三元配合物的抑菌作用比與8-羥基喹啉的二元配合物對番茄灰霉菌抑菌作用強。表3不同的有機稀土抑菌劑對番茄灰霉菌的抑菌圈直徑(ram)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實驗實施例4:按照與實驗實施例1相同的方法對根腐菌(真菌)進行試驗，結果(見表4)當抑菌劑的濃度為3000mg/L時，抑菌圈直徑達到20mm，表明有抑菌作用，三元配合物的抑菌作用比相應的二元配合物抑菌作用強。表4不同的有機稀土抑菌劑對小麥根腐菌的抑菌圈直徑(mm)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實驗實施例5:按照與實驗實施例1相同的方法對小麥赤霉菌(真菌)進行試驗，結果(見表5)當抑菌劑的濃度為3000mg/L時，抑菌圈直徑達到16mm以上，表明有抑菌作用，其中稀土8-羥基喹啉+煙酸對小麥赤霉菌抑菌作用最強。表5不同的有機稀土抑菌劑對小麥赤霉菌的抑菌圈直徑(mm)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實驗實施例6按照與實驗實施例1相同的方法對玉米大斑菌(真菌)進行試驗，，結果(見表6)當抑菌劑的濃度為3000mg/L時，抑菌圈直徑達到17mm以上，表明有抑菌作用，其中三元配合物對玉米大斑菌的抑菌作用更強。表6不同的有機稀土抑菌劑對玉米大斑菌的抑菌圈直徑(mm)<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實驗實施例7按照與實驗實施例1相同的方法對玉米黑粉菌(真菌)進行試驗，結果(見表7)當抑菌劑的濃度為3000mg/L時，抑菌圈直徑達到15腿以上，表明有抑菌作用，其中與水楊酸、煙酸和8-羥基喹啉的三元配合物對玉米黑粉菌的抑菌作用更強。表7不同的有機稀土抑菌劑對玉米黑粉菌的抑菌圈直徑(mm)<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實驗實施例8:按照與實驗實施例1相同的方法對稻紋枯菌(真菌)進行試驗，結果(見表8)當抑菌劑的濃度為3000mg/L時，抑菌圈直徑達到16mm以上，表明有抑菌作用，其中8-羥基喹啉+煙酸三元配合物對稻紋枯菌的抑菌作用最強。表8不同的有機稀土抑菌劑對稻紋枯菌的抑菌圈直徑(mm)<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>實驗實施例9:按照與實驗實施例1相同的方法對稻惡苗菌(真菌)進行試驗，結果(見表9)當抑菌劑的濃度為3000mg/L時，抑菌圈直徑達到17mm以上，表明有抑菌作用，其中三元配合物對稻惡苗菌的抑菌作用更強。表9不同的有機稀土抑菌劑對稻惡苗菌的抑菌圈直徑(mm)<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>實驗實施例10按照與實驗實施例1相同的方法對棉花葉斑菌(真菌)進行試驗，結果(見表10)當抑菌劑的濃度為3000rag/L時，抑菌圈直徑達到16誦以上，表明有抑菌作用，其中8_羥基喹啉+a-奈氧乙酸三元配合物對棉花葉斑菌的抑菌作用最強。表IO不同的有機稀土抑菌劑對棉花葉斑菌的抑菌圈直徑(mm)<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>實驗實施例11:按照與實驗實施例1相同的方法對棉花黃萎菌(真菌)進行試驗，結果(見表ll)當抑菌劑的濃度為3000mg/L時，抑菌圈直徑達到15腿以上，表明有抑菌作用，說明二元配合物和三元配合物對棉花黃萎菌都有抑菌作用，但是三元配合物的抑菌作用比二元配合物更強。表ll不同的有機稀土抑菌劑對棉花黃萎菌的抑菌圈直徑(mm)<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>權利要求1、一種有機稀土抑菌劑，為分子式為REAxBy的有機稀土配合物，其中RE為稀土元素，A為8-羥基喹啉，B為有機配體；所述的x為0或1，y為0、1或2，且x和y不同時為0。2、按照權利要求1所述的抑菌劑，其特征在于所述的稀土元素是指鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、軋、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿或釔等稀土元素中至少一種。3、按照權利要求1或2所述的抑菌劑，其特征在于所述的有機配體是苯氧乙酸根、a-萘氧乙酸根、水楊酸根或煙酸根等有機配體之一種。4、權利要求3所述的抑菌劑在防治植物菌害上的應用。5、一種有機稀土抑菌劑組合物，其特征在于含有權利要求3所述的有機稀土抑菌劑。6、權利要求5所述的有機稀土抑菌劑組合物在防治植物菌害上的應用。7、按照權利要求4或6所述的應用，其特征在于所述的植物菌害是指水稻菌害、棉花菌害、小麥菌害、玉米菌害或蔬菜菌害等作物菌害。8、按照權利要求7所述的應用，其特征在于所述的水稻菌害是指稻紋枯菌害、稻惡苗菌害或稻瘟菌害等。9、按照權利要求7所述的應用，其特征在于所述的棉花菌害是指棉花葉斑菌害、棉花枯萎菌害、棉花黃萎菌害或棉花爛根菌害等。10、按照權利要求7所述的應用，其特征在于所述的小麥菌害是指小麥紋枯菌害、小麥赤霉菌害、小麥白粉菌害或小麥根腐菌害等。11、按照權利要求7所述的應用，其特征在于所述的玉米菌害是指玉米大斑菌害、玉米小斑菌害、玉米絲黑穗菌害、玉米紋枯菌害或玉米黑粉菌害等。12、按照權利要求7所述的應用，其特征在于所述的蔬菜菌害是指番茄灰霉菌害、黃瓜角斑菌害、油菜黑腐菌害、番茄黑斑菌害、大白菜軟腐菌害或大白菜霜霉菌害等。全文摘要本發明公開了一種有機稀土抑菌劑，主要是稀土元素與8-羥基喹啉和其他有機配體的二元或三元配合物。本發明還公開了有機稀土抑菌劑在防治植物菌害上的應用，這些植物菌害包括水稻菌害、棉花菌害、玉米菌害或蔬菜菌害等作物菌害。本發明將稀土的應用范圍擴大到農藥領域；其次本發明綜合利用了有機配體和稀土的抑菌作用，達到雙重抑菌效果，抑菌效率高；此外，本發明有機稀土抑菌劑用量少、毒性低、作用時間長、不產生抗藥性，并且生產成本低。文檔編號A01N55/02GK101156589SQ20071017812公開日2008年4月9日申請日期2007年11月27日優先權日2007年11月27日發明者伍艷平,劉向生,赫張,軍楊,王甲辰,趙鳳紅申請人:北京有色金屬研究總院;有研稀土新材料股份有限公司