專利名稱：：螺螨酯衍生物及其合成方法和用途的制作方法
技術領域：
：本發明屬于農藥領域，涉及了一系列新螺螨酯衍生物，本發明還涉及該系列化合物的活性成分對有害生物的防治效果的測定。
背景技術：
：螺螨酯(式m化合物)也稱季酮螨酯，是拜耳公司開發的第一個酮-烯醇式類殺蟲/殺螨劑，是農藥產品"螨危"的有效成分。螨危是一種全新的、高效非內吸性葉面處理殺螨劑，對多種作物的不同螨類均有很好的防效和出色的持效性，其既能殺卵又能殺幼(若)螨，特別適合于防治對現有殺螨劑產生抗性的有害螨類。螺螨酯的作用機制是抑制有害螨體內的脂肪合成。它與現有殺螨劑之間無交互抗性，適用于防治對現有殺螨劑產生抗性的有害螨類。螨危對紅蜘蛛、黃蜘蛛、銹碧虱、茶黃螨、朱砂葉螨和二斑葉螨等均有很好防效，可用于柑桔、葡萄等果樹和茄子、辣椒、番茄等茄科作物的螨害治理。此外，螨危對梨木虱、榆蠣盾階以及葉蟬類等害蟲有很好的兼治效果。螨危對有害螨的全發育期(包括卵、幼螨、若螨、雌成螨等)都具有很好的觸殺活性，尤其對卵的觸殺活性更為突出，對人畜及作物安全、低毒，適合于無公害生產。(in)
發明內容本發明要解決的技術問題是提供一種具有較好殺蟲、殺螨效果的螺螨酯衍生物及其制備方法。為了解決上述技術問題，本發明提供一種螺螨酯衍生物，其結構通式為-<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>情況下，在03(TC使結構式為iH的化合物與結構式為R-C1的菊酰氯反應0.4lh，其中R為將所得反應液進行分離即得；化合物、菊酰氯及縛酸劑的摩爾比為1:12:2~6。作為本發明的螺螨酯衍生物的合成方法的改進非質子性有機溶劑為烷烴類、醚類、芳香烴類、取代垸烴類或取代芳香烴類；所述縛酸劑為三級胺類化合物。烷烴類為正己烷或環己烷，醚類為乙醚，芳香烴類為苯或甲苯，取代垸烴類為二氯甲垸或l，2-二氯乙烷;三級胺類化合物為三乙胺或吡啶等。作為本發明的螺螨酯衍生物的合成方法的進一步改進菊酰氯以滴加的方式加入，滴加的溫度為05'C。作為本發明的螺螨酯衍生物的合成方法的進一步改進，分離的方法為將反應液進行重結晶。重結晶中所用溶劑為d-C4中的任意一級醇。本發明還提供了上述螺螨酯衍生物的用途用于殺蟲或殺螨。本發明的目的是從3-(2,4-二氯苯基)-2-氧代-l-氧雜螺[4.5]-癸-3-烯4-醇出發與不同的菊酰基反應，從而制備系列螺螨酯的衍生物；以期望從中獲得具有較好的防治有害生物的化合物。本發明的螺螨酯衍生物的合成方法可用以下方程式加以說明R-C1在本發明的合成方法中，式II的化合物已經在US6436988中報道并合成(II為了表述的方便，將R-C1中的R作如下標注<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>OHO將上述合成得到的系列新化合物分別用二齡初期的粘蟲和紅蜘蛛進行室內生物測定，在600ppm下，所有化合物均顯示良好的生物活性。本發明的優點在于合成了系列未見報道的不同于式m的新化合物，且有較好的生物活性，具體對螨蟲的活性在相同劑量下，某些新化合物比螺甲螨酯的活性還要高。本發明的螺螨酯衍生物，在田間的實際用法和用量如下將結構式為3a的化合物24g和農乳500弁4g、農乳602弁5克、土溫20弁2克、高滲lg，二甲苯64g混合后配成24呢(w/w)的乳油制劑。1、當用于殺螨時1)、施用方法均勻噴霧，藥劑兌水噴霧時，要盡可能噴霧均勻，確保藥液噴施到葉片正反兩面及果實表面，最大限度地發揮其藥效。2)、施用時間建議在害螨為害前期施用。3)、施用方案當害螨的危害達到防治指標(每葉蟲卵數達到10粒或每葉若蟲3-4頭)時，使用3a乳油制劑4000-5000倍稀釋后(每瓶100毫升兌水800-1000市斤)均勻噴霧，每畝用量為35~50mL乳油制劑。2、當用于殺蟲時1)、施用方法均勻噴霧，藥劑兌水噴霧時，要盡可能噴霧均勻，確保藥液噴施到葉片正反兩面及果實表面，最大限度地發揮其藥效。2)、施用時間建議在害蟲為害前期施用。3)、施用方案當用于防治蔬菜上的蚜蟲時，將上述乳油制劑與水按照l:4000-5000的比例稀釋后，在無翅蚜盛發期噴霧處理，每畝用量為3550mL乳油制劑。具體實施方式實施例l、一種螺螨酯衍生物的合成方法，其反應式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>具體反應過程如下冰水浴下在反應瓶中加入5.0g(16.0腿o1)3-(2，4-二氯苯基)-2-氧代-1-氧雜螺[4.5]-癸-3-烯-4-醇(結構式為n)、6.0g(60.0mmol)三乙胺和80mL二氯甲烷，再于0~5'C滴加3.6g(19.3mmol)二甲基菊酰氯，滴加完畢后，室溫下(030°C)攪拌反應0.5h。反應液用1%的鹽酸洗滌三次，再用飽和NaHC03溶液洗滌兩次，最后用水洗滌兩次，無水Na2S04干燥，濃縮得7.8g固體產物，經乙醇重結晶，過濾分離后得6.9g產物3a(即為表l中的3a)，Y=93.4%。'H-NMR(400MHz,CDC13,S卯m):7.42~7,22(3H，m,ph-/T3),4.91-4.89(1H,d,Me2=C^-),2.01~2.0(1H，m，Me2=CH-CH),1.83~1.73(10H,m，Cyclohexane-仏o)，1.66~1.60(6H，s,竭《-)，1.54~1.53(2H,d,OC-，，L18U0(6H,s,她2-C-)。實施例2、一種螺螨酯衍生物的合成方法，其反應式為:具體反應過程如下:冰水浴下在反應瓶中加入5.0g(16.0mmo1)3-(2,4-二氯苯基)-2-氧代-1-氧雜螺[4.5]-癸陽3-烯4-醇(結構式為II)和6.0g(60.0mmol)三乙胺，和80mL二氯甲烷，再于0~5'C滴加4.6g(20mmol)2-(4-氯苯基)-3-甲基丁酰氯，滴加完畢后，室溫下(030°C)攪拌反應0.8h。反應液用1%的鹽酸洗滌三次，再用飽和NaHC03溶液洗滌兩次，最后用水洗滌兩次，無水Na2S04干燥，濃縮得8.0g固體產物，經乙醇重結晶，過濾分離后得7.1g產物(即為表l中的3d)，Y=95.5%。丄H-NMR(5ppm):7.27~7.04(7H，m，ph-丑7),3.27~3.25(1H,d,Ph-C/f-)，2.25~2.19(1H，m,Ph-CH-CH),1.74~1.60(10H,m,Cyclohexane-H10),0.95~0.94(3H,d,她-C-),0.69~0.67(3H，d，Me-C-)。實施例3、一種螺螨酯衍生物的合成方法，其反應式為具體反應過程如下冰水浴下在反應瓶中加入5.0g(16.0mmo1)3-(2,4-二氯苯基)-2-氧代-1-氧雜螺[4.5]-癸-3-烯4-醇(結構式為n)禾B6.0g(60.0mmo1)三乙胺，和80mL二氯甲烷，再于0~5'C滴加4.8g(20mmol)菊酰氯，滴加完畢后，室溫下攪拌反應0.5h。反應液用1%的鹽酸洗滌三次，再用飽和NaHC03溶液洗滌兩次，最后用水洗滌兩次，無水Na2S04干燥，濃縮得8.5g固體產物，經柱層析分離純化后得7.0g產物(即為表1中的3g)，Y=91.9%。'H-NMR(Sppm):7.41~7.30(3H,m,ph-刷，6.45~6.43(1H,d，Cl(CF3)=Cff-)，2.36~2.34(1H,m,C1(CF3)=CH-C^)，2.17~2.15(1H,d，OC-C巧,1.83-1.75(10H,m,Cyclohexane-^T10),1.35~1.10(6H，s,Me2-C-)。實施例4、一種螺螨酯衍生物的合成方法，其反應式為:具體反應過程如下冰水浴下在反應瓶中加入5.0g(16.0讓o1)3-(2，4-二氯苯基)-2-氧代-1-氧雜螺[4.5]-癸-3-烯4-醇(結構式為II)和80.0mmo1吡啶，禾B80mL甲苯，再于0~5'C滴加4.1g(20mmo1)的二溴菊酰氯，滴加完畢后，室溫下攪拌反應0.5h。反應液用1%的鹽酸洗滌三次，再用飽和NaHC03溶液洗滌兩次，最后用水洗滌兩次，無水Na2S04干燥，濃縮得9.2g固體產物，經柱層析分離純化后得7.8g產物(即為表1中的3i)，Y=90.1%。^-NMR(CDCl3，Sppm):7.42~7.31(3H,m，ph-H3),6.29~6.27(1H,d,Br2=CH-)，2.17-2.13(1H,m，Br2=CH-C^)，2.04~2.02(1H，d，0=C-C^)，1.81~1.79(10H,m,Cyclohexane-H10),1.29(3H,s,Afe國C國)，1.06(3H,s,她-C國)。實施例5、采用浸漬法，將供試原料藥用丙酮溶劑溶解后，稀釋成600mg/L的水溶液，在每種不同的螺螨酯衍生物的藥液中各取60頭左右的試蟲浸漬30秒后取出，放在濾紙上自然晾干。然后，分別放進裝有鮮葉的玻璃養蟲管中，放在溫度為24'C、空氣濕度為60%的左右的溫室，對合成的10個新化合物分別用二齡初期的紅蜘蛛幼蟲(代表螨蟲)、二齡初期的蠶豆蚜粘蟲進行室內生物測定，分別觀察統計96h后紅蜘蛛和48h后粘蟲的死亡率。普篩結果見表l，化合物3a、3b、3c、3e、3g、3h對紅蜘蛛具有良好的活性。表l化合物殺蟲殺螨活性普篩測定結果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>注n代表式n的化合物，ni代表式ni的化合物(即螺螨酯)。根據以上表l的內容，我們可以得知在相同劑量下，本發明所得的化合物3a、3b、3c、3e、3g和3h對紅蜘蛛的活性要高于現有的螺螨酯。最后，還需要注意的是，以上列舉的僅是本發明的若干個具體實施例。顯然，本發明不限于以上實施例，還可以有許多變形。本領域的普通技術人員能從本發明公開的內容直接導出或聯想到的所有變形，均應認為是本發明的保護范圍。權利要求1、一種螺螨酯衍生物，其特征在于結構通式為id="icf0001"file="S2008100603249C00011.gif"wi="49"he="25"top="53"left="80"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>其中R為id="icf0002"file="S2008100603249C00012.gif"wi="144"he="13"top="89"left="44"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>id="icf0003"file="S2008100603249C00013.gif"wi="92"he="12"top="107"left="22"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>2、如權利要求1所述的螺螨酯衍生物的合成方法，其特征在于在縛酸劑和非質子性有將所得反應液進行分離即得；所述化合物、菊酰氯及縛酸劑的摩爾比為1:1~2:2~6。3、根據權利要求2所述的螺螨酯衍生物的合成方法，其特征在于所述非質子性有機溶劑為烷烴類、醚類、芳香烴類、取代烷烴類或取代芳香烴類；所述縛酸劑為三級胺類化合物。4、根據權利要求3所述的螺螨酯衍生物的合成方法，其特征在于所述烷烴類為正己烷或環己烷，所述醚類為乙醚，所述芳香烴類為苯或甲苯，所述取代烷烴類為二氯甲烷或l，2-二氯乙垸；所述三級胺類化合物為三乙胺或吡啶。5、根據權利要求4所述的螺螨酯衍生物的合成方法，其特征在于所述菊酰氯以滴加的方式加入，滴加的溫度為05'C。6、根據權利要求3所述的螺螨酯衍生物的合成方法，其特征在于所述分離的方法為將反應液進行重結晶。7、根據權利要求6所述的螺螨酯衍生物的合成方法，其特征在于所述重結晶中所用溶劑為d-C4中的任意一級醇。8、如要求1所述的螺螨酯衍生物的用途，其特征在于用于殺蟲或殺螨。全文摘要本發明公開了一種螺螨酯衍生物，其結構通式為(見圖Ⅰ)。本發明還公開了該螺螨酯衍生物的合成方法在縛酸劑和非質子性有機溶劑存在的情況下，在0～30℃使結構式為(見圖Ⅱ)的化合物與結構式為R-Cl的菊酰氯反應，將所得反應液進行分離即得螺螨酯衍生物。該螺螨酯衍生物能用于殺蟲或殺螨。文檔編號A01N53/10GK101255147SQ20081006032公開日2008年9月3日申請日期2008年4月3日優先權日2008年4月3日發明者勇周,徐旭輝,朱國念,程敬麗,趙金浩申請人:浙江大學