專利名稱：二甲酯法草甘膦酸二次加酸水解生產方法
技術領域：
本發明涉及二甲酯法草甘膦酸生產過程中的加酸水解方法，尤其是一 種采用二次加酸水解生產草甘膦酸的方法。
背景技術：
草甘膦酸是世界上使用量最大的滅生性除草劑，而且隨著轉基因作物 的推廣，草甘膦酸在用于除草劑方面將會起著越來越重要的作用。
草甘膦酸的工業化生產方法目前主要有兩種IDA法和垸基酯法，IDA 法主要以天然氣為起始原料生產；垸基酯法在文獻DEOLSNO.P 2942898.6 中已被公開，它是將多聚甲醛或甲醛在加有三乙胺的甲醇溶液中以三乙胺 作為催化劑，并于一定溫度下解聚后，再加入氨基乙酸進行加成反應，然 后再加入亞磷酸二甲酯進行縮合反應，得到縮合液草甘膦酸二甲酯的三乙 胺鹽，最后再將縮合液冷卻，并經鹽酸水解，即可生成得到草甘膦酸或其 鹽酸鹽，同時蒸出溶劑甲醇(在此過程中，常有副產物甲縮醛和氯甲垸生 成)，脫出過量的鹽酸后，草甘膦酸即結晶析出，再通過離心和千燥工序， 就可得到固體草甘膦酸。
對于上述離心后的母液，因含有三乙胺的鹽酸鹽和部分溶解的草甘膦 酸以及其他雜質，通常在經加堿調節為堿性，回收三乙胺后，再經濃縮作 為配制水劑的原料。
對于水解過程中的氣相產物，其中一氯甲烷經過凈化通常作為副產品 自用或外售；甲醇、甲縮醛以及部分酸性的水形成的混合物稱為酸甲醇， 通過加堿中和為堿性后，進入雙塔精餾，即可得到副產品甲縮醛以及回收 甲醇，而甲醇釜底液則送污水處理站進行生化處理。
雖然，目前垸基酯法的生產工藝已經是相當成熟了，但是也存在一些 不足。首先，在酸水解過程中，常常存在水解釜生產能力不足的問題。由 于合成過程和水解過程中所加的甲醇以及鹽酸中的水，在水解過程中會被 蒸出，因此在達到水解終點時，水解釜中所裝的物料就很少，造成水解釜 的能力得不到充分利用，同時蒸汽能源也被浪費。其次，由于水解所蒸出 的氣相產物中，含有大量的水，同時水中又含有氯化氫，因此需要消耗大 量的液堿進行中和，這又增加了回收甲醇過程中能量的消耗，給甲醇和甲 縮醛分離過程增大了難度，甲醇回收率也不理想，而大量的甲醇釜底液偏 堿性，給污水處理也增加了相當大的壓力。具體來說，在加酸水解工藝中，目前均是將所加酸一次性加入水解釜 中進行升溫，這樣在水解前期就存在一個問題，即所加入的鹽酸有一部分 沒有參與反應，卻在升溫過程中消耗了大量的熱量；同時，由于水解反應 為吸熱反應，這樣就導致進行主體反應時熱量不足，使反應速度減慢，延 長了反應時間，又白白的消耗了能量；同時，由于全部的酸一次性加入水 解釜中，使得水解釜中的水含量過高，進而導致升溫脫甲醇的速度很慢， 延長了水解反應的時間，而且在前期升溫的過程中，由于水解釜壁的溫度 較高，升溫時間又長，還會使一定量的鹽酸揮發損失掉，從而增加了水解 的鹽酸投料量，也增加了物料消耗和后續工藝的能量消耗以及處理難度。 另外，在甲醇和水被共同蒸餾出所形成的酸甲醇中，由于水分含量過高(一 般在25%到30%之間)，且酸甲醇中還含有在蒸餾過程中蒸出的HC1，這 樣就使得甲醇在后續的精餾過程中，需要消耗大量的液堿來中和HC1，從 而使甲醇中的離子濃度大大增加，這樣對甲醇精餾過程中的能量消耗以及 回收效率還有后續的污水處理都有非常不利的影響。
發明內容
基于上述現有技術中存在的缺陷，本發明旨在提供一種二甲酯法草甘 膦酸二次加酸水解生產方法。該方法不但能夠增大水解釜生產能力，同時 還減少了整個工藝過程中物料和能量的消耗。
本發明所述的二次加酸水解方法，仍是以多聚甲醛或甲醛、三乙胺、 甲醇、氨基乙酸、亞磷酸二甲酯類化合物為原料，在水解過程中，所得中 間體草甘膦酸二甲酯的三乙胺鹽縮合液脫去羥甲基生成副產品甲縮醛的
過程，它主要發生在所加的酸與三乙胺中和生成三乙胺的鹽酸鹽以后。由 于酸僅是作為催化劑存在，并不會消耗H+離子，而大量的消耗酸主要發 生在水解的高溫區間，即在高溫區間草甘膦酸中間體上的甲氧基脫去并最 終生成氯甲垸和草甘膦酸。也就是說，在水解的前期，所加的酸只有以下 的作用中和三乙胺，作為催化劑脫去中間體上的羥甲基，此時由于溫度 的關系，H+離子并沒有參與到水解的主體反應中。
本發明是通過實施如下的技術方案來實現本發明目的的 一種二甲酯法草甘膦酸二次加酸水解生產方法，其特征是按如下工藝 步驟進行
A、 在亞磷酸二甲酯法制備草甘膦酸的工藝過程中，將縮合反應后得 到的草甘膦酸二甲酯的三乙胺鹽縮合液，經冷卻至《35。C后，放置于水解 釜中；
B、 在水解釜中分兩次加入鹽酸，第一次加入鹽酸的量為總加入重量
4的45%~75%，邊加邊攪拌，加酸的速度以水解釜溫度不超過45'C為準；
C、 第一次加酸后，將水解液的溫度在120 150min內升至105°C，并 在105士rC保溫15 30min，然后進行第二次加酸，加酸后水解液的溫度控 制在95~97°C;
D、 第二次加酸以后，再將水解液的溫度在50~70min內升溫至110~112 。C，然后進行回流，回流時間為80 100min，回流終點為水解釜內物料轉 色；
E、 待物料轉色后，停止回流，并在30 40 min內將物料即水解液升溫
至117°C;
F、 當水解液溫度達到117'C后，加入占縮合液量3%~5°/。的水，使水 解液的溫度降至112士rC，再保溫15 20min，水解即結束。
上述B~C步驟所加鹽酸的濃度是以28~32% (質量分數)為標準，實
際操作中按照此濃度進行折算。
上述C步驟所進行的第二次加酸在5~15min內完成，優選10~15min。
上述C步驟在保溫過程中產生的水解氣相冷凝產物，經收集冷凝后分 別進行甲縮醛和甲醇的回收處理，甲醇釜底液則進污水處理站進行處理。
上述D~F步驟在實施中所產生的氣相產物，經冷凝后送至污水處理站 與C步驟所產生的甲醇釜底液混合后進行生化處理。
本發明經過對草甘膦酸水解機理的實驗驗證表明-
1、 在水解前期，也就是基本脫出甲醇以前的時期，只需要加入部分 的鹽酸即可完成前期的工藝要求，也就是中和三乙胺，和作為脫除羥甲基 的催化劑的作用，而且，由于前期所加的酸少，使得生成甲縮醛所需要的 催化劑的濃度隨之降低，從而有效控制了甲縮醛的生成速度，減少了水解 前期沖料的可能性。同時，由于在前期只加入部分的鹽酸，加酸過程中所 放出的熱量較少，因而縮合液的溫度就可適當提高，從而減少了縮合液冷 卻過程中所消耗的冷凍鹽水所引發的冷量消耗。再者，在水解釜內進行加 酸過程中，還可以減少循環冷卻水的消耗，也就是說，在加入第一次酸的 過程中將水解釜溫度控制在《45'C就可滿足本發明工藝要求，從而增加了 縮合液的投料量，進而提高了水解釜的利用程度。
2、 加入第一次酸后再進行升溫，由于水解釜中所含的水分少，升溫 更容易，就節約了蒸汽的消耗，所加的熱量主要進行了水解的主體反應， 使得水解主體反應更完全。而且由于水解釜中水分含量少，甲醇也更容易 蒸出，這樣就縮短了水解反應的時間，與傳統工藝相比，至甲醇基本蒸出 為止，水解所蒸出的氣相產物中，水分及酸甲醇中酸的含量，至少均減少了 50%。這樣在進行甲醇精餾的后續工藝過程中，所消耗的液堿量就只有 原來的20% 30%，而甲醇回收效率卻大大提高，所消耗的蒸汽則可以減 少20%，所產生的甲醇釜底液也只有原來的50%,由此降低了污水處理設 施的規模和處理成本，污水處理成本最終可以降低40%。
3、 基本脫出甲醇后，同時水解釜溫度在105'C進行的第二次加酸，此 時加酸可以迅速加入，也可以緩慢加入，對最后的收率影響不大，但就經 驗而言第二次加酸在10 15分鐘內加完比較合適。由于水解釜溫度已經在 IO(TC以上，因而所加的酸主要進行的是水解的主體反應，所逸出的酸很 少，保證了所加物料能完全進行反應，即水解反應更完全。
4、 由于在二次加酸以后， 一直到水解反應結束所產生的氣相產物， 基本上是稀鹽酸，這部分稀鹽酸經過冷凝后，即與甲醇釜底液混合進行中 和并進入污水處理系統進行處理。
5、 第二次加酸后，水解釜內物料溫度會降至95~97°C，然后進行程序 升溫，當水解釜物料的溫度升至110 112'C時，將水解釜氣相產物的冷凝 液進行回流操作，這樣既能夠保證草甘膦酸水解完全，又可以防止由于溫 度過高，酸逸出造成酸量減少，水解不完全，以及溫度過高帶來的草甘膦 酸分解問題。
綜上得知，本發明可以增大水解釜25%的使用能力，縮短水解反應時 間1小時，降低甲醇回收中所消耗液堿量的70%，降低污水處理成本40%, 降低草甘膦酸總的生產成本5%~10%。
以下通過實施例的具體實施方式
對本發明的上述內容再作進一步的 詳細說明。但不應將此理解為本發明所述技術方案的范圍僅限于以下實 例。
具體實施方式
實施例1
在1L的四口燒瓶中，加入縮合液588g， 一次性加入31X鹽酸325g， 進行程序升溫，6小時反應結束，冷卻加堿調PH為l.O，結晶8小時，抽 濾烘干后得到固體草甘膦酸105.2g,干粉收率75.1%,總收率82%。
實施例2
在1L的四口燒瓶中，加入縮合液588g，第一次加入31X鹽酸205g， 進行程序升溫，120min溫度升至105°C，保溫15min后在5min內再加入 120g鹽酸，繼續升溫至110。C，進行回流操作，回流90min出現結晶，停 止回流，繼續升溫至117'C，加水使溫度降至112°C，保溫20min，反應結
6束，總反應時間為5小時。冷卻加堿調PH為1.0，結晶8小時，抽濾烘干 后得到固體草甘膦酸105.7g，干粉收率75.5%，總收率81.3%。
實施例3
在1L的四口燒瓶中，加入縮合液705g，第一次加入31%鹽酸275g， 進行程序升溫，120min溫度升至105°C，保溫15min后在5min內再加入 140g鹽酸，繼續升溫至11(TC，進行回流操作，回流90min出現結晶，停 止回流，繼續升溫至in。C，加水使溫度降至112°C，保溫20 min，反應 結束，總反應時間為5小時。冷卻加堿調PH為l.O，結晶8小時，抽濾烘 干后得到固體草甘膦酸128.1g，干粉收率77.2%，總收率82.5%。
實施例4
在1L的四口燒瓶中，加入縮合液735g，第一次加入31%鹽酸255g， 進行程序升溫，120min溫度升至105°C，保溫15min后在5min內再加入 160g鹽酸，繼續升溫至112°C，進行回流操作，回流100min出現結晶， 停止回流，繼續升溫至117'C，加水使溫度降至112°C，保溫20min，反應 結束，總反應時間為5小時。冷卻加堿調PH為l.O，結晶8小時，抽濾烘 干后得到固體草甘膦酸131.9g，干粉收率76.2%，總收率82.5%。
實施例5
在8000L水解釜中，加入縮合液3920kg，一次性加入31X鹽酸2200kg， 進行程序升溫，7.5小時反應結束，冷卻加堿調PH為l.O，結晶8小時， 離心烘干后得到固體草甘膦酸663kg，干粉收率72.1%,總收率76.9%。
實施例6
在8000L水解釜中，加入縮合液3920kg，第一次加入31^鹽酸1300kg， 進行程序升溫，150min溫度升至105°C，保溫20min后在10min內再加入 卯Okg鹽酸，繼續升溫至110。C，在UO lirC進行回流操作，回流100min 物料轉色，停止回流，繼續升溫至117°C，加水使溫度降至112°C，保溫 20min，反應結束，總反應時間為6.5小時。冷卻加堿調PH為1.0，結晶8 小時，離心烘干后得到固體草甘膦酸682kg，干粉收率73.0%，總收率77.5 %。
實施例7在8000L水解釜中，加入縮合液4700kg，第一次加入31X鹽酸1850kg， 進行程序升溫，150min溫度升至105°C，保溫20min后在10min內再加入 800kg鹽酸，繼續升溫至110。C,在HO lirC進行回流操作，回流卯min 物料轉色，停止回流，繼續升溫至117°C，加水使溫度降至112°C，保溫 20min，反應結束，總反應時間為6.5小時。冷卻加堿調PH為l.O，結晶8 小時，離心烘干后得到固體草甘膦酸820kg，干粉收率72.9%，總收率78.2 %。
實施例8
在8000L水解釜中，加入縮合液4900kg，第一次加入31X鹽酸1710kg， 進行程序升溫，150min溫度升至105°C，保溫20min后在10min內再加入 1040kg鹽酸，繼續升溫至UO。C，在110-lirC進行回流操作，回流90min 物料轉色，停止回流，繼續升溫至117°C，加水使溫度降至112°C,保溫 20min，反應結束，總反應時間為6.5小時。冷卻加堿調PH為1.0，結晶8 小時，離心烘干后得到固體草甘膦酸867kg，干粉收率73.2%，總收率78.2 %。
權利要求
1、一種二甲酯法草甘膦酸二次加酸水解生產方法，其特征是按如下工藝步驟進行A、在亞磷酸二甲酯法制備草甘膦酸的工藝過程中，將縮合反應后得到的草甘膦酸二甲酯的三乙胺鹽縮合液，經冷卻至≤35℃后，放置于水解釜中；B、在水解釜中分兩次加入鹽酸，第一次加入鹽酸的量為總加入重量的45％～75％，邊加邊開啟攪拌器攪拌，加酸的速度以水解釜溫度不超過45℃為準；C、第一次加酸后，將水解液的溫度在120～150min內升至105℃，并在105±1℃保溫15～30min，然后進行第二次加酸，加酸后水解液的溫度控制在95～97℃；D、第二次加酸以后，再將水解液的溫度在50～70min內升溫至110～112℃，同時進行回流，回流時間為80～100min，回流終點為水解釜內物料轉色；E、待物料轉色后，停止回流，并在30～40min內將物料即水解液升溫至117℃；F、當水解液溫度達到117℃后，加入占縮合液量3％～5％的水，使水解液的溫度降至112±1℃，再保溫15～20min，水解即結束。
2、 如權利要求1所述的草甘膦酸二次加酸水解生產方法，其特征是 上述A步驟中每個水解釜縮合液的加入量為傳統工藝的120~125%。
3、 如權利要求1所述的草甘膦酸二次加酸水解生產方法，其特征是上 述B C步驟所加鹽酸的濃度是以質量分數28~32%為標準，實際操作中按 照此濃度進行折算。
4、 如權利要求1或3所述的草甘膦酸二次加酸水解生產方法，其特 征是上述C步驟所進行的第二次加酸在5 15min內完成。
5、 如權利要求1所述的草甘膦酸二次加酸水解生產方法，其特征是 上述C步驟進行第二次加酸時在5~15min內完成。
6、 如權利要求1所述的草甘膦酸二次加酸水解生產方法，其特征是 上述C步驟在保溫過程中產生的水解氣相冷凝產物，經收集冷凝后分別進 行甲縮醛和甲醇的回收處理，甲醇釜底液則進污水處理站進行處理。
7、 如權利要求1所述的草甘膦酸二次加酸水解生產方法，其特征是 上述D F步驟在實施中所產生的氣相產物，經冷凝后送至污水處理站，并 與權利要求6所述C步驟產生的甲醇釜底液混合后進行生化處理。
全文摘要
本發明涉及一種二甲酯法草甘膦酸的二次加酸水解生產方法，它是在二甲酯法生產草甘膦酸的縮合反應結束后，于所生成的縮合液中分兩次加入31％的鹽酸，第一次加入鹽酸總量的45～75％，第二次在升溫至105℃時加入剩余的鹽酸。該方法能有效解決水解釜生產能力不足，及甲醇回收過程中能量消耗較高且回收率不高的問題，能使水解釜的利用能力有效增加25％，同時縮短水解反應時間1小時，并能在草甘膦酸的生產成本降低5％～10％的情況下，達到草甘膦酸產量提高25％～30％。
文檔編號A01N57/20GK101550158SQ200910059370
公開日2009年10月7日 申請日期2009年5月22日 優先權日2009年5月22日
發明者何耀宏, 劉銀武, 周建強, 姜永紅, 艷 肖, 茜 陳 申請人:四川省樂山市福華通達農藥科技有限公司