專利名稱：甘氨酸法的草甘膦合成制備方法
技術領域：
本發明涉及的是一種甘氨酸法的草甘膦合成制備方法，尤其涉及一種使用新型催 化劑技術用于草甘膦合成過程中的制備方法。
背景技術：
草甘膦是一種高效、滅生性化學除草劑，是全球化學除草劑使用量最大的品種，現 世界年使用量大約在80萬噸，且以年20%以上速度增長。目前國內實現產業化的草甘膦生產路線有兩種，一是以甘氨酸為主要原料的烷基 酯法；二是以二乙醇胺、亞氨基二乙腈為主要原料的IDA法，國內草甘膦生產主要以烷基酯 法為主。烷基酯法具有生產工藝成熟穩定，反應工序少，周期短，投資費用相對較低等優 點，因而被我國草甘膦生產廠家廣泛采用。目前所有的烷基酯法都是采用三乙胺作為合成 催化劑，將甘氨酸、多聚甲醛、三乙胺和甲醇投入反應器解聚，然后加入亞磷酸二甲酯進行 合成，縮聚完成后加入鹽酸進行水解得到草甘膦，加堿調節PH，使草甘膦析出，催化劑三乙 胺轉化為三乙胺鹽酸鹽，需要繼續往草甘膦酸母液中加入大量的液堿中和三乙胺鹽酸鹽， 生成三乙胺和鈉鹽并產生大量的草甘膦母液(堿母液)，分離三乙胺重新利用于草甘膦生 產，草甘膦母液進行濃縮，產生大量的工業鹽，這些鹽由于含有多種含磷雜質，用途有限。
發明內容
本發明的目的在于克服現有技術存在的不足，而提供一種新型草甘膦合成催化劑 用于草甘膦生產的甘氨酸法的草甘膦合成制備方法。本發明的目的是通過如下技術方案來完成的，它是將多聚甲醛、甘氨酸、亞磷酸二 甲酯作為反應原料、甲醇為溶劑、以醇胺作為催化劑進行草甘膦縮合合成反應，在縮合反應 工序結束后，在縮合溶液中通入鹽酸或HCl氣體，優選通入HCL氣體，形成醇胺鹽酸鹽，過濾 分離出醇胺鹽酸鹽，縮合液中繼續加入鹽酸進行水解，得到草甘膦，脫醇后，加堿調解PH，冷 卻結晶析出草甘膦，洗滌烘干得成品；母液濃縮配制草甘膦水劑。本發明所述的醇胺可以是三乙醇胺、二乙醇胺、一乙醇胺、甲醇胺、二甲基乙基胺等，尤其是三乙醇胺。本發明所述的氯化氫氣體通入量(鹽酸以氯化氫計)與所加入得相關醇胺的摩爾 配比為1 1 1. 5。本發明中多聚甲醛、甘氨酸、亞磷酸二甲酯作為反應原料物質的量比為 (1.7-2.2) 1 (0.9-1. 5)，溶劑甲醇與甘氨酸的物質的量比為5-20，優選8-15，加入的 醇胺催化劑與甘氨酸的物質的量比例為0. 5-1. 5，優選為0. 75-1. 2。將上述多聚甲醛、甘氨 酸、亞磷酸二甲酯、溶劑甲醇、催化劑醇胺攪拌升溫至25°C -50°C，至縮合反應完成，通入氯 化氫氣體(或鹽酸)，氯化氫氣體通入量與所加入得相關醇胺的物質的量比為1 1 1.5， 析出醇胺鹽酸鹽，在反應液中加入與甘氨酸的物質的量比為1.5-3.0 1，優選2-2.5 1的鹽酸，進行酸化水解，7-8小時內升溫至100°C _135°C，制得草甘膦。作為本發明，具體技術方案優選為(1)多聚甲醛(CH2O)n以甲醇為溶劑，以三乙醇胺為催化劑進行解聚；(2)加入甘氨酸后進行羥甲基化反應。2CH20+NH2CH2C00H ^ (HOCH2) 2NCH2C00H ‘ (C2H4OH)3N(3)加入亞磷酸二甲酯進行縮合反應(
權利要求
1.一種甘氨酸法的草甘膦合成制備方法，該方法是將多聚甲醛、甘氨酸、亞磷酸二甲酯 作為反應原料、甲醇為溶劑、以醇胺作為催化劑進行草甘膦縮合合成反應，在縮合反應工序 結束后，在縮合溶液中通入鹽酸或HCl氣體，形成醇胺鹽酸鹽，過濾分離出醇胺鹽酸鹽，縮 合液中繼續加入鹽酸進行水解，得到草甘膦，脫醇后，加堿調解PH，冷卻結晶析出草甘膦，洗 滌烘干得成品；母液濃縮配制草甘膦水劑。
2.根據權利要求1所述的甘氨酸法的草甘膦合成制備方法，其特征在于 所述的方法以多聚甲醛、甘氨酸、亞磷酸二甲酯作為反應原料物質的量比為 (1.7-2.2) 1 (0.9-1. 5)，溶劑甲醇與甘氨酸的物質的量比為5-20，優選8-15，加入的 醇胺催化劑與甘氨酸的物質的量比例為0. 5-1. 5，優選為0. 75-1. 2。將上述多聚甲醛、甘氨 酸、亞磷酸二甲酯、溶劑甲醇、催化劑醇胺攪拌升溫至25°C -50°C，至縮合反應完成，通入氯 化氫氣體(或鹽酸)，氯化氫氣體通入量與所加入得相關醇胺的物質的量比為1 1 1.5， 析出醇胺鹽酸鹽，在反應液中加入與甘氨酸的物質的量比為1.5-3.0 1，優選2-2.5 1 的鹽酸，進行酸化水解，7-8小時內升溫至100°C _135°C，制得草甘膦。
3.根據權利要求1或2所述的甘氨酸法的草甘膦合成制備方法，其特征在于所述的醇 胺是三乙醇胺、二乙醇胺、一乙醇胺、甲醇胺、二甲基乙基胺中的一種。
4.根據權利要求3所述的甘氨酸法的草甘膦合成制備方法，其特征在于所述的醇胺是 三乙醇胺；所述的氯化氫通入量與所加入的相關醇胺的摩爾配比為1 1 1.5。
5.根據權利要求1或2所述的甘氨酸法的草甘膦合成制備方法，其特征在于所述的方 法包括如下具體步驟1)、多聚甲醛(CH2O)n以甲醇為溶劑，以三乙醇胺為催化劑進行解聚；2)、加入甘氨酸后進行羥甲基化反應。2CH20+NH2CH2C00H — (HOCH2) 2NCH2C00H · (C2H4OH) 3N3)、加入亞磷酸二甲酯進行縮合反應(HOCH2) 2NCH2C00H · (C2H4OH) 3N + (CH3) 2P0H _^CH2OH(CH3O) ZPOCH2N1CH2COOH · (C2H4OH) 3N4)、通入HCl氣體，形成三乙醇胺鹽酸鹽，過濾分離三乙醇胺鹽酸鹽。5)、縮合液加入鹽酸進行酸化水解，合成得到草甘膦。 H HCL (CH3O) 2P0CH2^CH2C00H + 3H2O _^(HO) 2P0CH2NHCH2C00H +CH2 (OCH3) 2+CH3CL6)、脫醇、加堿調節pH，冷卻結晶得到草甘膦，洗滌烘干得成品。
全文摘要
一種甘氨酸法的草甘膦合成制備方法，它是將多聚甲醛、甘氨酸、亞磷酸二甲酯作為反應原料、甲醇為溶劑、以醇胺作為催化劑進行草甘膦縮合合成反應，在縮合反應工序結束后，在縮合溶液中通入鹽酸或HCl氣體，形成醇胺鹽酸鹽，過濾分離出醇胺鹽酸鹽，縮合液中繼續加入鹽酸進行水解，得到草甘膦，脫醇后，加堿調解pH，冷卻結晶析出草甘膦，洗滌烘干得成品；母液濃縮配制草甘膦水劑；所述的醇胺可以是三乙醇胺、二乙醇胺、一乙醇胺、甲醇胺、二甲基乙基胺等，尤其特別是三乙醇胺；所述的氯化氫氣體通入量與所加入得相關醇胺的摩爾配比為1∶1～1.5；本發明通過普通的過濾分離能回收三乙醇胺鹽酸鹽收率可達95％，含量可達99％以上；回收的三乙醇胺鹽酸鹽可用NaOH中和，轉化為三乙醇胺作為生產原料反復使用，三乙醇胺鹽酸鹽也可作為產品銷售。
文檔編號A01N57/20GK102040623SQ20091015368
公開日2011年5月4日 申請日期2009年10月23日 優先權日2009年10月23日
發明者嚴志娟, 呂鋒, 吳明慧, 周衛星, 王舜, 蔣方強 申請人:浙江新安化工集團股份有限公司, 鎮江江南化工有限公司