專利名稱：一種制備草甘膦的方法
技術領域：
本發明涉及一種制備草甘膦的方法，更特定言之一種循環使用反應母液的催化氧化高濃度雙甘膦制備草甘膦的方法。
背景技術：
草甘膦(glyphosate， N—膦酰基甲基甘氨酸)，是一種高效廣譜滅生性除草劑，在農、林、牧、園藝等方面應用廣泛，已成為世界上銷量最大的除草劑。
制備草甘膦的方法很多，主要有甘氨酸路線和亞氨基二乙酸(IDA)路線等。其中IDA路線是將IDA與甲醛、亞磷酸源等進行縮合反應制備雙甘膦(PMIDA，N—膦酰基甲基亞氨基二乙酸)，再氧化PMIDA制取草甘膦。現有技術中，氧化PMIDA制取草甘膦的方法較多，主要有富氧氣體氧化法、過氧化氫氧化法等，但都存在經濟性差或是不環保等缺陷。
EP0472693、 US3950402、 US4147719中公開了以負載于活性碳上的貴金屬Pt (Pd)為催化劑，用氧氣氧化PMIDA制取草甘膦的方法。但這些方法所用催化劑成本昂貴，不易回收，使用過程中存在貴金屬流失問題，經濟性差。
US3969398A公開了一種以活性碳為催化劑，用分子氧氣體氧化PMIDA制取草甘膦的方法。該方法催化劑成本低，收率較理想，但該方法僅在PMIDA的飽和溶液(PMIDA的質量分數低于4%)中反應，在制取固體草甘膦的過程中能耗大，且有大量副產物甲醛存在反應母液中，因此無實際生產意義。
CN100372857C公開了一種以含Mn、 Fe、 Co、 Cu或Ni的炭為催化劑，用含氧氣的氣體氧化PMIDA制取草甘膦的方法。通過往反應母液中加入醇類或脲類化合物與副產物甲醛反應將其去除，但該方法的說明及實施例都沒有有關結果的數據，且產生的廢棄物處理困難，環保壓力大。
CN101045735A、 CN101337979A公開了以活性碳為催化劑，利用富氧氣體氧化PMIDA制取草甘膦的方法，提高了 PMIDA的反應濃度，解決了以PMIDA飽和溶液進行反應帶來能耗高的問題，但這些方法對于含有甲醛等有害雜質的反應母液，在說明和實施例中都沒有敘述處理方法及有關結果的數據，因此大量的反應母液被積累，在低含量草甘膦水劑遭到退市的情況下，環保壓力巨大，生產成本高。
氧化PMIDA制備草甘膦所產生的反應母液，包含有少量的草甘膦、PMIDA及一些氧化副產物甲醛、甲酸、甲基草甘膦等。由于其含有甲醛等有害雜質，反應母液無法直接循環使用到氧化反應體系中，將造成反應母液形成廢水被大 量積累。又因反應母液溶解有部分草甘膦，使得固體草甘膦的收率受到限制。 因此開發一種能夠循環利用草甘膦反應母液的催化氧化高濃度雙甘膦制備草甘 膦的低成本方法，以提高固體草甘膦收率，并克服副產物甲醛所帶來的環保問 題，具有重大價值。
發明內容
本發明的目的是克服現有技術的不足，提供一種制備草甘膦的方法。 制備草甘膦的方法包括以下步驟
1) 將100質量份雙甘膦與5 20質量份活性碳催化劑，于100 400質量 份水相介質中，在0.5 1.2Mpa的反應釜內，通入氧氣質量分數為20 100%的 氣體進行催化氧化反應，反應溫度為55 11(TC,反應結束后，固液分離，得到 含草甘膦晶體和活性碳的濾餅，反應母液待用；
2) 將步驟l)中的濾餅加入到800 1500質量份草甘膦飽和溶液中，升溫 溶解草甘膦晶體，經固液分離裝置分離活性碳與草甘膦溶液，收集活性碳催化 劑返回到步驟l)循環使用2 200次；
3) 將步驟2)中的草甘膦溶液冷卻、結晶，分離，得到草甘膦產品，濾液 返回到步驟2)作為草甘膦飽和溶液使用；
4) 步驟1)中的反應母液經過膜分離裝置，將母液中的草甘膦組分與副產 物甲醛分離，回收甲醛溶液；收集得到的草甘膦母液返回到步驟l)作為水相介 質循環使用2 50次，或返回到步驟2)中作為草甘膦飽和溶液使用。
所述的步驟4)中收集得到的草甘膦母液中甲醛的質量分數為0 0.5%。 草甘膦母液中甲醛的質量分數為0 0.1%。步驟4)回收甲醛溶液中草甘膦 質量分數為0 0.1%。步驟4)膜分離裝置的膜為超濾、納濾、反滲透和滲透汽 化膜中的一種或是幾種組合。
本發明在投入大量研究后，取得了令人意外的發現其中步驟(1)催化氧 化后產生的氧化母液因含有甲醛等有害雜質而無法直接返回催化氧化體系循環 使用。該母液中甲醛質量分數在1一5%，將反應母液經過膜分離處理，甲醛可 優先透過膜組件，即實現甲醛與草甘膦組分的有效分離。膜分離后所形成的已 除去大部分甲醛的草甘膦溶液，再返回步驟(1)中的催化氧化反應體系作為水 相介質循環使用，或是作為步驟(2)中的草甘膦飽和溶液使用2—50次后，所 制備的固體草甘膦含量及穩定性并未受到影響，固體草甘膦的收率得到顯著提 高，極大程度的消除了含有草甘膦、雙甘膦等有效成分的反應母液的產生。同時膜分離形成的甲醛溶液，在回收提濃處理后，制得高濃度甲醛溶液，作為制
備草甘膦中間體PMIDA的原料使用，以形成循環經濟。
草甘膦反應母液在有效分離除去大部分甲醛組分后，實現了資源化利用， 極大限度的消除了廢水的產生，體現了環保效益，降低了環保處理成本；循環 經濟的形成與固體草甘膦收率的提高，有效提升了草甘膦制備工藝的原子經濟 性，降低了草甘膦的生產成本。
具體實施例方式
本發明的主要反應方程式為
H20 3P^^N^ 2|| + 1々02~^ H20 3P^^N/Xc0 2H + C02H + C02 ^^C0 2H H
實施例1
將100g質量分數為98.6%的雙甘膦，5g活性碳催化劑與400g水投入帶有 攪拌、進氣口和出氣口的反應釜內，在0.5Mpa壓力及55"C條件下，通入氧氣進 行催化氧化反應，反應結束后，固液分離，得到396g反應母液，其中草甘膦質 量分數為1.2%，甲醛質量分數為2.5%。將含草甘膦晶體和活性碳的濾餅加入 到800g草甘膦飽和溶液中，升溫溶解草甘膦晶體，經固液分離裝置在30分鐘 內分離活性碳與草甘膦溶液，收集活性碳催化劑返回到催化氧化的反應體系中 循環使用。
冷凍草甘膦溶液至5"C，使草甘膦充分結晶，分離得到草甘膦固體65.6g， 質量分數為99.0%，固體產品收率為88.5%;濾液作為上述步驟中溶解含草甘 膦晶體和活性碳濾餅的草甘膦飽和溶液循環使用。
反應母液采用由超濾、納濾和反滲透膜組成的多級膜分離裝置分離出副產 物甲醛，得到含甲醛質量分數為0.1X的草甘膦溶液200g，可返回到催化氧化反 應體系中作為水相介質循環使用；甲醛溶液中的草甘膦質量分數為0.06%。 實施例2
將100g質量分數為98.6%的雙甘膦，10g活性碳催化劑與200g草甘膦溶液 (實施例1中膜分離除去甲醛后的反應母液)投入帶有攪拌、進氣口和出氣口 的反應釜內，在0.8Mpa壓力及80'C條件下，通入氧氣進行催化氧化反應，反應 結束后，固液分離，得到204g反應母液，其中草甘膦質量分數為1.4%，甲醛 質量分數為3.8%。將含草甘膦晶體和活性碳的濾餅加入到1200g草甘膦飽和溶 液中，升溫溶解草甘膦晶體，經固液分離裝置分離活性碳與草甘膦溶液，收集 活性碳催化劑返回到催化氧化的反應體系中循環使用。冷凍草甘膦溶液至5。C以下，分離得到草甘膦固體73.2g，質量分數為98.8 %，固體產品收率為98.5% (包含實施例1中反應母液中的草甘膦組分)；濾液 作為上述步驟中溶解含草甘膦晶體和活性碳濾餅的草甘膦飽和溶液循環使用。
反應母液采用由"預熱器、滲透汽化膜分離器、冷凝器、真空泵"等設備組成 的滲透汽化膜分離裝置分離出副產物甲醛，得到含甲醛質量分數為0.08%的草 甘膦溶液200g，可作為溶解含草甘膦晶體和活性碳濾餅的草甘膦飽和溶液循環 使用；甲醛溶液中的草甘膦質量分數為0.1%。 實施例3
將100g質量分數為98.6%的雙甘膦，20g活性碳催化劑與100g水投入帶有 攪拌、進氣口和出氣口的反應釜內，在1.2Mpa壓力及ll(TC條件下，通入氧氣 進行催化氧化反應，反應結束后，固液分離，得到102g反應母液，其中草甘膦 質量分數為1.8%。將含草甘膦晶體和活性碳的濾餅加入到1300g草甘膦飽和溶 液和200g草甘膦溶液(實施例中2膜分離除去甲醛的反應母液)中，升溫溶解 草甘膦晶體，經固液分離裝置分離活性碳與草甘膦溶液，收集活性碳催化劑返 回到催化氧化的反應體系中循環使用。
冷凍草甘膦溶液至5'C以下，使草甘膦充分結晶，分離得到草甘膦固體 68.6g，質量分數為99.2%，固體產品收率為92.8%;濾液作為上述步驟中溶解 含草甘膦晶體和活性碳濾餅的草甘膦飽和溶液循環使用。 實施例4
1) 將100g質量分數為98.6%的雙甘膦與5g活性碳催化劑，于100g水相 介質中，在0.5Mpa的反應釜內，通入氧氣質量分數為200%的氣體進行催化氧化 反應，反應溫度為55°C，反應結束后，固液分離，得到含草甘膦晶體和活性碳 的濾餅，反應母液待用；
2) 將步驟l)中的濾餅加入到800g草甘膦飽和溶液中，升溫溶解草甘膦晶
體，經固液分離裝置分離活性碳與草甘膦溶液，收集活性碳催化劑返回到步驟1) 循環使用2次；
3) 將步驟2)中的草甘膦溶液冷卻、結晶，分離，得到草甘膦產品66.6g， 質量分數為98.9%，濾液返回到步驟2)作為草甘膦飽和溶液使用；
4) 步驟1)中的反應母液經過膜分離裝置，將母液中的草甘膦組分與副產 物甲醛分離，回收甲醛溶液；收集得到的草甘膦母液返回到步驟l)作為水相介 質循環使用2次，或返回到步驟2)中作為草甘膦飽和溶液使用。
實施例51) 將100g質量分數為98.6X的雙甘膦與20g活性碳催化劑，于100g水相 介質中，在1.2Mpa的反應釜內，通入氧氣質量分數為100%的氣體進行催化氧 化反應，反應溫度為11(TC，反應結束后，固液分離，得到含草甘膦晶體和活性 碳的濾餅，反應母液待用；
2) 將步驟l)中的濾餅加入到1500g草甘膦飽和溶液中，升溫溶解草甘膦 晶體，經固液分離裝置分離活性碳與草甘膦溶液，收集活性碳催化劑返回到步 驟l)循環使用200次；
3) 將步驟2)中的草甘膦溶液冷卻、結晶，分離，得到草甘膦產品66.5g， 質量分數為99.2%，濾液返回到步驟2)作為草甘膦飽和溶液使用；
4) 步驟1)中的反應母液經過膜分離裝置，將母液中的草甘膦組分與副產 物甲酸分離，回收甲醛溶液；收集得到的草甘膦母液返回到步驟O作為水相介 質循環使用50次，或返回到步驟2)中作為草甘膦飽和溶液使用。
本發明所描述的方法可以進行多種組合，在本發明中不作窮盡說明，但是 應該指明的是，我們可以根據本發明的構想對上述實施方法進行各種等效改變 和修改，其所產生的功能作用仍未超出說明書及附圖
所涵蓋的精神時，均應在 本發明的保護范圍之內。
權利要求
1、一種制備草甘膦的方法，其特征在于，包括以下步驟1)將100質量份雙甘膦與5～20質量份活性碳催化劑，于100～400質量份水相介質中，在0.5～1.2Mpa的反應釜內，通入氧氣質量分數為20～100％的氣體進行催化氧化反應，反應溫度為55～110℃，反應結束后，固液分離，得到含草甘膦晶體和活性碳的濾餅，反應母液待用；2)將步驟1)中的濾餅加入到800～1500質量份草甘膦飽和溶液中，升溫溶解草甘膦晶體，經固液分離裝置分離活性碳與草甘膦溶液，收集活性碳催化劑返回到步驟1)循環使用2～200次；3)將步驟2)中的草甘膦溶液冷卻、結晶，分離，得到草甘膦產品，濾液返回到步驟2)作為草甘膦飽和溶液使用；4)步驟1)中的反應母液經過膜分離裝置，將母液中的草甘膦組分與副產物甲醛分離，回收甲醛溶液；收集得到的草甘膦母液返回到步驟1)作為水相介質循環使用2～50次，或返回到步驟2)中作為草甘膦飽和溶液使用。
2、 根據權利要求1所述的一種制備草甘膦的方法，其特征在于，所述的步驟4)中收集得到的草甘膦母液中甲醛的質量分數為0 0.5%。
3、 根據權利要求1或2所述的一種制備草甘膦的方法，其特征在于，所述的草甘膦母液中甲醛的質量分數為0 0.1%。
4、 根據權利要求1所述的一種制備草甘膦的方法，其特征在于，所述步驟4)回收甲醛溶液中草甘膦質量分數為0 0.1%。
5、 根據權利要求1所述的一種制備草甘膦的方法，其特征在于，所述步驟4)膜分離裝置的膜為超濾、納濾、反滲透和滲透汽化膜中的一種或是幾種組合。
全文摘要
本發明公開了一種制備草甘膦的方法。將雙甘膦與活性碳催化劑于水相介質中，與氧氣進行氧化反應，反應結束后固液分離，得到含草甘膦晶體和活性碳的濾餅，反應母液待用；濾餅加入到草甘膦飽和溶液中，升溫溶解后分離活性碳與草甘膦溶液；草甘膦溶液冷卻、結晶，分離得到固體草甘膦產品和濾液，濾液作為草甘膦飽和溶液；反應母液經過膜分離裝置，將母液中的草甘膦與副產物甲醛分離后，草甘膦母液循環使用到氧化反應，或是作為草甘膦飽和溶液使用。本發明是循環利用反應母液的催化氧化高濃度雙甘膦制備草甘膦的低成本方法，提高了固體草甘膦收率，克服副產物甲醛所帶來的環保問題。
文檔編號B01J21/00GK101531677SQ20091009772
公開日2009年9月16日 申請日期2009年4月16日 優先權日2009年4月16日
發明者馮瓊蕾, 劉小華, 劉景偉, 良 周, 徐國明, 文 王 申請人:捷馬化工股份有限公司