專利名稱：：制備抗微生物涂層的方法
技術領域：
：本發明涉及抗微生物涂層。更具體地，本發明涉及抗微生物涂層到基體的應用。相關技術描述銀和銀鹽是已知的抗微生物劑，或者被稱為殺生物劑。已發現，諸如金、鋅、銅和鈰的其他金屬單獨地或與銀合用時也都具有抗微生物特性。這些和其他金屬已經顯示出提供抗微生物行為，即便在微量時，這是一種稱為“微量作用的(oligodynamic)”特性。許多技術被用于將金屬殺生物劑合并入材料或基體中以抑制微生物生長。用于獲得抗微生物表面的一種常規方法是將金屬銀(或其他微量作用的金屬)直接沉積在基體的表面上，例如，通過氣相涂層、濺射涂層或離子束涂層。然而，這些所謂的非接觸沉積涂層技術有許多缺點，諸如差的粘附、缺乏涂層均勻性，以及需要特別的加工條件，諸如由于一些銀鹽的光敏感性需要避光制備。這些方法不是令人滿意的，并且不能隨著時間的流逝提供有效的、持續的抗微生物效應。將銀涂覆到基體上的另一種方法包括銀從溶液中的沉積或電沉積。這些方法還具有包括以下的缺點差的粘附、低的基體上的銀提取(pick-up)、需要表面制備、以及與多步浸漬操作有關的高勞力成本，所述浸漬操作通常是產生涂層所必需的。粘附問題已經通過并入諸如金和鉬金屬的沉積劑和穩定劑或者通過在銀化合物和基體表面間形成化學復合物來解決。然而，并入另外的組分增加了制備這種涂層的復雜性和成本。獲得抗微生物表面的另一種常規方法是將銀、銀鹽或其他抗微生物化合物合并入聚合物基體材料。微量作用的金屬可以以多種方式在物理上合并入聚合物基體。例如，銀鹽的液體溶液在聚合物制品形成前可以被浸漬、噴敷或涂刷到固體聚合物上，例如以小團形式。可選擇地，銀鹽的固體形式可以與精細分割的或液化的聚合樹脂混合，然后將其模壓成制品或基體。可選擇地，可以在聚合前，將微量作用的化合物與材料單體混合。這些方法需要大量的微量作用的物質，并在基體或膜表面提供有限的抗微生物作用，因為微量作用的金屬主要完全位于聚合物內，而不是在需要它的表面上。這種方法相對于使用的抗微生物劑的量僅提供了有限的抗微生物活性。微量作用劑顆粒的沉降的發生與顆粒的體積和密度有關。沉降帶來組合物中微量作用劑的濃度不可預測的變化，這導致產生具有很小的或沒有抗微生物活性的區域，特別是在基體或膜表面上。合并殺生物劑的常規方法包括將顆粒分散入基底聚合物膜中。這些基底聚合物膜通常比平均的殺生物顆粒尺寸厚幾百倍。這樣產生的膜不像抗微生物表面那樣有效，因為大量的殺生物顆粒完全或幾乎完全地包裹在基底基體中，沒有有用的效應。在這些現有技術方法中，殺生物顆粒在擠壓出時被分散在聚合物膜中，因此不能移動到表面與周圍環境中的濕氣交換離子。實際上，通過包裹在膜內，這些顆粒被浪費。獲得其中殺生物劑定位并與它被施用的表面接觸的抗微生物涂層或膜是理想的。獲得在基體表面提供抗微生物抑制和預防的方法和膜是理想的。發明概述提供了產生具有抗微生物涂層的基體的方法。抗微生物涂層包含分散在涂層中的殺生物顆粒(可選擇地稱為殺生物劑或抗微生物劑)。帶有殺生物劑的涂層應用到基體的厚度使得至少一些單獨的殺生物顆粒延伸超出涂層表面并與環境接觸。還提供了抗微生物膜、疊層體或基體。膜、疊層體或基體具有基底聚合物膜、在基底聚合物膜至少一個表面上的涂層以及分散在涂層中的一種或多種殺生物劑，其中至少一些單獨的殺生物顆粒在涂層固化時延伸超出涂層表面。還提供了抑制固體表面上的微生物生長的方法。該方法包括將抗微生物膜施用到固體表面的步驟。抗微生物膜包含基底聚合物膜、在基底聚合物膜的至少一個表面上的涂層以及分散在涂層中的一種或多種殺生物劑。至少一些單獨的殺生物顆粒在涂層固化時延伸超出涂層表面。這可以通過控制涂層相對于涂層中的殺生物劑的顆粒尺寸的厚度來實現。通過控制涂層的厚度，可以控制暴露在表面上方的殺生物劑的量。現有方法失敗地依賴于不規則的形狀和定向以試圖使殺生物劑突出在表面上方。相比之下，本發明的方法對殺生物劑在涂層表面的定位提供了精確得多的控制。涂層表面的抗微生物功效與表面的(而不是埋在表面下的)殺生物劑濃度的量成比例。本發明的方法允許通過將殺生物劑添加至分散體系或從分散體系去除而精確地控制殺生物劑的表面濃度。在現有方法中，這一濃度會在整個基底聚合物膜中均勻地分布，只有小部分(如果有的話)的殺生物劑在它最有效的位置穿透表面。本發明的方法允許更好的功效控制和成本降低。首先，可以計算平均顆粒尺寸分布；以及基于該分布，可以基于所需的待暴露的表面積確定涂層厚度。除了提供用于控制微生物生長的改善的功效，根據本發明制備的表面提供了更強、更耐用的涂層或膜。該涂層或膜具有耐刮擦或磨損的增加的硬度。盡管殺生物劑實際上延伸超出膜表面，用于一些實施方案中的殺生物劑的類型產生了無毒的和無刺激的表面。附圖簡要說明下圖僅用于說明，并不意圖以任何方式限制本發明的范圍圖1顯示了涂覆有抗微生物涂層的基體的一個實施方案的側視圖。圖2顯示了涂層中單獨的殺生物顆粒的放大圖。詳細說明纖提供了將抗微生物表面提供到基體的方法。在該方法中，將抗微生物涂層施用到基體的表面以便為基體提供抗微生物保護。通過形成殺生物劑在可固化的或其他類型的涂層中的分散體系來制備涂層，在所述可固化的或其他類型的涂層中，殺生物劑可以被分散。將分散體系涂覆到基體的表面上，涂覆的厚度小于殺生物劑的平均顆粒尺寸。由于顆粒的物理尺度和涂層的厚度，至少一些殺生物顆粒延伸超出涂層表面，如附圖所示。這樣，至少一些殺生物顆粒直接與涂層被施用的表面的環境接觸。與其中殺生物劑完全包裹在基體中的常規方法相比，殺生物顆粒與空氣(以及由此的微生物)的鄰近提供給基體優越的微生物生長的抗微生物預防。將涂層施用到幾乎任何固體基體以預防或抑制微生物生長和/或增加基體的硬度和耐用性。可以直接將涂層施用到幾乎任何類型的堅硬的或剛性的基體。可選擇地，抗微生物涂層可以間接施用到膜或疊層體，隨后將該膜或疊層體施用到基體。在該可選擇的方法中，以與直接施用到基體的方式相同的方式用分散體系涂覆膜或疊層體。產生的抗微生物膜或疊層體具有抗微生物特性和/或耐刮擦特性，并能夠施用或粘附到多種基體。基于磨損和運行的程度，根據需要可以更換該膜或疊層體。涂層可以是殺生物劑能夠分散其中的任一類型的材料。涂層作為液體或流體分散體系施用到基體，隨后在基體上固化、干燥、交聯、凝固或另外地硬化，以使殺生物顆粒或至少一些顆粒延伸超出硬化的涂層的表面。優詵實施方案的描述參照圖1，基體3提供了抗微生物涂層2的基底。涂層2包含嵌入或固定到涂層2中的殺生物顆粒1。涂層2為基體3的表面4提供抗微生物保護。如圖1所示的，許多顆粒1大于涂層2的厚度。顆粒1延伸超出涂層2的表面，與顆粒2的定向無關。一些顆粒1可以小于涂層2的厚度，結果完全嵌入涂層中。這不會不利地影響涂層2的抗微生物特性，只要相當大一部分的顆粒1延伸超出表面。涂層2、基體3和殺生物顆粒1的具體類型能夠變化，并且可以是本領域通常使用的多種中的一種或組合。涂層2的具體選擇應當依賴于具體應用(涂層施用到的終產品的目的用途)和/或使用的基體2的類型(在下文中更詳細地討論)。在一些實施方案中，涂層2是可固化的涂層，優選能夠是交聯的。當使用了可交聯的涂層2，啟動固化或交聯的方法不是關鍵的，可以是本領域通常使用的任何方法。在一個優選的實施方案中，涂層經由紫外光以及適當的光引發劑進行交聯。在另一方法中，一旦將涂層施用到基體，涂層進行熱固化。當使用可固化的涂層時，殺生物劑被均勻地分散在未固化的涂層中，然后施用到基體。涂層通常直到施用于基體才會固化，但在一些實施方案中，涂層可以在施用于基體前部分地或完全地固化。在另外的實施方案中，涂層不是可固化型的涂層。一般地，涂層可以是能夠施用于基體的任何類型的材料，并且殺生物顆粒能夠分散其中。一旦施用到基體，涂層硬化、干燥或另外地凝固，以使殺生物顆粒延伸超出涂層的表面。可以使用其他類型的涂層2，包括例如溶劑或水基的涂層。在溶劑或水基的涂層中，殺生物劑分散在涂層中，然后在涂層3施用到基體3之后，將溶劑或水驅逐出。有用的涂層的其他非限定性實例包括100%的固體、擠出的涂層、鑄塑膜(castfilm)、熱熔擠出物，這是列出的其中幾項。涂層不必是聚合物的，只要涂層能夠施用到基體并且合并殺生物劑，以及如下文更具體描述地能夠施用到基體。不管可固化或不可固化，通過將殺生物劑分散到涂層中制備殺生物劑(抗微生物)涂層。優選地，殺生物劑以均勻的方式分散到整個涂層。這樣，涂層會為它被施用的區域提供更一致的微生物保護。殺生物劑的濃度以固體百分比計優選為約至約5%載荷。依賴于殺生物劑的類型和可接受的涂層霧度值(hazevalue)，可以使用更多或更大的百分比。在一個特別優選的實施方案中，殺生物劑在干燥涂層中的濃度為約3%重量比。該百分6比提供了卓越的抗菌功效，同時仍產生低霧度值。殺生物劑能夠通過本領域常用的任何方式分散在涂層中。例如，利用約2000rpms的高速分散器，將殺生物劑分散在單體基質中(或其他涂層基質)中。這在葉片(8英寸)尖端提供了約4180FPM的分散速度。它被分散約15分鐘(或直至均勻分布在基質中)。優選地，混合物在機器中連續攪拌直至涂覆前以維持均一性。基體3能夠是幾乎任何材料或表面，對于它們，抗微生物保護或生長抑制是理想的。涂層能夠直接施用到支持涂層的幾乎任何類型的堅硬或剛性或半剛性的基體。在一些實施方案中，基體3是聚合物膜，諸如PET。然而，基體3不必是聚合物的，而可以是涂層2能夠施用的任何材料，包括例如紙、干式墻板(drywall)、石膏、箔、金屬、混凝土、不銹鋼和木材。為了提供有效的抗微生物作用，至少一些殺生物劑顆粒1的一部分延伸超出涂層2的表面，以使顆粒的有些表面與環境接觸。參照圖2，顯示了延伸超出表面涂層11的單獨的殺生物顆粒1的特寫。因為顆粒1延伸超出表面11，顆粒1能夠與存在于大氣中的周圍濕氣12相互作用。當細菌、霉菌或真菌13與這一濕氣表面膜接觸時，已與鈉離子交換的銀離子開始與細胞功能相互作用，抑制了細胞的繁殖和生長。用于本發明優選的實施方案的殺生物劑是合并入沸石或硅藻土的銀離子。銀離子能夠與天然存在于大氣中的陽離子交換(通常是鈉離子)。“按需”釋放銀離子提供給表面抗微生物特性。合并入沸石的銀離子可以商購，例如，通過AglonTechnologies商購。已證明銀離子通過抑制細胞壁中的傳送功能、抑制細胞分裂和破壞細胞代謝抑制細菌、病毒、霉菌和真菌的生長。在一些實施方案中，平均顆粒尺寸優選是約4-5μm的平均值。在這一顆粒尺寸，約2.3至約3微米涂層厚度是優選的。這保證了高百分比的載荷暴露于表面的細菌環境。也就是說，涂層厚度與平均顆粒尺寸的這一比值確保了高百分比的顆粒會延伸超出涂層的表面，并與環境直接接觸。然而，可以使用不同的顆粒尺寸以便確保大量的顆粒延伸超出表面，平均顆粒尺寸應當大于涂層厚度。能夠使用其他殺生物劑。這些可選擇的殺生物劑能夠單獨使用或組合使用。它們還可以與銀離子聯用，或者與諸如銅和鈰等的其他殺生物劑聯用。除了銀的抗微生物特性，殺生物劑、殺生物顆粒或沸石或硅藻土合并入涂層還能夠起加強膜的作用，并提供給涂層硬度。涂層(如果可固化涂層一旦固化)與沒有加入殺生物材料的涂層相比更耐刮擦。沸石是天然存在的或合成產生的多微孔鋁硅酸鹽。含有沸石的殺生物劑材料的合并提供了比沒有沸石的銀更強的耐刮擦性。此外，在一些實施方案中，包括其他添加劑以增強耐刮擦性。例如，聚二甲硅氧烷或納米二氧化硅能夠與殺生物劑分散。在一個實施方案中，將50nm顆粒尺寸的納米二氧化硅添加到分散體系以增強耐刮擦性。在多數應用中，提供了使用的單獨的殺生物顆粒或材料(可以互換使用)一系列尺寸范圍。一旦應用到基體3，一些單獨的顆粒會嵌入涂層中并在不同深度延伸超出涂層2的表面。然后基于殺生物顆粒的平均厚度選擇涂層厚度。通過選擇干重、小于殺生物劑的平均顆粒尺寸的厚度，殺生物顆粒或材料會延伸在涂層以上。因為顆粒延伸超出涂層表面，它們能夠與它們周圍的環境直接接觸。因為預期到單獨的殺生物顆粒尺寸的一些變化，一些顆粒可以完全被包裹在涂層中，并不延伸超出表面。這不會不利地影響有效性，只要至少一些殺生物顆粒以基本上一致的方式與環境接觸。可選擇的方法可以用于在涂層的表面合并殺生物顆粒。例如，可以使用吸水膨脹性涂層。在多數應用中，涂層2的厚度的范圍從約6微米至約250微米。優選地，厚度的范圍為約25微米至175微米。這一精確厚度會依賴于涂層化學、殺生物劑的顆粒尺寸以及依賴于基體的性質。在可選擇的實施方案中，基體是膜或疊層體，以及抗微生物涂層直接施用到膜或疊層體的頂層。以上文描述的方式將抗微生物頂部涂層施用到膜或疊層體。產生的膜或疊層體，有時候稱為抗微生物覆蓋物(“AMO")能夠用于多種應用，諸如固體表面的應用。基底膜、底部涂層或層以及頂部涂層(抗微生物層)各自能夠基于具體的應用被選擇。在一個應用中，將抗微生物膜或疊層體施用或粘附到裝置或物體的表面，諸如水槽、臺面、墻壁和桌子，以預防微生物在所述膜或疊層體施用的裝置或物體上的表面生長。這些耐用的AMO膜通過抵抗細菌、霉菌和真菌的生長有助于使衛生保健中心、醫院和食品加工設備的表面更清潔。例如，在一個實施方案中，銀離子涂覆到清澈PET層上，在底側有壓敏膠粘劑。產生的膜用于多種應用，包括臺面、不銹鋼和目前觸式屏幕的overtop。在AMO的一個實施中，可交聯的或可固化的聚合物涂層涂覆到聚合物膜層(單層膜或疊層體)上，以形成ΑΜ0。在一個實施方案中，AMO的底部表面是膠粘層或具有施用到底部表面的膠粘劑，用于AMO直接應用到表面上。膠粘劑能夠是本領域通常使用的一種，諸如溶劑型丙烯酸膠粘劑。得到的疊層體或膜能夠濕式或干式疊層施用。優選地，膠粘劑是水清除和可去除的，沒有膠粘劑殘留，同時還是抗破壞的(tamperresistant)。該情形下的抗攻擊指壓敏膠粘劑設計為它粘住廣泛多樣的表面，諸如木板、玻璃和不銹鋼等。粘合是充分的，它不會在施用后被用點力氣輕易移除，因此是抗破壞的；但一旦它被移除，它干凈地釋放，沒有膠粘劑留在它施用過的表面上。得到的抗微生物膜或疊層體可以被粘附到幾乎任何表面，諸如，水槽、臺面、墻壁和桌子等，以預防細菌和其他微生物的表面生長。AMO還能夠用于增加它被施用的表面的強度和/或提供耐刮擦和磨損性。如果需要，可以基于磨損和運行的程度更換該膜。AMO具有對諸如水、溫和酸、鹽和堿、石油基潤滑油、油和脂肪族溶劑之類的物質的優良化學抗性。在一個實施方案中，涂層2是多功能的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(具有如上述分散的殺生物劑)。官能基團的數目可以為最少2個至通常6個。較高的官能度增加帶來更大的硬度和收縮性的交聯程度。可以基于產品的終用途和環境應用需要選擇其他類型的交聯化學。AMO的聚合物層能夠是任何類型的膜或疊層體。在一個實施方案中，膜是PET。PET在許多應用中是有用的，因為它的高清澈度使其透明。在該實施方案中的基體的厚度優選為2-mils至7-mils。對于大于約7-mils的厚度，PET基體能夠被層疊到其他基體，諸如一層或多層聚合物膜。具有低于2-mils厚度的膜可以被涂覆，但更為困難，由于來自交聯的收縮性和UV-來源的熱量。任選地，包括釋放襯墊，諸如Imil清澈的硅酮涂覆的聚酯襯墊。在AMO的另一實例中，諸如清澈的7-milPET膜的膜涂覆有如上所述的抗微生物涂層。AMO的底部表面被預處理以促進或易化油墨附著。該實施方案特別用于被整合到薄膜開關(membraneswitches)。優選地，膜是約7_milPET膜，以及抗微生物劑是銀沸石，但是也可以替換為本領域使用的其他類型的膜、抗微生物劑和涂層。膜底部任選地包括可印刷處理的(printtreatable)聚酯層。該AMO適用于多種用途，包括整合到薄膜開關。依照本發明制備的AMO的另一實例被設計整合到觸式屏幕(touchscreens)。在該實例中，AMO的基底膜是7-mil熱穩定的PET膜。然而，聚合物的類型和厚度都可以根據具體的應用根據需要來調整。例如，基底膜可以是聚碳酸酯或另一剛性聚合物膜。當AMO用于觸式屏幕(touchscreens)時，熱穩定性通常是優選的。將上述的抗微生物涂層施用到膜的頂部表面。將罩式250-歐母氧化銦錫涂層施用到PET膜的底部表面。可詵方案對本領域技術人員顯而易見的是，對本公開的發明可以有多種改變、調整和應用，本申請意在包括這些實施方案。因此，盡管結合某些優選的實施方案對本發明進行了說明，但它的目的是下面的權利要求書提及的范圍權衡的全部范圍。權利要求1.提供基體上的抗微生物表面的方法，其包括以下步驟將一種或多種殺生物劑分散在涂層中；將帶所述殺生物劑的涂層施用到基體，其中所述涂層的施用使得至少一些單獨的殺生物劑顆粒在涂層施用時延伸超出涂層的表面。2.根據權利要求1所述的方法，其中所述基體是聚合物膜。3.根據權利要求1所述的方法，其中所述涂層是可固化的涂層。4.根據權利要求1所述的方法，其中所述涂層是可交聯的涂層。5.根據權利要求1所述的方法，其中所述一種或多種殺生物劑包括合并入沸石中的銀1子。6.根據權利要求1所述的方法，其中所述涂層的厚度低于所述殺生物顆粒的平均顆粒尺寸。7.抗微生物膜，其包含基底聚合物膜，所述基底聚合物膜的至少一個表面上的涂層，以及分散在所述涂層中的一種或多種殺生物劑，其中至少一些單獨的殺生物劑顆粒在涂層施用到所述膜時延伸超出涂層的表面。8.根據權利要求7所述的抗微生物膜，其中所述基底聚合物膜是PET。9.根據權利要求7所述的抗微生物薄膜，其中所述涂層是可交聯的涂層。10.根據權利要求7所述的抗微生物薄膜，其中所述一種或多種殺生物劑包括合并入沸石的銀離子。11.根據權利要求7所述的抗微生物膜，其中所述基底聚合物膜是疊層體。12.根據權利要求11所述的抗微生物膜，其中所述疊層體包含底部膠粘層。13.根據權利要求11所述的抗微生物膜，其中所述疊層體包含可印刷處理的聚酯底層。14.根據權利要求7所述的方法，其中所述涂層的厚度小于所述一種或多種殺生物劑的平均顆粒尺寸。15.抑制固體表面上的微生物生長的方法，包括將抗微生物膜施用到固體表面，其中所述抗微生物膜包含基底聚合物膜；所述基底聚合物膜的至少一個表面上的涂層，以及分散在所述涂層中的一種或多種殺生物劑，其中至少一些單獨的殺生物顆粒在涂層固化時延伸超出所述涂層的表面。16.根據權利要求15所述的方法，其中所述一種或多種殺生物劑包括合并入沸石的銀1子。17.根據權利要求15所述的方法，其中所述基底聚合物膜是疊層體。18.根據權利要求15所述的方法，其中所述基底聚合物膜包含底部膠粘層。19.耐刮擦膜或疊層體，其包含基底聚合物膜；所述基底聚合物膜的至少一個表面上的涂層，以及分散在所述涂層中的一種或多種殺生物顆粒、沸石和硅藻土，其中至少一些單獨的顆粒在涂層施用到所述膜時延伸超出所述涂層的表面。20.根據權利要求19所述的抗劃擦膜或疊層體，其中所述涂層的厚度小于平均顆粒尺等。全文摘要提供了用殺生物顆粒涂覆基體的方法，所述殺生物顆粒分散在允許抗微生物顆粒定位在基體上以使它們與環境接觸的涂層中。在該方法中，一種或多種殺生物劑分散在涂層中。將帶有殺生物劑的涂層施用到基體的厚度使得至少一些單獨的殺生物顆粒的延伸超出涂層的表面。文檔編號A01N59/16GK102112564SQ200980129905公開日2011年6月29日申請日期2009年7月27日優先權日2008年8月7日發明者大衛·威廉·埃維森,瑪麗娜·塔姆申科,賽繆爾·林,邁克爾·W·沙利文申請人:馬迪可公司