專利名稱：作為除草劑輔助劑的衍生化糖表面活性劑和醚胺氧化物表面活性劑的組合的制作方法
技術領域：
本發明一般涉及包含衍生化糖表面活性劑和胺氧化物表面活性劑的有效的除草 組合物。
背景技術：
草甘膦(glyphosate) (N_膦酰基甲基甘氨酸)是眾所周知的高效且可市購的重 要除草劑，其可用于防治各種不希望的植被(包括農業雜草)的存在。草甘膦通常作為溶 于水中的配制產品施用于一年生和多年生草和闊葉植物等的葉面，經一段時間之后被葉吸 收，并因此在整個植物中改變位置。通常，草甘膦以水溶性鹽的形式配制在市售組合物中。草甘膦的各種鹽、制備草甘 膦鹽的方法、草甘膦或其鹽的配制劑以及使用草甘膦或其鹽殺死和防治雜草和其他植物的 方法公開于Bakel的美國專利號4，507，250, Prisbylla的美國專利號4，481，026，Franz的 美國專利號4，405，531，Large的美國專利號4，315，765，Prill的美國專利號4，140，513， Franz的美國專利號3，977，860，Franz的美國專利號3，853，530和Franz的美國專利號 3，799，758中。上述專利以其全部內容引入本文作為參考。商業用途的鹽包括銨鹽，烷基 胺鹽，如異丙基胺鹽，堿金屬鹽，如鈉鹽，和三甲基锍鹽。然而，也可使用以其酸形式的草甘 膦配制劑。IPA鹽廣泛用于草甘膦的商業配制劑。典型的草甘膦鹽配制劑包括含水濃縮物 (需要最終用戶在水中簡單稀釋和分散而施用)，以及水溶性或水分散性干配制劑，特別是 顆粒(需要在施用前在水中溶解或分散)。與草甘膦的許多其他鹽，如鉀鹽相比，IPA鹽的主要優點為在該鹽的水溶液濃縮物 配制劑中與寬范圍的表面活性劑的良好相容性。用于本文的術語“表面活性劑”意欲包括 可加入草甘膦的除草組合物中以提高其除草效力的寬范圍的輔助劑(與不存在這類輔助 劑的草甘膦鹽的活性相比)，其中不考慮這類輔助劑是否滿足“表面活性劑”的更傳統定義。與其他草甘膦鹽的溶液相比，草甘膦鉀鹽濃縮物組合物具有高比重，由此允許高 的單位體積負載。例如，1升30重量％活性成分的草甘膦鉀鹽溶液在20°C下含有約376g 草甘膦活性成分/升，而1升30重量％活性成分草甘膦IPA鹽溶液在20°C下含有約347g 草甘膦活性成分/升。換言之，在相同的活性成分重量濃度下，鉀鹽溶液多分散了約8%的 草甘膦活性成分/升。然而，應考慮到如下限制，即較難配制作為除草活性成分的草甘膦鉀 鹽與優選的表面活性劑類型一起的水溶液濃縮物(“SL”)。如，廣泛用于草甘膦IPA鹽組 合物的表面活性劑，即上述式C3)的聚氧乙烯(1 牛油脂肪胺在水溶液中與草甘膦鉀鹽高 度不相容。PCT申請號WO 00/15037指出烷氧基化烷基胺表面活性劑通常與高濃度草甘膦 濃縮物具有低相容性。在大多數施用條件下，草甘膦的除草效力可通過在待施用的組合物中包括一種或 多種表面活性劑而顯著提高。據信這類表面活性劑部分起到有助于較親水化合物草甘膦穿 透通常覆蓋于高等植物地上的外表面的較疏水角質。表面活性劑可以濃縮物配制劑提供，
10或者其可通過最終用戶加入稀釋的噴霧組合物中。最可用于提高草甘膦除草作用的表面活性劑通常為但不限于陽離子表面活性劑， 包括在水溶液或水分散體中在草甘膦單鹽SL配制劑的約4-5的特征pH水平下形成陽離子 的表面活性劑。實例為長鏈(通常C12-C18)乙氧基化三烷基胺表面活性劑和四烷基銨表面 活性劑。尤其常用于草甘膦IPA鹽水溶液濃縮物配制劑的三烷基胺表面活性劑為非常親水 的表面活性劑聚氧乙烯(1 牛油脂肪胺，即在與胺基團連接的兩個聚合氧化乙烯鏈中總 共具有約15摩爾氧化乙烯的牛油脂肪胺。由現有技術已知，乙氧基化三烷基胺表面活性劑的缺點在于當以具有良好除草 性能一致的水平包括在濃縮物配制劑中時，其被認為對眼睛和皮膚有刺激，并且與現有技 術已知的一些其他表面活性劑相比具有升高的口服和水生毒性，并且通常不可易于生物降 解。在一些法院管轄區域，水生毒性或其他環境規章命令，如提醒或警告標簽可能規定應將 多少(如果有的話)表面活性劑摻入發明的組合物中。與之相反，已發現草甘膦具有低動 物毒性，因為其作用的酶體系特定地指向植物。在市售草甘膦配制劑中，用作生物效力提高 劑的乙氧基化三烷基胺表面活性劑的毒性通常大于草甘膦。乙氧基化三烷基胺表面活性劑的另一缺點是，當它們與水結合時傾向于形成硬的 凝膠，從而使得難以清潔容器和加工管道，這增加了制備含有這類表面活性劑的復雜性和 成本。在實踐中，該問題通過在表面活性劑中加入抗凝膠劑，如聚乙二醇得以改善。一類適用于制備各種草甘膦鹽(包括鉀鹽)的水溶液濃縮物配制劑的烷基醚胺、 烷基醚銨鹽和烷基醚胺氧化物表面活性劑公開于美國專利號5，750，468中。其中公開的所 述表面活性劑的優點在于，當用于具有草甘膦鹽的含水組合物中時，這些表面活性劑允許 組合物的草甘膦濃度增加到非常高的水平。還報道了該氧化物表面活性劑具有降低的眼刺 激性。與陽離子或兩性表面活性劑相比，當用作草甘膦鹽SL配制劑的僅有的表面活性 劑組分時，非離子表面活性劑，如烷基葡聚糖苷(“APG”)通常報道為具有較低的提高除草 活性的作用。然而，與乙氧基化三烷基胺表面活性劑相比，烷基葡聚糖苷表面活性劑的優點 在于其通常歸類為非毒性的且可易于生物降解。由于可生物降解而沒有生物累積的傾向以 及不具有生態毒性(ecotoxicity)，那些表面活性劑通常尤其具有低口服毒性。這些特征使 用戶暴露的風險最小化并且使得對環境的沖擊最小化，因此是特別需要的。在草甘膦配制劑中使用烷基葡聚糖苷表面活性劑產生了其他問題。例如，加入這類烷基葡聚糖苷通常導致配制劑的較高粘度(與不含烷基葡聚糖苷 的配制劑相比)。由于各種原因，這些高濃度配制劑中的粘度增加是不希望的。除了更難以 從容器中傾倒或難以從中洗滌殘留物之外，對于泵送要求由較高粘度的配制劑產生的不利 作用更顯著。最終用戶通常在大的可填充容器(有時已知為可反復裝填容器(shuttle)，其 通常具有整合泵或與外部泵的連接器，以允許傳輸液體)中購買了增加體積的草甘膦液體 含水產品。草甘膦的液體含水濃縮物也以散裝和在具有高達約10000升容積的大罐中用船 運輸。液體通常通過由批發商、零售商或合作方操作的設施中泵送至儲存容器，可將其從中 進一步輸送至可反復裝填容器或小型容器以進一步分配。由于大量草甘膦配制劑在早春購 買和輸送，這些配制劑的低溫泵送特征尤其重要。在一些商業應用中，希望將草甘膦配制劑染成藍色或綠色從而可將草甘膦產品與其他除草產品區分。然而，包含烷基葡聚糖苷(如AgrimUlTMAPG-2067和2-乙基-己基葡 糖苷)表面活性劑(例如描述于WO 00/15037)的草甘膦濃縮物配制劑通常為黑褐色的，且 通過Gardner色度計測量的顏色值為14-18。當將染料加入Gardner顏色大于約10的配制 的草甘膦產品時，濃縮物保持黑褐色。還有，烷基葡聚糖苷表面活性劑易于起泡，在用戶稀釋、混合和噴霧配制劑時尤其 如此。在許多情況下，泡沫消退緩慢。因此，需要一種用作農藥生物效力提高劑的表面活性劑體系，其相對無毒、非刺激 性和可易于生物降解。此外，表面活性劑體系必須能夠與農藥結合形成穩定的農藥濃縮物， 其具有與已知的但含有有毒和/或生物降解性低的表面活性劑體系的農藥組合物相當的 農藥效力。發明概述本發明提供了包含衍生化糖表面活性劑和胺氧化物表面活性劑的有效除草組合 物，該組合物具有低毒性和高生物降解性。本發明的一方面涉及包含除草劑、衍生化糖表面活性劑和具有經由氮-碳鍵與胺 氧化物基團連接的氧化烯或聚氧化烯基團的胺氧化物表面活性劑的組合物。氧化烯或聚氧 化烯基團在遠離所述氮-碳鍵的末端經由醚鍵用烴基封端且衍生化糖表面活性劑與胺氧 化物表面活性劑的重量比大于1 1。本發明的另一方面涉及包含除草劑、衍生化糖表面活性劑和具有經由碳-氮鍵與 胺氧化物基團連接的對應于式R1-(XR2)m-(OR3)n-Z-的基團的胺氧化物表面活性劑的組合 物。R1為包含約6-約22個碳原子的烴基，R2和R3獨立地選自包含2-4個碳原子的亞烷基， Z為碳-氮鍵或包含約2-約6碳原子的氧基亞烴基，各X獨立地為醚、硫醚、亞砜、酯、硫代酸 酯(thioester)或酰胺連接結構，m為O-約9的平均數，η為0-約5的平均數且m+n彡1。 衍生化糖表面活性劑與胺氧化物表面活性劑的重量比大于1 1。本發明的另一方面涉及具有低毒性的這種組合物，其中衍生化糖和胺氧化物表面 活性劑的濃度使得低毒性組合物基于EC5tl的水生毒性低于參比組合物，但是基于參比組合 物提供的生長控制提供了至少85%的植物生長控制，其中該組合物和參比組合物在相同的 草甘膦酸當量施用率下施用于植物。參比組合物不含衍生化糖，但是在其除草劑、胺氧化 物表面活性劑和任何其他除草活性組分的性質和濃度方面與低毒性組合物相同。衍生化 糖表面活性劑與胺氧化物表面活性劑的重量比大于1 1。水生毒性可通過本領域已知的 任何方法測量，如通過至少一種如下方法測量美國環境保護局(“EPA")方法2002.0， EPA方法1002，EPA方法2000. 0，EPA方法1000，EPA方法2019. 0，經濟合作與開發組織 (“OECD 〃)指導 202 或歐盟法令(European Union Directive) 67/548/EEC 附件 V 的方 法。在本發明的另一方面，這種低毒性組合物提供了與對比組合物相當的生長控制。在本發明的另一方面，提供了一種制備比參比組合物水生毒性低的上述含水除草 組合物的方法。該方法包括將除草劑、水、衍生化糖和胺氧化物表面活性劑結合。本發明的另一方面涉及具有高生物降解性的這種組合物，其中衍生化糖和胺氧 化物表面活性劑的濃度使得高生物降解性的組合物的生物降解性大于參比組合物，但是 基于參比組合物提供的生長控制提供了至少85%的植物生長控制，其中該組合物和參比組合物在相同的草甘膦酸當量施用率下施用于植物。參比組合物不含衍生化糖，但是在 其除草劑、胺氧化物表面活性劑和任何其他除草活性組分的性質和濃度方面與低毒性組 合物相同。衍生化糖表面活性劑與胺氧化物表面活性劑的重量比大于1 1。生物降解 性可通過本領域已知的任何方法測量，如通過至少一種如下方法測量0E⑶301，OE⑶ 302B (Zahn-ffellens/EMPA Test)，ASTM 方法 D-5864，CEC 方法 L-33-A-934 或 EPA 方法 560/6-82-003。在本發明的另一方面，提供了一種制備比參比組合物生物降解性高的上述含水除 草組合物的方法。該方法包括將除草劑、水、衍生化糖和胺氧化物表面活性劑結合。本發明的另一方面涉及控制植物生長的方法，其包括將本發明組合物施用于該植 物。在下文中其他目的和特征部分會變得清晰以及部分會指出。優選實施方案的描述根據本發明，提供了用于有效提高農藥生物效力的表面活性劑體系。與本領域已 知的表面活性劑體系相比，本發明的表面活性劑體系是有效的，對水生生物低毒，可歸類于 “易于生物降解”且可以高負載配制在具有高農藥濃度的穩定的溶液濃縮物中。低毒性、生物降解性、有效提高農藥生物效力、高負載和儲存穩定性通常通過形成 如下農藥組合物實現，該農藥組合物完全負載有可農用量相容表面活性劑體系，該表面活 性劑體系主要包含非離子的衍生化糖表面活性劑，如烷基多糖，以及醚胺氧化物表面活性 劑。盡管在下文的本發明實踐的描述中，特別參考烷基多糖非離子表面活性劑，應理解的是 本文公開的原則通常適用于其他非離子的衍生化糖表面活性劑與醚胺氧化物表面活性劑 的組合。本領域技術人員易于理解的是本發明適用于其他衍生化糖表面活性劑。已經發現，本發明的烷基多糖表面活性劑和醚胺氧化物表面活性劑的組合對草甘 膦鹽配制劑的除草效力具有顯著提高的作用。此外，在下述優選范圍內的烷基多糖和醚胺 氧化物的某些組合具有大于單獨施用的那些表面活性劑的效力提高作用之和的作用。烷基 多糖或其他衍生化糖表面活性劑與醚胺表面活性劑的重量比優選大于1 1，如1 1-約 100 1，更優選1 1-約10 1，更優選約2 1-約10 1，更優選約2 1-約8 1， 最優選約2 1-約6 1。表面活性劑體系可與農藥(包括殺蟲劑、殺真菌劑、殺菌劑、除草劑、殺螨劑 (acaricide)、殺螨劑(miticide)和植物生長調節劑)例如配制為濃縮物溶液、乳液、可濕 性粉末、顆粒、粉劑和可流動物的形式。優選除草劑為草甘膦或其鹽或酯。優選草甘膦鹽包括單(異丙基胺)鹽 ("IPA")、三甲基锍鹽(〃 TMS")、單乙醇胺鹽(“MEA")、單銨鹽、二銨鹽、鈉鹽和鉀鹽 及其混合物。在本發明的草甘膦含水濃縮物組合物中，濃度優選為約300-約600g酸當量 草甘膦/升(“g活性成分/L")，更優選約400-約600g活性成分/L，更優選約450-約 600g活性成分/L，還更優選約480-約600g活性成分/L。本發明草甘膦配制劑的密度通 常為至少 1. 18g/ml(〃 g/mL")，如 1. 21、1. 25、1. 3、1. ；35、1. 4 或甚至 1. 45g/mL。在本發明 的固體濃縮物中，優選約20-約90重量％的草甘膦酸當量(“重量％活性成分")，更優選 約30-約80重量％活性成分，最優選約40-約80重量％活性成分。稀釋的桶混合物優選 含有約1-約20g酸當量/升的草甘膦濃度。
在本發明配制劑(包括桶混合物、水溶液濃縮物和干配制劑)中，草甘膦活性成 分與表面活性劑總含量的比例(重量)優選為約1 1-約10 1，更優選約2 1-約 10 1，最優選約2 1-約5 1。草甘膦活性成分與烷基多糖或其他衍生化糖表面活性 劑含量的比例(重量)優選為約1 1-約20 1，更優選約1 1-約10 1，更優選約 2 1-約5 1，最優選約3 1-約4.5 1。草甘膦活性成分與醚胺表面活性劑含量的比 例(重量)優選為約5 1-約25 1，更優選約10 1-約20 1，更優選約12 1-約 16 1。在衍生化糖表面活性劑中，優選類別包括烷基多糖；糖的烷基酯和烷氧基化烷基 酯；糖胺；聚硅氧烷官能化糖衍生物；及其混合物。在一些實施方案中，存在衍生化糖表面 活性劑的混合物，該表面活性劑混合物主要包含一種或多種烷基多糖。在一些實施方案中，適用于本發明除草組合物的烷基多糖表面活性劑主要包括一 種或多種具有式(1)的化學穩定的表面活性劑H [ (R1- (XR2) m-) x- (NR3) n_ (R8O) p- (R4) q- (NR5R6- (CH2) r) s_ (NR7) t (sug) U0H] v [A] w (1)關于式(1)，R1為直鏈或支鏈的取代或未取代的亞烴基，該亞烴基選自烷基、鏈烯 基、烷基苯基、鏈烯基苯基。各X獨立地為醚、硫醚、亞砜、酯、硫代酸酯或酰胺連接結構，各 R2獨立地為C2_6亞烴基，m為0-約8的平均數和χ為0-約6的平均數。在R1-(XR2)m中碳 原子總數為約8-約24。R8獨立地為C2-C4亞烷基和ρ為0-約12的平均數。R3為氫或C1^ 烴基以及η為0或1。R4為CV4烴基或亞烴基以及q為0或1。R5和R6獨立地為氫或C1^ 烴基，r為0-4以及s為0或1。R7為氫或CV4烴基以及t為0或1。A為陰離子結構部分， ν為1-3的整數和w為0或1以維持電中性。還關于式(1)，sug結構部分為糖殘基，且可為開環或環狀(即吡喃糖)結構。糖 可以是具有5或6個碳原子的單糖、二糖、寡糖或多糖。合適的糖結構部分(包括其相應的 吡喃糖形式)包括核糖、木糖、阿拉伯糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖、telose、古洛糖、阿洛糖、 阿卓糖、艾杜糖、來蘇糖、核酮糖、山梨糖(脫水山梨糖醇)、果糖及其混合物。合適的二糖的 實例包括麥芽糖、乳糖和蔗糖。二糖、寡糖和多糖可以是兩個或更多個相同糖的結合，如麥 芽糖(兩個葡萄糖)，或兩種或更多種不同糖的結合，如蔗糖(葡萄糖和果糖的結合)。聚 合度u為1-約10，1-約8，1-約5，1-約3，以及1-約2的平均數。還是關于式(1)，當R1為疏水基團且m、η、ρ、q、s和t為0時，R1通常連接在sug 的1位，但是也可連接在2、3或4位而不是1位(與葡糖苷或半乳糖苷相反，由此例如得到 葡糖基或半乳糖基)。對于二糖和寡糖，額外的糖單元通常與前面糖單元的2位連接，但是 通過3、4和6位連接也可發生。任選，衍生化糖表面活性劑為具有式O)的烷基多糖表面活性劑R11-O-(SUg)u(2)其中R11為直鏈或支鏈的取代或未取代的烴基，該烴基選自具有約4-約22個碳原 子的烷基、鏈烯基、烷基苯基、鏈烯基苯基，其中SUg和U如上所定義。對本領域技術人員已 知的是，如上在式O)中所述，R11與SUg氧連接。在各種特定實施方案中，多糖表面活性劑 可為如下式O)的烷基葡聚糖苷，其中R11為優選具有4-22個碳原子，更優選8-18個碳原 子的支鏈或直鏈烷基，或具有所給范圍內的平均值的烷基混合物；sug為葡萄糖殘基(如葡 糖苷)；和u為1-約5，更優選1-約3。
式O)的表面活性劑的實例在本領域是已知的。代表性表面活性劑呈現于下表1 中，其中對應各表面活性劑，sug為葡萄糖殘基。表1
商品名R11UAPG 225。8_12焼基1. 7APG 325C9-H焼基1. 5APG 425。8_16焼基1. 6APG 625C12-I6焼基1. 6GLUC0P0N 600C12-I6焼基1. 4PLANTAREN 600C12-U焼基1. 3PLANTAREN 1200C12-I6焼基1. 4PLANTAREN 1300C12-I6焼基1. 6PLANTAREN 2000。8_16焼基1. 4Agrimul PG 2076。8_10焼基1. 5Agrimul PG 2067。8_10焼基1. 7Agrimul PG 2072。8_16焼基1. 6Agrimul PG 2069C9-H焼基1. 6Agrimul PG 2062C12-I6焼基1. 4Agrimul PG 2065C12-I6焼基1. 6BEROL AG62022-乙-1-已在一些實施方案中，衍生化糖為式(3A)或(3B)所述的糖、二糖、寡糖或多糖的脂 肪酸酯，如(SUg)u-(OC(O)R21)x(3A)(SUg)u(C(O)-OR21)x(3B)其中sug如上所定義；R21為具有約4-約22個碳原子的直鏈或支鏈烷基或鏈烯 基；u為1-約10 ；和χ為u與約1-約5的平均數，如1. 5的乘積。優選蔗糖或脫水山梨糖 醇SUg單元，R21具有約8-約18個碳，u = 1，和χ =約1-約5。實例包括脫水山梨糖醇單月桂酸酯(Emsorb 2515)、脫水山梨糖醇單油酸酯(Emsorb 2500)、脫水山梨糖醇三油酸酯 (Emsorb 2503)、脫水山梨糖醇倍半油酸酯(Emsorb 2502)。在另一實施方案中，衍生化糖為式(4)所述的糖、二糖、寡糖或多糖的烷氧基化脂 肪酸酯(sug) u [- (OR31) XR32] y [- (OR31) X0H) (- (OR31) XR33) ] z (4)其中sug如上所定義；各R31獨立地為具有2-約4個碳原子的烷基；各R32獨立地 選自-OH和-OC (0) R34 ；R33為-OC (0) R34 ；和各R34獨立地選自具有約4-約22個碳原子的直 鏈或支鏈烷基或鏈烯基；u為約1-約10，如1. 5或3的平均數；各χ獨立地為約O-約20且 所有χ為1-約60 ；當u大于1時，所有χ為u的乘積；y為u與倍增因子的乘積，其中倍增 因子為O-約5的平均數，如1. 5 ；和ζ為使得ζ約等于u的平均數。優選蔗糖、葡萄糖或 脫水山梨糖醇sug單元；u =約1 ；χ =約1-約20和所有χ為約1-約60 ；R31具有2個碳原 子；R32為-OH或-OC(O)R34 ；和R34為具有約8-約18個碳原子的烷基或鏈烯基結構部分；y =約1-約4 ；和ζ = U。一個優選實例如下式(5)所述
權利要求
1.一種包含除草劑、衍生化糖表面活性劑和具有經由氮-碳鍵與胺氧化物基團連接的 氧化烯或聚氧化烯基團的胺氧化物表面活性劑的組合物，其中氧化烯或聚氧化烯基團在遠 離所述氮-碳鍵的末端經由醚鍵用烴基封端且衍生化糖表面活性劑與胺氧化物表面活性 劑的重量比大于1 1。
2.一種包含除草劑、衍生化糖表面活性劑和具有經由碳-氮鍵與胺氧化物基團連接 的對應于式R1-(XR2)m-(OR3)n-Z-的基團的胺氧化物表面活性劑的組合物，其中R1為包含約 6-約22個碳原子的烴基，R2和R3獨立地選自包含2-4個碳原子的亞烷基，Z為碳-氮鍵或 包含約2-約6碳原子的氧基亞烴基，各X獨立地為醚、硫醚、亞砜、酯、硫代酸酯或酰胺連接 結構，m為0-約9的平均數，η為0-約5的平均數且m+n ^ 1，其中衍生化糖表面活性劑與 胺氧化物表面活性劑的重量比大于1 1。
3.一種低毒性的除草組合物，其包含除草劑、衍生化糖表面活性劑和具有經由碳-氮 鍵與胺氧化物基團連接的對應于式R1- (XR2) m_ (OR3) n-Z-的基團的胺氧化物表面活性劑的組 合物，其中R1為包含約6-約22個碳原子的烴基，R2和R3獨立地選自包含2-4個碳原子的 亞烷基，Z為碳-氮鍵或包含約2-約6碳原子的氧基亞烴基，各X獨立地為醚、硫醚、亞砜、 酯、硫代酸酯或酰胺連接結構，m為0-約9的平均數，η為0-約5的平均數且m+n > 1，其 中所述衍生化糖和所述胺氧化物表面活性劑的濃度使得低毒性組合物基于EC5tl的水生毒 性低于參比組合物，但是基于參比組合物提供的植物生長控制提供了至少85%的植物生長 控制，其中該組合物和參比組合物在相同的草甘膦酸當量施用率下施用于植物，其中所述 參比組合物不含所述衍生化糖，但是在其除草劑、胺氧化物表面活性劑和任何其他除草活 性組分的性質和濃度方面與所述低毒性組合物相同，其中衍生化糖表面活性劑與胺氧化物 表面活性劑的重量比大于1 1，以及其中所述水生毒性通過至少一種如下方法測量EPA 2002. Ο,ΕΡΑ 方法 1002，EPA 方法 2000. Ο,ΕΡΑ 方法 1000, EPA 方法 2019. 0、0ECD 指導 202 或 歐盟法令67/548/EEC附件V的方法。
4.一種生物降解性組合物，其包含除草劑、衍生化糖表面活性劑和具有經由碳-氮鍵 與胺氧化物基團連接的對應于式R1-(XR2) m_ (OR3) n-Z-的基團的胺氧化物表面活性劑的組合 物，其中R1為包含約6-約22個碳原子的烴基，R2和R3獨立地選自包含2-4個碳原子的亞 烷基，Z為碳-氮鍵或包含約2-約6碳原子的氧基亞烴基，各X獨立地為醚、硫醚、亞砜、酯、 硫代酸酯或酰胺連接結構，m為0-約9的平均數，η為0-約5的平均數且m+n ^ 1，其中 所述衍生化糖和所述胺氧化物表面活性劑的濃度使得生物降解性的組合物的生物降解性 大于參比組合物，但是基于參比組合物提供的植物生長控制提供了至少85%的植物生長控 制，其中該組合物和參比組合物在相同的草甘膦酸當量施用率下施用于植物，所述參比組 合物不含所述衍生化糖，但是在其除草劑、胺氧化物表面活性劑和任何其他除草活性組分 的性質和濃度方面與所述低毒性組合物相同，其中衍生化糖表面活性劑與胺氧化物表面活 性劑的重量比大于1 1，其中生物降解性通過至少一種如下方法測量ASTM方法D-5864、 CEC 方法 L-33-A-934、OECD 方法 301、OECD 方法 302B 或 EPA 方法 560/6-82-003。
5.一種低毒性的除草組合物，其包含除草劑、衍生化糖表面活性劑和具有經由碳-氮 鍵與胺氧化物基團連接的對應于式R1- (XR2) m_ (OR3) n-Z-的基團的胺氧化物表面活性劑的組 合物，其中R1為包含約6-約22個碳原子的烴基，R2和R3獨立地選自包含2-4個碳原子的 亞烷基，Z為碳-氮鍵或包含約2-約6個碳原子的氧基亞烴基，各X獨立地為醚、硫醚、亞砜、酯、硫代酸酯或酰胺連接結構，m為0-約9的平均數，η為0-約5的平均數且m+n > 1， 其中所述衍生化糖和所述胺氧化物表面活性劑的濃度使得低毒性組合物基于EC5tl的水生 毒性低于參比組合物，但是與參比組合物提供的植物生長控制相同，其中該組合物和參比 組合物在相同的草甘膦酸當量施用率下施用于植物，其中所述參比組合物與所述低毒性組 合物的除草劑含量相同且包含所述胺氧化物表面活性劑但是不含所述烷基多糖，其中衍生 化糖表面活性劑與胺氧化物表面活性劑的重量比大于1 1，以及其中所述水生毒性通過 至少一種如下方法測量=EPA方法2002. 0，EPA方法1002，EPA方法2000. 0，EPA方法1000， EPA方法2019. 0、OECD指導202或歐盟法令67/548/EEC附件V的方法。
6.根據權利要求1-5中任一項的組合物，其中所述胺氧化物包括下式的表面活性劑
7.根據權利要求6的組合物，其中R1為直鏈或支鏈C8_18烷基、芳基或烷芳基和m為0。
8.根據權利要求7的組合物，其中R1為直鏈或支鏈C8_18烷基，R3為乙基、正丙基或異 丙基，η為1-約3，R4為亞乙基，χ和y之和為2-約20，以及R5和R6為氫。
9.根據權利要求1-8中任一項的組合物，其中所述衍生化糖包括下式的表面活性劑 R11-O-(SUg)u其中R11為直鏈或支鏈C4_22烴基；sug為選自如下的開環或環狀糖殘基核糖、木糖、阿拉伯糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖、 telose、古洛糖、阿洛糖、阿卓糖、艾杜糖、來蘇糖、核酮糖、山梨糖(脫水山梨糖醇)和果糖， sug為選自麥芽糖、乳糖和蔗糖的二糖，或sug為選自如下的兩個或更多個相同糖或兩種或更多種不同糖的二糖、寡糖或多糖 核糖、木糖、阿拉伯糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖、telose、古洛糖、阿洛糖、阿卓糖、艾杜糖、來 蘇糖、核酮糖、山梨糖(脫水山梨糖醇)和果糖，和 u為1-約10的平均數。
10.根據權利要求9的組合物，其中R11為直鏈或支鏈C8_18烷基，sug為葡糖苷且u為 1-約5的平均數。
11.根據權利要求1-8中任一項的組合物，其中所述衍生化糖包括下式的表面活性劑 (SUg)u-(OC(O)R21)x或(SUg)u(C(O)-OR21)x其中R21為具有約4-約22個碳原子的直鏈或支鏈烷基或鏈烯基； u為1-約10 ；χ為u與約1-約5的平均數的乘積，和sug為選自如下的開環或環狀糖殘基核糖、木糖、阿拉伯糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖、 telose、古洛糖、阿洛糖、阿卓糖、艾杜糖、來蘇糖、核酮糖、山梨糖(脫水山梨糖醇)和果糖， sug為選自麥芽糖、乳糖和蔗糖的二糖，或sug為選自如下的兩個或更多個相同糖或兩種或更多種不同糖的二糖、寡糖或多糖 核糖、木糖、阿拉伯糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖、telose、古洛糖、阿洛糖、阿卓糖、艾杜糖、來 蘇糖、核酮糖、山梨糖(脫水山梨糖醇)和果糖。
12.根據權利要求1-8中任一項的組合物，其中所述衍生化糖包括下式的表面活性劑 (sug) u [- (OR31) XR32] y [- (OR31) X0H) (- (OR31) XR33) ] z各R31獨立地為具有2-約4個碳原子的烷基； 各R32獨立地選自-OH和-OC (0) R34 ； 鏟3 為-OC (O)R34;各R34獨立地選自具有約4-約22個碳原子的直鏈或支鏈烷基或鏈烯基； u為約1-約10的平均數；各χ獨立地為約0-約20且所有χ為1-約60 ；以及當u大于1時，所有χ為u的乘積； y為u與倍增因子的乘積，其中倍增因子為0-約5的平均數； Z為使得Z約等于U的平均數，和SUg為選自如下的開環或環狀糖殘基核糖、木糖、阿拉伯糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖、 telose、古洛糖、阿洛糖、阿卓糖、艾杜糖、來蘇糖、核酮糖、山梨糖(脫水山梨糖醇)和果糖， sug為選自麥芽糖、乳糖和蔗糖的二糖，或sug為選自如下的兩個或更多個相同糖或兩種或更多種不同糖的二糖、寡糖或多糖 核糖、木糖、阿拉伯糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖、telose、古洛糖、阿洛糖、阿卓糖、艾杜糖、來 蘇糖、核酮糖、山梨糖(脫水山梨糖醇)和果糖。
13.根據權利要求1-12中任一項的組合物，其中衍生化糖表面活性劑與胺氧化物表面 活性劑的重量比為約2 1-約10 1。
14.根據權利要求1-13中任一項的組合物，其中除草劑包括草甘膦或其鹽或酯。
15.根據權利要求14的組合物，其中除草劑包括選自如下的草甘膦鹽單(異丙基胺) 鹽、三甲基锍鹽、單乙醇胺鹽、單銨鹽、二銨鹽、鈉鹽和鉀鹽。
16.根據權利要求15的組合物，其中所述鹽為鉀鹽。
17.根據權利要求15或16的組合物，其中所述組合物為含水濃縮物，其中草甘膦濃度 為約400-約600g酸當量/升。
18.根據權利要求15或16的組合物，其中所述組合物為含水施用混合物，其中草甘膦 濃度為約1-約20g酸當量/升。
19.根據權利要求15的組合物，其中草甘膦呈其銨鹽、二銨鹽或鈉鹽形式，并且組合物 為固體濃縮物，其中草甘膦濃度為約20-約90重量％的酸當量。
20.根據權利要求14-19中任一項的組合物，其中草甘膦酸當量與全部表面活性劑的 重量比為約2 1-約10 1。
21.根據權利要求20的組合物，其中草甘膦酸當量與全部表面活性劑的重量比為約 2 卜約5 1。
22.根據權利要求17的組合物，其中霧點為至少50°C。
23.根據權利要求17的組合物，其中所述組合物在暴露于至多約50°C的溫度下14天 沒有表現出相分離。
24.根據權利要求17的組合物，所述組合物在暴露于約0°C的溫度下至多約7天沒有 形成草甘膦或其鹽的結晶。
25.根據權利要求M的組合物，其中所述組合物在暴露于約-10°C的溫度下至多約7 天沒有形成草甘膦或其鹽的結晶。
26.根據權利要求1-25中任一項的組合物，其中所述衍生化糖表面活性劑與所述胺氧 化物表面活性劑的重量比為約2 1-約8 1。
27.根據權利要求沈的組合物，其中所述衍生化糖表面活性劑與所述胺氧化物表面活 性劑的重量比為約2 1-約6 1。
28.根據權利要求22-27中任一項的組合物，其中草甘膦酸當量與全部表面活性劑的 重量比為約2 1-約5 1。
29.根據權利要求3的組合物，其提供了與所述參比組合物相當的生長控制。
30.如權利要求3或5所述的組合物，其基于EC5tl的毒性小于所述參比組合物毒性的 90%。
31.如權利要求3或5-30中任一項所述的組合物，其中水生毒性通過EPA方法2002.0測量。
32.如權利要求3或5-30中任一項所述的組合物，其中水生毒性通過EPA方法1002測量。
33.如權利要求或5-30中任一項所述的組合物，其中水生毒性通過EPA方法2000.0測量。
34.如權利要求3或5-30中任一項所述的組合物，其中水生毒性通過EPA方法1000測量。
35.如權利要求3或5-30中任一項所述的組合物，其中水生毒性通過EPA方法2019.0測量。
36.如權利要求3或5-30中任一項所述的組合物，其中水生毒性通過OE⑶指導202測量。
37.如權利要求3或5-30中任一項所述的組合物，其中水生毒性通過歐盟法令 67/548/EEC附件V的方法測量。
38.如權利要求4或6-30中任一項所述的組合物，其中生物降解性通過ASTM方法 D-5864 測量。
39.如權利要求4或6-30中任一項所述的組合物，其中生物降解性通過CEC方法 L-33-A-9;34 測量。
40.如權利要求4或6-30中任一項所述的組合物，其中生物降解性通過EPA方法 560/6-82-003 測量。
41.如權利要求4或6-30中任一項所述的組合物，其中生物降解性通過OE⑶方法301測量。
42.如權利要求4或6-30中任一項所述的組合物，其中生物降解性通過OE⑶方法302B測量。
43.一種控制植物生長的方法，包括向所述植物施用權利要求1-40中任一項的組合物。
44.一種制備比參比組合物水生毒性低的含水除草組合物的方法，所述方法包括將除 草劑、水、衍生化糖和胺氧化物表面活性劑結合，其中所述胺氧化物表面活性劑具有經由 碳-氮鍵與胺氧化物基團連接的對應于式R1-(XR2)m-(OR3)n-Z-的基團，其中R1為包含約 6-約22個碳原子的烴基，R2和R3獨立地選自包含約2-約4個碳原子的亞烷基，Z為碳-氮 鍵或包含約2-約6碳原子的氧基亞烴基，各X獨立地為醚、硫醚、亞砜、酯、硫代酸酯或酰胺 連接結構，m為0-約9的平均數，η為0-約5的平均數且m+n ^ 1，其中衍生化糖表面活性 劑與胺氧化物表面活性劑的重量比大于1 1，其中所述衍生化糖和所述胺氧化物表面活 性劑的濃度使得低毒性組合物基于EC5tl的水生毒性低于參比組合物，但是基于參比組合物 提供的植物生長控制提供了至少85 %的植物生長控制，其中該組合物和參比組合物在相同 的草甘膦酸當量施用率下施用于植物，其中所述參比組合物不含所述烷基多糖，但是在其 除草劑、胺氧化物表面活性劑和任何其他除草活性組分的性質和濃度方面與低毒性組合物 相同，以及其中所述水生毒性通過至少一種如下方法測量EPA 2002. 0，EPA方法1002，EPA 方法2000. 0，EPA方法1000，EPA方法2019. 0、OECD指導202或歐盟法令67/548/EEC附件 V的方法。
45.一種制備比參比組合物生物降解性高的含水除草組合物的方法，所述方法包括將 除草劑、水、衍生化糖和胺氧化物表面活性劑結合，其中所述胺氧化物表面活性劑具有經 由碳-氮鍵與胺氧化物基團連接的對應于式R1-(XR2)m-(OR3)n-Z-的基團，其中R1為包含 約6-約22個碳原子的烴基，R2和R3獨立地選自包含約2-約4個碳原子的亞烷基，Z為 碳-氮鍵或包含約2-約6碳原子的氧基亞烴基，各X獨立地為醚、硫醚、亞砜、酯、硫代酸酯 或酰胺連接結構，m為0-約9的平均數，η為0-約5的平均數且m+n ^ 1，其中所述衍生 化糖和所述胺氧化物表面活性劑的濃度使得生物降解性的組合物的生物降解性大于參比 組合物，但是基于參比組合物提供的植物生長控制提供了至少85%的植物生長控制，其中 該組合物和參比組合物在相同的草甘膦酸當量施用率下施用于植物，所述參比組合物不含 所述衍生化糖，但是在其除草劑、胺氧化物表面活性劑和任何其他除草活性組分的性質和 濃度方面與所述低毒性組合物相同，其中衍生化糖表面活性劑與胺氧化物表面活性劑的重 量比大于1 1，其中生物降解性通過至少一種如下方法測量ASTM方法D-5864、CEC方法 L-33-A-934、OECD 方法 301、OECD 方法 302B 或 EPA 方法 560/6-82-003。
46.如權利要求44或45所述的方法，其中所述胺氧化物包括下式的表面活性劑(R4-O)x-R5R1——(X-R2)s——(O-R3)11-N~ O(R4-O)y-R6R1為CV22為直鏈或支鏈烴基；各X獨立地為醚、硫醚、亞砜、酯、硫代酸酯或酰胺連接結 構；各R2獨立地為C2_6亞烷基；各R3獨立地為C2_4亞烷基，各R4獨立地為C2-4亞烷基，以及 R5和R6獨立地為氫、CV4烷基或C2_4酰基；χ和y為使得χ和y之和為2_約60的平均數；m 為0-約9 ；和η為0-約5。
47.如權利要求46所述的方法，其中R1為直鏈或支鏈C8_18烷基、芳基或烷芳基，以及m 為0。
48.如權利要求47所述的方，其中R1為直鏈或支鏈C8_18烷基，R3為乙基、正丙基或異 丙基，η為1-約3，R4為亞乙基，χ和y之和為2-約20，以及R5和R6為氫。
49.如權利要求44-48中任一項所述的方法，其中所述衍生化糖包括下式的表面活性劑R11-O-(SUg)u其中R11為直鏈或支鏈C4_22烴基；sug為選自如下的開環或環狀糖殘基核糖、木糖、阿拉伯糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖、 telose、古洛糖、阿洛糖、阿卓糖、艾杜糖、來蘇糖、核酮糖、山梨糖(脫水山梨糖醇)和果糖， sug為選自麥芽糖、乳糖和蔗糖的二糖，或sug為選自如下的兩個或更多個相同糖或 兩種或更多種不同糖的二糖、寡糖或多糖核糖、木糖、阿拉伯糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖、 telose、古洛糖、阿洛糖、阿卓糖、艾杜糖、來蘇糖、核酮糖、山梨糖(脫水山梨糖醇)和果糖， 和u為1-約10的平均數。
50.如權利要求49所述的方法，其中R11為直鏈或支鏈C8_18烷基，sug為葡糖苷且u為 1-約5的平均數。
51.如權利要求44-48中任一項所述的方法，其中所述衍生化糖包括下式的表面活性 劑(SUg)u-(OC(O)R21)x 或 (SUg)u(C(O)-OR21)x其中R21為具有約4-約22個碳原子的直鏈或支鏈烷基或鏈烯基； u為1-約10 ；χ為u與約1-約5的平均數的乘積，和sug為選自如下的開環或環狀糖殘基核糖、木糖、阿拉伯糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖、 telose、古洛糖、阿洛糖、阿卓糖、艾杜糖、來蘇糖、核酮糖、山梨糖(脫水山梨糖醇)和果糖， sug為選自麥芽糖、乳糖和蔗糖的二糖，或sug為選自如下的兩個或更多個相同糖或 兩種或更多種不同糖的二糖、寡糖或多糖核糖、木糖、阿拉伯糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖、 telose、古洛糖、阿洛糖、阿卓糖、艾杜糖、來蘇糖、核酮糖、山梨糖(脫水山梨糖醇)和果糖。
52.如權利要求44-48中任一項所述的方法，其中所述衍生化糖包括下式的表面活性劑(sug) u [- (OR31) XR32] y [- (OR31) X0H) (- (OR31) XR33) ] z 各R31獨立地為具有2-約4個碳原子的烷基； 各R32獨立地選自-OH和-OC (0) R34 ； 鏟3 為-OC (O)R34;各R34獨立地選自具有約4-約22個碳原子的直鏈或支鏈烷基或鏈烯基； u為約1-約10的平均數；各χ獨立地為約0-約20且所有χ為1-約60 ；以及當u大于1時，所有χ為u的乘積； y為u與倍增因子的乘積，其中倍增因子為0-約5的平均數；Z為使得Z約等于U的平均數，和SUg為選自如下的開環或環狀糖殘基核糖、木糖、阿拉伯糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖、 telose、古洛糖、阿洛糖、阿卓糖、艾杜糖、來蘇糖、核酮糖、山梨糖(脫水山梨糖醇)和果糖，sug為選自麥芽糖、乳糖和蔗糖的二糖，或sug為選自如下的兩個或更多個相同糖或 兩種或更多種不同糖的二糖、寡糖或多糖核糖、木糖、阿拉伯糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖、 telose、古洛糖、阿洛糖、阿卓糖、艾杜糖、來蘇糖、核酮糖、山梨糖(脫水山梨糖醇)和果糖。
53.如權利要求44-52中任一項所述的方法，其中衍生化糖表面活性劑與胺氧化物表 面活性劑的重量比為約2-約10。
54.如權利要求44-53中任一項所述的方法，所述除草劑包括草甘膦或其鹽或酯。
55.如權利要求M所述的方法，其中除草劑包括選自如下的草甘膦鹽單(異丙基胺) 鹽、三甲基锍鹽、單乙醇胺鹽、單銨鹽、二銨鹽、鈉鹽和鉀鹽。
56.如權利要求55所述的方法，其中所述鹽為鉀鹽。
57.如權利要求55或56所述的方法，其中所述組合物為含水濃縮物，其中草甘膦濃度 為約400-約600g酸當量/升。
58.如權利要求55或56所述的方法，其中所述組合物為含水施用混合物，其中草甘膦 濃度為約1-約20g酸當量/升。
59.如權利要求55所述的方法，其中草甘膦呈其銨鹽、二銨鹽或鈉鹽形式，并且組合物 為固體濃縮物，其中草甘膦濃度為約20-約90重量％的酸當量。
60.如權利要求M-59中任一項所述的方法，其中草甘膦酸當量與全部表面活性劑的 重量比為約2 1-約10 1。
61.如權利要求60所述的方法，其中草甘膦酸當量與全部表面活性劑的重量比為約 2 1-約 5 1。
62.如權利要求57所述的方法，其中霧點為至少50°C。
63.如權利要求57所述的方法，其中所述組合物在暴露于至多約50°C的溫度下14天 沒有表現出相分離。
64.如權利要求57所述的方法，所述組合物在暴露于約0°C的溫度下至多約7天沒有 形成草甘膦或其鹽的結晶。
65.如權利要求64所述的方法，其中所述組合物在暴露于約-10°C的溫度下至多約7 天沒有形成草甘膦或其鹽的結晶。
66.如權利要求44-65中任一項所述的方法，其中所述衍生化糖表面活性劑與所述胺 氧化物表面活性劑的重量比為約2 1-約8 1。
67.如權利要求66所述的方法，其中所述衍生化糖表面活性劑與所述胺氧化物表面活 性劑的重量比為約2 1-約6 1。
68.如權利要求62-67中任一項所述的方法，其中草甘膦酸當量與全部表面活性劑的 重量比為約2 1-約5 1。
69.如權利要求44-68中任一項所述的方法，其提供了與所述參比組合物相當的生長 控制。
70.如權利要求44或46-69中任一項所述的方法，其基于EC5tl的毒性小于所述參比組 合物毒性的90%。
71.如權利要求44或46-70中任一項所述的方法，其中水生毒性通過EPA方法2002.0測量。
72.如權利要求44或46-70中任一項所述的方法，其中水生毒性通過EPA方法1002測量。
73.如權利要求44或46-70中任一項所述的方法，其中水生毒性通過EPA方法2000.0測量。
74.如權利要求44或46-70中任一項所述的方法，其中水生毒性通過EPA方法1000測量。
75.如權利要求44或46-70中任一項所述的方法，其中水生毒性通過EPA方法2019.0測量。
76.如權利要求44或46-70中任一項所述的方法，其中水生毒性通過OE⑶指導202測量。
77.如權利要求44或46-70中任一項所述的方法，其中水生毒性通過歐盟法令 67/548/EEC附件V的方法測量。
78.如權利要求45-69中任一項所述的方法，生物降解性通過ASTM方法D-5864測量。
79.如權利要求45-69中任一項所述的方法，生物降解性通過CEC方法L_33_A_934測量。
80.如權利要求45-69中任一項所述的方法，生物降解性通過EPA方法560/6-82-003測量。
81.如權利要求45-69中任一項所述的方法，生物降解性通過OE⑶方法301測量。
82.如權利要求45-69中任一項所述的方法，生物降解性通過OE⑶方法302B測量。
全文摘要
本發明描述了包含衍生化糖表面活性劑和胺氧化物表面活性劑的有效的除草組合物。該組合物的特征在于具有低毒性且可易于生物降解。
文檔編號A01N57/20GK102143685SQ200980134098
公開日2011年8月3日 申請日期2009年6月30日 優先權日2008年7月3日
發明者C·I·貝茨, S·塞弗爾-希金斯, W·亞伯拉罕 申請人:孟山都技術公司