產生營養的生物可再生控釋肥料包膜的制作方法

專利名稱：產生營養的生物可再生控釋肥料包膜的制作方法
技術領域：
本發明涉及生物衍生樹脂材料，其在本文中稱為“生物材料”。在特定的實施方案中，本發明涉及部分衍生于動物廢棄物的生物材料。在具體的實施方案中，所述生物材料用作涂覆于肥料顆粒的包膜。更具體地說，本發明涉及生物材料包膜，其本身是產生營養的，且全部或部分獲得于生物可再生資源。在一些情況下，包膜用于控制肥料顆粒向環境的釋放；在其它情況下，包膜減少儲存或運輸過程中的結塊和/或減少儲存時灰塵的形成；并且，在其它情況下，包膜可以完成前述功能的任一項或任意組合。
背景技術：
動物廢棄物的處置已經變成集約化畜牧業一個非常重要的問題。多種集中養殖的動物的排泄物(盡管富有營養)潛在地污染環境。例如，來自牛、馬和豬糞便的氮和磷化合物會污染地表水，且甚至會滲入地下水，并且存儲的糞便或漿液釋放出的氨和甲烷氣體會導 致當地周邊地區的人和動物呼吸窘迫。所以，這推動我們將動物廢棄物用于有益用途，以減少處理和/或儲存的量從而降低對環境的負面影響。雖然動物廢棄物現在用于生產有機肥料，但這一用途不排除對環境的影響，因為在生產有機肥料時廢棄物仍然經常暴露在環境中，因而仍會引起地表水和地下水的污染。動物廢棄物還用于產生沼氣。沼氣池和瀉湖在沒有氧氣的存在下使用厭氧菌消化有機物質并產生沼氣(甲烷)作為廢產物。沼氣可用于加熱、烹飪和操作內燃機，并可被轉換成電能。但甲烷是一種溫室氣體，且這類氣體現在被指責引起了各種弊病，尤其是所謂的全球氣溫變暖，據稱這可能會帶來災難性的后果。另外，實施沼氣發電機和氣體凈化裝置的啟動成本相當大，使得這個動物廢棄物處置選擇在經濟上難以實現。所以本領域需要發展動物廢棄物的另外的有益用途。這不僅提供了能使用的非常易于可再生的資源，而且還將有助于消除這類廢棄物的污染源。由于動物廢棄物已在肥料應用中廣受歡迎，所以本發明旨在將動物廢棄物作為包膜的用途納入當前的肥料產品中。此納入還通過釋放常見的包膜成分(如石油基烴類物質)，將其用于其它應用中，而推動本領域的發展。因為肥料是本發明的焦點，一些肥料產業的背景介紹如下。為了促進植物生命的生長和健康，化學化合物和化學化合物的混合物用來改變土壤的天然化學成分已經用了數百年。千百年來，這些產物從現成的和相對易于收獲的天然材料和廢棄物材料中獲得。例如，人們已經使用動物糞便(如鳥糞、牛糞和馬糞)作為農作物的肥料，主要是因為它們含有磷和氮。隨著技術的進步，人們使用更精良和有效的手段向土壤中添加養分。早在19世紀早期的德國，尤斯蒂斯·馮·李比希(Justus von Liebig)開發了首個商業化的氮基肥料(氨)，并且自那時起，化學化合物(如硝酸銨、尿素、硫酸銨、氯化鉀和各種磷酸鹽組合物)已經合成生產以用于液體和固體肥料調配物中。這些肥料技術進步的實現，導致農業應用的作物產量大幅增加，并改善了草坪和觀賞植物的外觀和健康。由于世界人口的增長，生產耕地可利用性的限制，以及一些類型的農作物用于其它用途(如用于燃料)和其它性能化學品，有必要提高每種植英畝作物的生長速度和產量。為了追求作物產量增加，農業產業中的農夫和研究人員已經轉向制造化學工業尋求肥料、殺蟲劑和除草劑的進步，其將改善植物的健康和生長速度并相應地提高耕地的種植密度和
糧食畝產量。由于與合成肥料使用相關的成本增加，在一些情況下有必要通過在單獨的生產工序中對固體營養顆粒使用表面包膜來阻止其快速溶解。這些包膜(經常稱為控釋或緩釋包膜)使營養化合物在計劃的一段時間內釋放到周圍的生長介質中。控釋不僅用于延長潛在昂貴的肥料化學品的使用壽命，還阻止肥料以對植物生命有毒或以其它方式對周圍的生態系統產生危害的量釋放出。事實上，在世界一些地區(特別是在西歐)，當地有嚴格的規定限制施用于作物的氮和磷的量。因此，控釋技術對一些應用至關重要。相當數量的控釋肥料包膜已被提出并在商業上開發。這些包括硫包膜尿素顆粒(如，美國專利第3，295，950,5, 300，135號)，4，711，699,4, 969，947和環氧樹脂包膜肥料組 合物(美國專利第3，264，088號和第5，698，002號)工藝。所有這類包膜的一個普遍缺點是制成其的組分通常不是生物可再生的，其中“生物可再生”要理解為衍生于自然反復出現的材料物流。相比于在農業中持續產生的動物廢棄物來源，所述組分必須從不可再生來源或不易被替代的來源中獲得。作為本發明的焦點的動物廢棄物，其不僅易于再生，還具有固有的對施肥有用的營養含量，這從這類材料在有機肥料生產中的使用可以知道，因此，本領域會從動物廢棄物作為肥料包膜的應用中獲益，且本發明用來教導這一情形。生物衍生材料在控釋肥料生產中作為佐劑的用途已公布在美國專利第5，478，375號中。所要求的材料(動物脂)的一種基本組分需要毀壞牲畜以獲得產物前體。其它(大豆)需要收獲具有非常重要的食用價值的材料。這些生產控釋肥料的途經都沒有利用這樣的材料廢棄物流，其被視為最好是環境滋擾且最壞是嚴重生態問題的重要因素。許多肥料(尤其是粒狀肥料)在運輸和儲存過程中有結在一起的傾向。這種現象(在肥料產業中俗稱“結塊”)是源于在其化學和物理相容性(包括其吸濕傾向性(趨于吸收濕氣，甚至是從大氣中))的基礎上，顆粒之間互相結合的天然傾向性。有兩種廣泛接受的機制解釋結塊。第一種叫做晶體橋接，其中，在水分的存在下，來自一個顆粒的分子與來自鄰近相接觸的分子連接形成分子晶體橋。第二種結塊機制叫做毛細管粘附，其中水壓力憑借將水吸收進顆粒孔隙發揮作用，產生強韌的結合力。肥料顆粒結塊的傾向性和結塊程度取決于肥料的類型、顆粒的幾何形狀、生產、儲存和運輸過程中的環境情況、儲存中施加的壓力以及其它變數。在儲存和運輸過程中結塊的肥料的一些常見類型包括尿素、磷酸銨、硝酸銨、硝酸鈣、硫酸銨、鉀肥、超磷酸鹽和復合肥料(如NPK’ s (氮-磷-鉀肥料))。粒狀肥料(如磷酸銨、鉀肥、超磷酸鹽和NPK’ s)具有其它劣勢，即其在制造、裝卸、運輸和儲存過程中產生灰塵，產生灰塵的原因是這些結合舉動對顆粒產生磨削作用或由于粘著力缺失導致顆粒本身分解并且在一些情況下，特別是由于晶相變化導致的硝酸銨體積反復改變。化學添加劑已經在用于抗結塊和灰塵控制應用的顆粒肥料的處理中使用了數十年。在抗結劑的情況中，已使用滑石的精細型分散粒子和多種粘土礦物(如綠坡縷石和硅藻土)作為表面包衣。這些精細粒子降低了肥料顆粒之間的緊密接觸并且還用于吸收殘留的也可引起結塊現象的水分。Smith在美國專利第3，041，159號并重新在美國專利第3，125，434號提出綠坡縷石土(attapulgite clay)作為抗結劑的用途。類似地,Sutton在美國專利第3，886，641號公布了煅燒的高嶺土作為粒狀肥料的抗結劑的用途。在一些情況下，通過添加表面活性化學物(如脂肪胺，脂肪酸和烷基苯磺酸鹽)來改性的蠟、油和其它疏水性化合物也已被廣泛用作抗結包膜，且由于許多導致結塊的相同現象也在灰塵的形成中起作用，許多這類化合物也用于阻止灰塵生成。然而，在許多情況下，灰塵控制是獨立的問題(尤其是在生產和儲存中)，且必須同樣處理。在這些情況下，顆粒上通常涂有便宜的化合物，基本目的是為了將揚塵顆粒吸附在處理的顆粒表面上。在這些情況下，可以使用便宜的易獲得的材料(如礦物油、植物油、凡士林油、廢油)和從造紙和木制品中使用的松樹的加工過程得到的各種松脂和其組合，而不需使用任何會增加配方成本的活性化學物。使用這些產品的缺點是它們不對肥料添加任何營養價值；它們在抗塵和/或抗結塊應用中的用途妨礙了其在其它潛在更有用的應用(如潤滑劑)和食品中的用途； 且它們的應用對環境有害。在上文提到的現有技術的調配物的每種情況中，添加現有技術的包膜劑總體上降低了肥料中的活性植物營養的總濃度，從而減弱了其對預期植物生長的所需作用。因此本領域將從本身產生營養、生物可再生和廢物減少的肥料包膜獲益，不管包膜供以影響主要肥料組分的緩釋或供以抗結塊性質或供以控制灰塵或以上那些性質的任意組合。

發明內容
本發明的一個目的是提供生物材料組合物，其衍生于生物可再生資源，在具體的實施方案中，所述生物可再生資源是動物廢棄物資源。另一個目的是提供用于從原始的動物廢棄物生產生物材料組合物的方法。另一個目的是提供固體肥料的改進方法，所述方法通過包合衍生于生物材料組合物的包膜層，所述包膜層提供以下性質的一種或多種賦予肥料緩釋或控釋的性質；阻止或降低肥料顆粒結塊的傾向，或；或阻止或降低肥料顆粒生成灰塵的傾向。本發明的再一個目的是提供包膜層，如上文所述，其是產生營養的且因此其本身對植物生長過程有益。在賦予緩釋或控釋性質的包膜中，又一個目的是用聚合物和其它化學添加劑修飾生物材料以降低生物材料的親水性以及實現對獲得包膜所需成效必要的其物理和化學性質的變化。從本文提供的描述的細節，本發明的其它目的和進一步適用范圍將會變得明顯。在展示本發明的實施方案的同時，提供的詳述僅用于說明目的，因為本發明的范圍和精神內的改變會由此變得明顯。在一個實施方案中，本發明提供肥料組合物，其包含含有至少一種水溶性植物營養的植物營養核心；和包含衍生于動物廢棄物的生物材料的生物材料包膜層。


圖I提供了本發明的兩層肥料組合物的實施方案的橫截面視圖；并且圖2提供了本發明的多層肥料組合物的實施方案的橫截面視圖。
具體實施例方式根據本發明，由動物廢棄物通過將其轉換成本文廣泛稱作“生物材料”造成有益用途，所述“生物材料”的名稱顯示其是來自生物來源的材料。該生物材料用作包膜。在具體實施方案中，所述生物材料用于生物材料包膜層以涂覆植物營養核組分(其普遍理解為充當植物營養的任何組分)，無論當前以上文所述方式用作(例如，尿素、硫酸銨、硫酸鉀、硝酸銨、磷酸二銨或含氮、磷和鉀的復合肥料)還是在下文中為這類目的發明或開發。在一些實施方案中，所述生物材料還被以下一種或多種改性聚合物、相容劑、其它樹脂、增量劑、改性劑或填充劑。生物材料衍生于動物廢棄物，意思是本文使用的所述“動物廢棄物”不僅包括通常理解的動物排泄物還包括動物本身的軀體。就是說，本文中“動物廢棄物”可包括動物的尸體和其部分。根據本發明，生物材料可產自動物排泄物、動 物軀體或兩者。由于動物排泄物的使用不破壞宿主動物且還因為對排泄物的處理會導致重大的環境影響，優選只使用動物排泄物和來自宿主動物的其它廢物材料(尤其是毛發)和其它這類易變物質。然而，畜牧業和肉類生產會引起大量動物尸體(整體或軀體部分)，而本發明可以提供有效處置這類軀體的方法將其轉換成生物材料。因此，在具體實施方案中，動物廢棄物是動物排泄物(尤其是糞便)，其應理解為組合的糞便、尿液和附加物(如水、廢棄飼料、毛發和動物墊草)，其中附加物通常非常難以從尿液/糞便排泄物中分離。糞便可來自任何動物來源，甚至人。豬、雞、牛、羔羊、山羊和馬糞便可能是生產動物材料的最好來源，因為動物養殖經常將許多這些動物聚集在同一地點，因此在同一地點產生大量易于收集的糞便。豬糞尤其重要，這是因為和其它動物相比，豬趨向產生更多糞便。糞便可以呈液漿、半固體或干狀，雖然如果其以干狀獲得，優選將其處理成漿狀或半漿狀以使其可在下文教導的化學轉換中加工，這是因為液體或漿狀更易于處理和并入組分。當具有15%的固體或更少時，糞便通常具有液體的特征，但當具有20%的固體或更多時，其可能具有固體的特征。干的糞便可以裂開并與水或其它增量劑和/或填充劑混合以產生本文方法所需的漿和百分固體含量。在本發明中，所述生物材料產生于熱化學(B卩，熱解)反應或水-熱轉換過程，藉此在缺氧情況下，高溫和壓力結合從動物廢棄物中的較大烴分子中形成較小烴分子。動物廢棄物以漿狀加工，所述漿狀固體含量小于20% ;在其它實施方案中，小于15% ;在另一個實施方案中，小于10% ;并且在其它實施方案中，小于5%或更少。首先通過粒徑減少裝置抽吸物質以便其能更容易地通過轉換器的反應堆管道或配管抽吸來加工收集的液漿廢棄物。在一些實施方案中使用200篩孔篩。在缺氧情況下，在介于100至400°C之間的溫度下加工動物廢棄物，并且維持氣壓足夠高以確保含有大量水的漿不沸騰。在此工序的一些實施方案中，轉換器加壓至最小壓強為200psi (磅/平方英寸)，在其它的實施方案中，最小壓強為400psi ;在其它的實施方案中，最小壓強約為800psi ;在其它的實施方案中，最小壓強為1200psi ;在另一個實施方案中，最小壓強為1600psi ;且在再一個實施方案中，最小壓強為1800psi。在一些實施方案中,在這些壓強下,轉換器加熱至溫度介于100至400°C之間；在其它的實施方案中，介于150至375°C之間；且在其它的實施方案中，介于200至350°C之間。在具體實施方案中，溫度維持在近300°C。特別地，在游離氧的缺乏下進行加工，以阻止化學化合物氧化。在具體的工序中，在游離氧的缺乏下，給轉化器加壓至壓強為1600psi至1800psi并加熱至溫度為250至350°C，以阻止化學化合物氧化。在所述工序中，在以上加工條件下約10到100分鐘后，認為動物廢棄物中的高分子量化合物裂解，從而形成對本發明更加有用的較小的烴分子。從此過程中得到的產物是本發明的“生物材料”。加工參數和設備公布于Ocfemia, K. S.，Zhang, Y. H.和Funk, T.(2006), Hydrothermal processing of Swine Manure into Oil Using a ContinuousReactor System!Development and Testing, Transactions of ASAE49(2), 533-541 以及 Ocfemia, K. S. , Zhang, Y. H.和 Funk, Τ· (2006), Hydrothermal Processing of SwineManure to Oil Using a Continuous Reactor System-Effects of Operating Parameterson Oil Yield and Quality, Transactions of ASAE 49 (6)，1897-1904,其全部內容都以引用的方式并入本文。目前，可接受的生物材料產自Advanced BioRefinery公司(加拿大,渥太華)和Innoventor公司(美國，密蘇里州圣路易斯市)。至于Innoventor的產品，參見美國專利第7，105，088號，其全部內容以引用的方式并入本文。
轉化工序之后，將液漿生物材料抽入過濾處理器，固體在干燥之前在此處濃縮。將所述生物材料干燥以方便儲存和運輸，尤其就體積和重量而言。所述生物材料優選干燥至其最小固體含量為95至100%。在25°C下，干燥的產物是固體樹脂物質，其硬度和松脂相似，并且可通過加熱至更高的溫度化為液體。本發明的生物材料是富有極性有機化合物(包括含氮和磷化合物)、碳氫化合物和無機礦物的物質。生成的樹脂可以單獨用作本文教導的生物材料包膜層，尤其當包膜層的主要功能是控制灰塵時，但是，在一些應用中，所述生物包膜層可包括生物材料和附加聚合物、相容劑、其它樹脂、增量劑、改性劑和填充劑。這些附加組分(當特定最終用途需要時)通過簡單添加和混合或通過在將生物材料施于肥料的過程中的原位添加納入生物材料。生物材料稍微具有親水性，產自于生物水系統過程。且，因為如此，其可能在水性環境(如與肥料，尤其與露水、雨水、給水等接觸的環境)中分解或釋放過快。因此，當用來實現肥料包膜的目的時，所述生物材料將從聚合物或其它添加劑(如硬脂酸、牛油脂肪胺、其鹽類及各種蠟)的納入中獲益。眾所周知，這類的聚合物和其它添加劑可使生物材料更穩固，其提高了生物材料的耐濕性以使生物材料更加疏水，并因此降低了生物材料與水接觸時的分解和溶解率。這些添加劑可還用來賦予樹脂更大的機械強度從而改善其在給定應用中的物理屬性，如通過提高包膜的耐磨性。有用的聚合物添加劑的非限制性實例包括含有聚氯乙烯、苯乙烯、乙烯、丁二烯、醋酸乙烯、異戊二烯、順丁烯二酸酐、丙烯酸酯和丙烯腈的單體的聚合物、共聚物和三元共聚物。如前所述，用于這些目的的其它添加劑可以包括硬脂酸、牛油脂肪胺、其鹽類及各種蠟。在這方面特別有用的聚合物包括稱為EVA’ s的乙烯和醋酸乙烯的共聚物，其獲自包括DuPont、Arkema和Repsol在內的多家全球供應商。特別有效的EVA’ s是醋酸乙烯含量高的那些，這由于其與更大范圍的極性樹脂的相容性以及其對無孔表面的優良的粘附性。添加的共聚物的熔體流動要求取決于被本發明的組合物涂覆的具體營養物。例如，低熔化溫度肥料(如尿素)將需要使用能夠在較低溫度下流動所以需要高熔體流動指數的生物材料包膜組合物。相反地，較高熔點肥料(如硫酸銨)可以涂覆包含低熔體流動聚合物的生物材料包膜組合物，因為加工溫度可以升高到涂覆顆粒所能接受的流動點。正如本領域對當前肥料包膜的一般實行那樣，本發明的生物材料包膜可以包括有用的相容劑，其用來在化學或物理上將生物材料包膜與其欲涂覆的特定肥料和/或添加到生物材料的附加添加劑相容。因此，所述相容劑可包括表面活性劑用來化學相容和/或允許生物材料與肥料或肥料上的包膜或施于生物材料包膜的其它添加劑互相作用。例如，如果蠟包含在生物材料包膜中，可能期望表面活性劑幫助生物材料與蠟混合，因為生物材料包含不易與蠟相容的極區(注意，蠟添加劑在下文提及)。有用的表面活性劑的非限制性實例包括具有一個或多個胺官能團的烴；具有一個或多個羧酸官能團的烴；具有一個或多個胺官能團的烴和具有一個或多個羧酸官能團的烴的混合；以及具有一個或多個磺酸基的烴。這類表面活性劑的非限制性實例包括動物脂和氫化牛油脂肪胺、牛油脂肪二胺、硬脂酸、油酸、松漿油脂肪酸和松香酸。由于生物材料的主要烴含量，生物材料的物理和化學性質很容易能夠與樹脂烴類化合物改性。由于其在生物材料中的高水平可溶性以及與聚合物添加劑的相容性，具有功能極性基的樹脂是優選的。有用的樹脂添加劑的非限制性實例包括松漿油浙青、松香酯、烴 類樹脂。由于生物材料可產自動物廢棄物流，其可能含有固有的不良氣味，這將妨礙或限制其在一些應用中的使用。因此需要添加氣味改性劑以通過吸收、掩蔽或化學改性來減少或消除不良氣味。有用的氣味改性劑的非限制性實例包括活性炭、香草、甲醛、苯乙酮、水楊酸甲酯、D’檸檬烯和各種香水。為了修飾生物材料在其多種應用中的粘度和流動性，有必要以溶劑或其它稀釋劑的方式添加增量劑或粘度調節劑來擴展生物材料。這類粘度調節劑也可與其它添加劑一起或在其它添加劑之中用來增強所述生物材料的其它所需性質(如相容性)。增量劑和粘度調節劑的非限制實例包括動物脂、甘油、礦物油、植物油和烴蠟。特別有用的蠟和油是含有極性基(如醇、醚或酯基)的蠟和油。由于生物材料本質上稍微具有熱塑性，可能有必要增強其在某些應用中的耐流動性以及對變形力的承受能力。這類性質可通過使用磨細礦物及合成填充劑和或天然和合成纖維來加強。有用的填充劑的非限制的實例包括滑石粉、硅藻土碳酸鈣、二氧化硅、纖維素、纖維素纖維和合成纖維。根據本發明的生物材料包膜層可以是100%的生物材料，尤其當其主要用于灰塵控制時。在其它的實施方案中，生物材料包膜層可以包含I至99重量％的生物材料和99至I重量％的本文公開的各種添加劑。在其它的實施方案中，生物材料包膜層包含5至95重量％的生物材料和95至5重量％的本文公開的各種添加劑。在另外的實施方案中，生物材料包膜層包含10至90重量％的生物材料和90至10重量％的本文公開的各種添加劑。在另外的實施方案中，生物材料包膜層包含15至85重量％的生物材料和85至15重量％的本文公開的各種添加劑。在另外的實施方案中，生物材料包膜層包含20至80重量％的生物材料和80至20重量％的本文公開的各種添加劑。如果使用聚合物添加劑，生物材料包膜層可以包含O. I至50重量％的添加劑聚合物。在其它的實施方案中，生物材料包膜層可以包含3至35重量％的添加劑聚合物；在另外的實施方案中，5至25重量％的添加劑聚合物；且在另外的實施方案中，10至25重量％的添加劑聚合物。如果使用相容劑 ，生物材料包膜層可以包含O. I至25重量％的相容劑。在其它的實施方案中，生物材料包膜層可以包含I. O至20重量％的相容劑；且在另外的實施方案中，2至10重量％的相容劑。如果使用樹脂添加劑，生物材料包膜層可以包含O. 25至50重量％的樹脂。在其它的實施方案中，生物材料包膜層可以包含O. 5至40重量％的樹脂；且在另外的實施方案中，5至25重量％的樹脂。如果使用增量劑，生物材料包膜層可以包含O. I至50重量％的增量劑。在其它的實施方案中，生物材料包膜層可以包含O. 5至40重量％的增量劑；且在另外的實施方案中，10至15重量％的增量劑。如果使用氣味改性劑，生物材料包膜層可以包含O. 001至10重量％的改性劑。在其它的實施方案中，生物材料包膜層可以包含O. 05至5重量％的氣味改性劑；且在另外的實施方案中，O. 01至I重量％的氣味改性劑。如果使用填充劑，生物材料包膜層可以包含O. I至50重量％的填充劑。在其它的實施方案中，生物材料包膜層可以包含O. 5至25重量％的填充劑；且在另外的實施方案中，I至15重量％的填充劑。根據本發明的實施方案，所述生物材料用作植物營養核心組分的包膜，所述包膜用來實現以下一種或多種或任意組合Ca)賦予肥料緩釋或控釋的性質，(b)阻止或降低肥料顆粒一起結塊的傾向，或(C)阻止或降低肥料顆粒產生灰塵的傾向。在該實施方案中，生物材料直接施用于植物營養核心組分，由此產生2層肥料組合物10 (如圖I所示)，其具有植物營養核心12和涂覆所述核心12的生物材料包膜層14。植物營養核心組分可以選自實質上充當植物營養物的任何組分，不管是當前使用的肥料還是下文發明或開發的肥料或其它營養組分。在具體的實施方案中，所述植物營養核心組分選自尿素、硫酸銨、硝酸銨、硫硝酸銨、硝酸鈣、硝酸銨鈣、含磷化合物(如磷酸銨、磷酸一銨和磷酸二銨，以及三元過磷酸鈣)，以及鉀化合物(如氯化鉀和硫酸鉀，其常稱為鉀肥)。前述組合還可以用于生產復合植物營養核心，且眾所周知，其可以包含少量其它常見肥料元素(如鐵、錳和鎂)。植物營養核心組分以及大量可用作植物營養核心組分的特定化合物和組分為所屬領域的普通技術人員所熟知。在具體的如圖I所示的那些2層實施方案中，肥料組合物10由50至99. 9重量％的植物營養核心和50至O. I重量％的生物材料包膜層組成。在其它的2層實施方案中，月巴料組合物10由90至99重量％的植物營養核心和10至I重量％的生物材料包膜層組成。在另外的2層實施方案中，肥料組合物10由92至97重量％的植物營養核心和8至3重量％的生物材料包膜層組成。在圖I的實施方案中，植物營養核心12如其在現有技術中普遍形成的方式形成，因為，再一次，其不是本發明關注的有關這些植物營養核心化合物(其一般可用)的生產的焦點。雖然本發明不限于特定的包膜工序，但可通過在涂層鼓或所述行業普遍使用的類似混合設備上，將生物材料噴、滴或流向植物營養核心顆粒的滾床上，將生物材料包膜層14覆蓋在植物營養核心12上。所述生物材料還可以在核心粒子放在流化床上時，噴在植物營養核心上。
特別地，如前面所述，由于生物材料衍生自動物廢棄物，其包含含有含氮和磷化合物的極性有機化合物、碳氫化合物和無機礦物，且出乎意料的是所述生物材料在用作肥料組合物的一部分時會釋放營養物。事實上，當將本發明的組合物涂覆在惰性核心上，并將僅使用惰性核心的植物生長與使用涂有本發明的生物材料包膜層的惰性核心的生長相比較時，可以觀察到植物生長改善。生物材料含有的營養物還可以隨時間從生物材料包膜層中有效地釋放出來。在圖2所示的其它實施方案中，生物材料可以用來添加到典型的肥料包膜層中，以產生多層肥料組合物16，所述組合物具有植物核心12、至少一個典型的肥料包膜層18和生物材料包膜層14。在該實施方案中，包含所述生物材料包膜層以實現以下一種或多種或任意組合(a)賦予肥料緩釋或控釋的性質，(b)阻止或降低肥料顆粒一起結塊的傾向，或 (c)阻止或降低肥料顆粒產生灰塵的傾向，以及(d)使肥料第一包膜的耐磨性或空隙填充(即，填充存在的空隙)能力增強。在再一個實施方案中，生物材料可以用作第一包膜層或層，并被由不同物質組成的第二包膜層以及甚至第三層等對產生所需最終結果必要的層覆蓋。例如，圖2中的實施方案的包膜層14和包膜層18可被轉換和/或附加包膜層可以使用。可如上文公開那樣選擇植物營養核心。肥料包膜可以選自不管是當前使用的還是后文發明或開發的幾乎任何包膜。在具體實施方案中，肥料包膜層選自聚氨酯、環氧樹脂、硫和聚氯乙烯(PVC)。所述肥料包膜層和多數可用作肥料包膜層的特定化合物和組分為所屬領域的普通技術人員熟知。因此，本發明集中于所述生物材料的有益用途。在如圖2所示的那些具體的多層實施方案中，肥料組合物10由50至99. 4重量％的植物營養核心、O. 5至25重量％的肥料包膜層以及O. I至25重量％的生物材料包膜層制成。在其它多層實施方案中，肥料組合物10包含由75至97重量％的植物營養核心、2至15重量％的肥料包膜層以及I至10重量％的生物材料。在另一個實施方案中，肥料組合物10由85至95重量％的植物營養核心、3至10重量％的肥料包膜層以及2至5重量％的生物材料包膜層制成。在圖2的實施方案中，植物營養核心12按照其在現有技術中普遍形成的方式形成，且如現有技術常見的方式向其施用肥料包膜層18。可以通過在涂層鼓或所述行業普遍使用的類似混合設備上，將所述生物材料噴、滴或流向植物營養核心顆粒的滾床上，將生物材料包膜層14施于該肥料包膜層18。所述生物材料還可以在肥料涂覆的營養核心顆粒放在流化床上時，噴在肥料包膜層18上。或者，生物材料包膜層14可以用于植物營養核心12，且接著被肥料包膜層18涂覆，即圖2的層14和18可以對換。在本發明的實施方案中，肥料包膜層18是由至少一個含有不少于2個N=C=O基的聚異氰酸酯和含有不少于2個OH基的多元醇組成的聚氨酯包膜。在另外的實施方案中，所述聚異氰酸酯中的N=C=O官能團對所述多元醇中的OH官能團的比率約為1:1。在另一個實施方案中，聚異氰酸酯和/或多元醇在施于肥料之前與烴蠟混合。在一些實施方案中，將聚異氰酸酯和多元醇組分添加到具有植物營養核心的混合器皿中，并使其在高溫下于涂層鼓中進行原位反應以涂覆植物營養核心。在再一個實施方案中，其使用進行剛剛所述的原位反應的聚氨酯包膜，所述植物營養核心是尿素，并且將包含尿素和聚氨酯試劑的混合器皿的溫度維持在50和100°C之間。
在本發明的一個實施方案中，肥料包膜層18是包含至少兩種組分的環氧樹脂包膜，一種是雙酚A的二縮水甘油醚，另一種是聚胺或聚酰胺或其衍生物。在再一個實施方案中，環氧樹脂含有至少2個二縮水甘油醚基且聚胺含有至少2個N-H基。在又一個實施方案中，環氧樹脂官能團對胺官能團的比率約為1:1。根據再一個實施方案，將雙酚A的二縮水甘油醚和聚胺或聚酰胺單獨添加到含有植物營養核心的混合器皿中并使其在高溫下進行原位反應。在原位包膜工序的又一個實施方案中，可以添加化學活性稀釋劑或增量劑以在包膜過程中增強反應性和/或降低反應單體的粘度。在具體的非限制性實施方案中，化學活性改性劑是聚丙烯酸酯。在又一個實施方案中，將雙酚A的二縮水甘油醚和聚胺或聚酰胺在添加到具有植物營養核心的混合器皿之前進行預先混合，并使其在高溫下進行原位反應。在原位包膜工序的一些實施方案中，含有尿素和反應物的混合器皿的溫度維持在50和100°C之間。在2層肥料組合物10的一個單獨并不同的實施方案中，植物營養核心12是尿素，且如上文教導得到生物材料包膜層14。 在2層肥料組合物10的另一個單獨并不同的實施方案中，植物營養核心12是硫酸銨，且如上文教導得到生物材料包膜層14。在2層肥料組合物10的再一個單獨并不同的實施方案中，植物營養核心12是硝酸銨，且如上文教導得到生物材料包膜層14。在2層肥料組合物10的又一個單獨并不同的實施方案中，植物營養核心12是硫硝酸銨，且如上文教導得到生物材料包膜層14。在2層肥料組合物10的又一個單獨并不同的實施方案中，植物營養核心12是硝酸鈣或硝酸銨鈣，且如上文教導得到生物材料包膜層14。在2層肥料組合物10的又一個單獨并不同的實施方案中，植物營養核心12是包括磷酸一銨、磷酸二銨、三元過磷酸鈣等的磷酸銨或其衍生物，且如上文教導得到生物材料包膜層14。在2層肥料組合物10的又一個單獨并不同的實施方案中，植物營養核心12是包含氯化鉀和硫酸鉀的鉀鹽(常稱為鉀肥)，且如上文教導得到生物材料包膜層14。在2層肥料組合物10的又一個單獨并不同的實施方案中，植物營養核心是含有不止一種營養組合物的復合肥料，所述復合肥料包含兩種或多種選自氮、磷和鉀的營養素，和/或微量元素(如鐵、錳和鎂)，且如上文教導得到生物材料包膜層14。復合肥料還叫做NPK，S。在多層肥料組合物16的一個單獨并不同的實施方案中，植物營養核心12是尿素，肥料包膜層18是聚氨酯，且如上文教導得到生物材料包膜層14。在多層肥料組合物16的另一個單獨并不同的實施方案中，植物營養核心是尿素，肥料包膜層18是環氧樹脂，且如上文教導得到生物材料包膜層14。在多層肥料組合物16的再一個單獨并不同的實施方案中，植物營養核心是尿素，肥料包膜層18是硫，且如上文教導得到生物材料包膜層14。在多層肥料組合物16的又一個單獨并不同的實施方案中，植物營養物是硫酸銨，肥料包膜層18是可被聚丙烯酸酯、聚氨酯或環氧樹脂改性的PVC或增塑PVC，且如上文教導得到生物材料包膜層14。
在多層肥料組合物16的又一個單獨并不同的實施方案中，植物營養是尿素，肥料包膜層18是硫，接著是聚氨酯，且如上文教導得到生物材料包膜層14。在多層肥料組合物16的又一個單獨并不同的實施方案中，植物營養核心是包含含有氮、磷和鉀，以及上文教導的在肥料調配物中普遍使用的微量元素(如鐵、錳和鎂)的兩種或多種化合物的任意組合的復合肥料；隨后是環氧樹脂或聚氨酯的聚合物包膜，然后如上文教導得到生物材料包膜層14。已發現，當與現有技術的不含生物材料包膜層的常見肥料組合物比較時，生物材料包膜層為本文教導的2層或多層肥料組合物提供許多有益性質中的任何一種。生物材料包膜層賦予肥料緩釋或控釋的性質，因為當將其在水(或雨)的情況下施于2層或多層肥料時，其具有良好的成膜特征且在水的存在不會快速分解-這種對水分解的抵抗性通過添加聚合物添加劑或蠟而提高以增強疏水性。生物材料包膜層還可以阻止或至少降低肥料顆粒結塊的傾向性因為其包合了植物營養物-這種抗結塊性通過添加相容劑(如硬脂酸)而提高，所述相容劑使生物材料包膜改性以得到摩擦性低稍微具有疏水性的包膜層。此外，生物 材料包膜層阻止或至少降低肥料顆粒產生灰塵的傾向性，因為其提供了良好的完整薄膜，并且發現灰塵顆粒傾向于粘結在生物材料包膜上。還出乎意料的是生物材料包膜層在分解和/或溶解和降解時還為土壤提供其特有的控釋營養物。當2層或多層肥料組合物施用于土地以幫助植物生長時，生物材料包膜層也可充當肥料，為土壤提供養分從而植物生長。生物材料包膜層衍生于動物廢棄物，所以包括多種可有效作為植物營養物的化合物。認為這些化合物包括含氮和磷的化合物、碳氫化合物和無機礦物。實施例實施例I將包括排泄物(如豬糞便)和尿液以及脫落物(如毛發)的豬廢棄物集中儲存在豬限制區下的坑內，這類廢棄物還包括用于清洗限制區的沖洗水。將該廢棄物經歷多個加工步驟，包括篩選、減小粒徑、控制固體含量、純化、熱解、精濾和干燥以得到以上本文公開的生物材料。在壓強維持在約1600psi和溫度維持在約300°C的條件下，進行I. 5小時熱解。生成的過濾和干燥的生物材料的最終水分含量小于5%，粒徑經篩析為+200目。基本上，生物材料主要包含碳和氫以及較少量的硫、氮和磷。實施例2在600mL隔熱玻璃燒杯中，將180克來自實施例I的生物材料加熱至溫度為300華氏度。在IOOrpm下，用懸臂槳式混合機大力攪拌，同時相繼添加25克氫化牛油脂肪胺和75克乙烯-醋酸乙烯(ethylene vinyl acetate) (Elvax 205W)。該組合物代表可以用作聚合物或硫包膜肥料的密封包膜的產物。實施例3在250mL玻璃燒杯中，將95克實施例I的生物材料加熱至溫度為250華氏度。用懸臂槳式混合機輕輕攪拌，同時向燒杯中添加5克氫化牛油脂肪胺并混合15分鐘。該組合物代表可以用作粒狀肥料的灰塵控制包膜劑的產物。實施例4在裝入到600mL隔熱圓底4頸玻璃反應燒瓶之前，先將220克實施例I的生物材料加熱至溫度為320華氏度。在其4個突出的瓶頸處，該燒瓶配備有(I)水冷卻回流柱，(2)懸臂直驅混合機和(3)固體飼料添加料斗以及(4)溫度計。在固體飼料料斗中首先填充25克氫化牛油脂肪胺，然后填充105克熔體流動指數為800且醋酸乙烯含量為28的呈珠狀的乙烯-醋酸乙烯共聚物(Elvax 205W)。在溫和攪動下向生物衍生樹脂快速添加HTA得到粘度較低的組合物。接下來，向反應器皿逐步添加EVA直到EVA全部溶解并分散到生物衍生樹脂中。隨著EVA添加并隨后分散，樹脂變得更加濃稠，因此需要加大混合速度以充分分解聚合物。持續攪拌，直到組合物顯示完全同質化，這需要I小時左右的時間。該組合物代表粒狀肥料的緩釋包膜。實施例5在直徑為18英寸寬為5英寸，其上內周長每隔20度配備有2英寸長的刮料板的旋轉不銹鋼鼓上，將500克粒狀尿素加熱至150華氏度。在溫度介于275和300華氏度之間下，使用加壓存貯槽和熱空氣霧化噴嘴向降簾尿素噴涂液態元素硫。持續介 于每分鐘45和60之間的噴涂率，直到尿素已均勻地涂有13%的硫。所得的產物是硫包膜尿素。實施例6在直徑為18英寸寬為5英寸，其上配備有聚碳酸酯犁和連接在聚碳酸酯襯墊的反犁型混合刮板的旋轉不銹鋼鼓上，將500克粒狀尿素加熱至150華氏度。將分別源于Reichold Chemical和Henkel Chemical的“雙酌· A”的二縮水甘油醚環氧樹脂(Epotuf37-139)和8克聚酰胺固化劑(Versamid 140)小心稱重并接著完全混合于50mL玻璃燒杯中。在涂層鼓緩緩轉動或速度為每分鐘約8轉數時，將5克預聚物混合物均勻添加到尿素混合床，其處逐漸分散并在尿素顆粒上固化形成堅硬的連續膜。該過程重復兩次，由此在尿素上形成雙層環氧樹脂包膜。實施例7將250克來自實施例5的硫包膜尿素(S⑶)預熱到200華氏度，并放在直徑12英寸寬4英寸，其上配備有4套混合犁和反犁的預熱的不銹鋼鼓上。在以每分鐘12轉數轉動鼓時，將6克來自實施例I的包膜劑加熱至300華氏度并緩緩流過SCU的混合床。持續混合并加熱(210F)直到密封包膜完全且均勻地分散在SCU的表面區域，從而形成封裝包膜。停止加熱且在將S⑶產物移至冷空氣振動室后將產物冷卻。所得產物是具有包含可再生資源密封包膜的耐磨性營養物的控釋硫包膜尿素。實施例8將250克來自實施例6的環氧樹脂包膜尿素(ECT)預熱到210華氏度，并放在直徑12英寸寬4英寸，其上配備有4套混合犁和反犁的預熱的不銹鋼鼓上。在以每分鐘12轉數轉動鼓時，將4. 5克來自實施例2的包膜劑加熱至300華氏度并緩緩流過ECU的混合床。持續混合并加熱(210F)直到密封包膜完全且均勻地分散在ECU的表面區域，從而形成封裝包膜。停止加熱且在將ECU產物移至冷空氣振動室后將產物冷卻。所得產物是控釋環氧樹脂包膜尿素肥料，其具有包含可再生資源密封包膜的耐磨性營養物。實施例9在直徑為18英寸寬為5英寸，其上內周長每隔20度配備有2英寸長的刮料板的旋轉不銹鋼鼓上，將460克粒狀尿素加熱至120華氏度。鼓位于通風櫥的范圍之內。向降簾尿素噴涂40克實施例4的組合物，所述組合物通過使用裝有熱空氣霧化噴嘴的熱壓壺預熱至350華氏度。所有的噴涂設備使用PID控制器控制溫度，并巧妙地位于熱電偶以及內部和外部加熱器結合處。實施例3的組合物以每分鐘5到10克的速率噴涂，從而在粒狀尿 素上形成約8%的封裝包膜。所得的產物是含可再生資源的營養物、緩釋肥料。
權利要求
1.一種肥料組合物，其包含 含有至少一種水溶性植物營養物的植物營養核心；以及 包含衍生于動物廢棄物的生物材料的生物材料包膜層。
2.根據權利要求I所述的肥料組合物，其中，所述生物材料通過使動物廢棄物進行熱解反應來產生。
3.根據權利要求2所述的肥料組合物，其中，所述生物材料通過在缺氧情況下，用時不少于5分鐘，將所述動物廢棄物置于壓強為100至12，400KPa以及溫度為100至500°C的條件下來產生。
4.根據權利要求I所述的肥料組合物，其中，所述動物廢棄物源于糞便。
5.根據權利要求4所述的肥料組合物，其中，所述糞便源于豬糞、牛糞、馬糞、羔羊糞、山羊糞、雞糞和人糞便的一種或多種。
6.根據權利要求I所述的肥料組合物，其包含O.01至25重量％的所述生物材料包膜層。
7.根據權利要求6所述的肥料組合物，其包含I至10重量％的所述生物材料包膜層。
8.根據權利要求I所述的肥料組合物，其中，所述生物材料包膜層包含聚合物、相容齊U、樹脂、增量劑、改性劑和填充劑的一種或多種。
9.根據權利要求8所述的肥料組合物，其中，所述生物材料包膜層包含I至99重量％的所述生物材料和99至I重量％的所述聚合物、相容劑、樹脂、增量劑、改性劑和填充劑。
10.根據權利要求8所述的肥料組合物，其中，所述聚合物包含以下選自聚氯乙烯、聚(乙烯-醋酸乙烯)(polyvinyl vinyl acetate)、聚乙烯醇、乙烯和醋酸乙烯共聚物、苯乙烯和丁二烯共聚物、苯乙烯和異戊二烯共聚物、乙烯、醋酸乙烯和丙烯酸三元共聚物的聚合物、共聚物和三元共聚物的至少一種。
11.根據權利要求8所述的肥料，其中，所述相容劑選自含有至少一個胺官能團的烴鏈，以及含有至少一個羧酸官能團的烴鏈。
12.根據權利要求I所述的肥料組合物，其中，所述核心植物營養物選自尿素、硫酸銨、硝酸銨、硫硝酸銨、硝酸鈣、硝酸銨鈣、磷酸銨、磷酸一銨和磷酸二銨、三元過磷酸鈣，以及鉀化合物和其混合。
13.根據權利要求I所述的肥料組合物，其還包含肥料包膜層。
14.根據權利要求11所述的肥料組合物，其中，所述肥料包膜層位于所述生物材料包膜層和所述植物營養核心組分之間。
15.根據權利要求12所述的肥料組合物，其中、所述肥料包膜層選自聚氨酯、環氧樹月旨、聚丙烯酸酯、聚偏二氯乙烯、硫、聚氯乙烯(PVC)和其混合。
16.根據權利要求12所述的組合物，其包含O.5至25重量％的所述肥料包膜層。
17.根據權利要求14所述的肥料組合物，其中，所述肥料包膜層是硫包膜。
18.根據權利要求14所述的肥料組合物，其中，所述肥料包膜層是聚氨酯包膜。
全文摘要
加工動物廢棄物以形成用作典型的肥料顆粒的包膜層的生物材料。所述生物材料包膜層可以單獨使用或與添加劑一起使用，并且用來實現以下一種或多種或任意組合(a)賦予所述肥料緩釋或控釋的性質；(b)阻止或降低所述肥料顆粒一起結塊的傾向；或(c)阻止或降低所述肥料顆粒產生灰塵的傾向。當用作肥料組合物的一部分時，所述生物材料包膜層還可以釋放營養物。
文檔編號C05C9/00GK102822122SQ201080059732
公開日2012年12月12日 申請日期2010年12月7日 優先權日2009年12月7日
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