專利名稱：一鍋法合成除草劑丙草胺的方法
技術領域：
本發明涉及一種合成除草劑丙草胺的方法。
背景技術：
丙草胺(pretilachlor)屬于2_氯化乙酰替苯胺類除草劑，是一種高效、低毒、稻田專用的芽期除草劑，可防除稻田稗草、鴨舌草、千金子、異型莎草、牛毛氈等雜草，使用廣泛，受到農業植保部門的高度評價。目前丙草胺最常見的合成方法是以2，6- 二乙基苯胺為起始原料，通過氨基的單烷基化反應，得到2，6- 二乙基-N- (2-丙氧基乙基)苯胺，然后與氯乙酰氯發生酰化反應得到。關鍵是第一步單烷基化反應，若2，6-二乙基苯胺與氯乙基丙基醚等物質量反應，二烷基化難以避免，為了避免二烷基化，通常采用2，6- 二乙基苯胺過量的辦法，這樣又帶來產物中伴有過量的原料的問題，所以這兩種烷基化工藝都存在不足， 產物都必須通過精餾等工藝分離提純后才能進行下一步酰化反應。2，6- 二乙基-N_(2-丙氧基乙基)苯胺是合成丙草胺的關鍵中間體，傳統的合成方法包括①2，6- 二乙基苯胺和溴乙基丙基醚于125°C反應40h[1] ’②2，6- 二乙基苯胺和乙二醇單丙醚在高溫高壓、貴金屬絡合物催化劑催化及氫氣氛中反應[2]；③2，6- 二乙基苯胺和氯乙基丙基醚在0.5MPa，170°C，反應10 hM。第一種方法由于受到溴代烴價格較高的影響，在工業上很少使用；第二種方法，由于催化劑的問題，工業上大規模使用還存在問題； 第一和第三種方法還存在單烷基化很難控制的問題，過度烷基化或原料過量，使烷基化產物都必須通過精餾等工藝分離提純后才能進行下一步酰化反應，工藝流程長、生產成本高。
發明內容
本發明的目的在于提供一種工藝流程短，原料利用率高，生產成本低的一鍋法合成除草劑丙草胺的方法。本發明的技術解決方案是
一種一鍋法合成除草劑丙草胺的方法，其特征是通過2，6- 二乙基苯胺與強堿在非質子溶劑中反應生成氨基鈉鹽，然后與氯乙基丙基醚反應，生成丙草胺中間體2，6- 二乙基-N_(2-丙氧基乙基)苯胺，中間體2，6-二乙基-N-(2-丙氧基乙基)苯胺不分離，在同一反應器中再與氯乙酰氯發生酰化反應，得到丙草胺。強堿是氫化鈉、金屬鈉、金屬鉀、醇鈉或醇鉀。非質子溶劑是甲苯、苯、四氫呋喃、二氧六環或縮乙二醇二甲醚。2，6-二乙基苯胺、氯乙基丙基醚、強堿及氯乙酰氯的摩爾比是1 1 1.2 1 1. 2 1。2，6-二乙基苯胺與強堿的反應溫度為-20 40°C，烷基化反應的溫度為80 120°C、反應時間1. 0 2. 5小時；酰化反應的溫度為80 100°C，反應時間為4小時。本發明利用強堿的強堿性，與2，6-二乙基苯胺反應生成氨基鈉鹽，后者與氯乙基丙基醚烷基化反應，生成丙草胺中間體2，6- 二乙基-N- (2-丙氧基乙基)苯胺，與現有的烷基化方法相比，本設計的烷基化反應選擇性好、產率高，且基本按等物質量投料，所以中間體不需分離就可以在同一反應器中再與氯乙酰氯發生酰化反應，得到最終產物丙草胺。與現有的丙草胺合成方法相比，本發明方法工藝流程短(原方法中，中間體需經過精餾等工藝分離提純后再反應)，原料利用率高，降低了生產成本，具有更好的生產和實用價值。下面結合實施例對本發明作進一步說明。
具體實施例方式實施例1
在裝有攪拌器、溫度計和空氣冷凝管的2000ml三口燒瓶中加入149克(1. 0摩爾) 2，6-二乙基苯胺和IOOml甲苯，攪拌下分10批加入M克(1.0摩爾)氫化鈉(40克60%含礦物油的工業級氫化鈉，經甲苯洗滌得到)，控制加入速度，待氣泡基本消失后，滴加122. 5 克(1. 0摩爾)氯乙基丙基醚，加完后，80°C反應1小時，然后滴加113克(1. 0摩爾)氯乙酰氯，加完后于80°C繼續反應4小時，冷卻至室溫后，加入200毫升水，攪拌5分鐘后，靜置，分層，有機相用飽和食鹽水洗滌2次，無水硫酸鈉干燥，減壓蒸餾除去溶劑(回收)，得234克丙草胺，收率75%,含量90. 6%。實施例2
在裝有攪拌器、溫度計和空氣冷凝管的2000ml三口燒瓶中加入149克(1. 0摩爾) 2，6-二乙基苯胺和IOOml甲苯，攪拌下分10批加入M克(1.0摩爾)氫化鈉(40克60%含礦物油的工業級氫化鈉，經甲苯洗滌得到)，控制加入速度，待氣泡基本消失后，滴加122. 5 克(1. 0摩爾)氯乙基丙基醚，加完后，100°C反應2小時，然后滴加113克(1. 0摩爾)氯乙酰氯，加完后于90°C繼續反應4小時，冷卻至室溫后，加入200毫升水，攪拌5分鐘后，靜置，分層，有機相用飽和食鹽水洗滌2次，無水硫酸鈉干燥，減壓蒸餾除去溶劑(回收)，得243克丙草胺，收率78%,含量91. 3%。實施例3
在裝有攪拌器、溫度計和空氣冷凝管的2000ml三口燒瓶中加入149克(1. 0摩爾) 2，6-二乙基苯胺和IOOml甲苯，攪拌下分10批加入M克(1.0摩爾)氫化鈉(40克60%含礦物油工業級氫化鈉，經甲苯洗滌得到)，控制加入速度，待氣泡基本消失后，滴加122. 5克 (1. 0摩爾)氯乙基丙基醚，加完后，120°C反應2小時，然后滴加113克(1. 0摩爾)氯乙酰氯，加完后于100°C繼續反應4小時，冷卻至室溫后，加入水200毫升，攪拌5分鐘后，靜置， 分層，有機相用飽和食鹽水洗滌2次，無水硫酸鈉干燥，減壓蒸餾除去溶劑(回收)，得256克丙草胺，收率82%，含量93. 5%。實施例4
在裝有攪拌器、溫度計和空氣冷凝管的2000ml三口燒瓶中加入149克(1. 0摩爾) 2，6-二乙基苯胺和IOOml甲苯，攪拌下分10批加入沈.4克(1. 1摩爾)氫化鈉(44克60%含礦物油的工業級氫化鈉，經甲苯洗滌得到)，控制加入速度，待氣泡基本消失后，滴加129克 (1. 05摩爾)氯乙基丙基醚，加完后，120°C反應2小時，然后滴加113克(1. 0摩爾)氯乙酰氯，加完后于100°C繼續反應4小時，冷卻至室溫后，加入水200毫升，攪拌5分鐘后，靜置， 分層，有機相用飽和食鹽水洗滌2次，無水硫酸鈉干燥，減壓蒸餾除去溶劑(回收)，得265克丙草胺，收率85%，含量93. 8%。
實施例5
在裝有攪拌器、溫度計和空氣冷凝管的2000ml三口燒瓶中加入149克(1. 0摩爾) 2，6- 二乙基苯胺和IOOml甲苯，攪拌下分10批加入觀.8克(1. 2摩爾)氫化鈉(48克60% 含礦物油的工業級氫化鈉，經甲苯洗滌得到)，控制加入速度，待氣泡基本消失后，滴加135 克(1. 1摩爾)氯乙基丙基醚，加完后，120°C反應2小時，然后滴加113克(1. 0摩爾)氯乙酰氯，加完后于100°C繼續反應4小時，冷卻至室溫后，加入水200毫升，攪拌5分鐘后，靜置， 分層，有機相用飽和食鹽水洗滌2次，無水硫酸鈉干燥，減壓蒸餾除去溶劑(回收)，得262克丙草胺，收率84%，含量93%。實施例6
在裝有攪拌器、溫度計和空氣冷凝管的2000ml三口燒瓶中加入149克(1. 0摩爾) 2，6- 二乙基苯胺和IOOml甲苯，攪拌下分批加入25. 3克(1. 1摩爾)金屬鈉珠，控制加入速度，待氣泡基本消失后，滴加1 克(1.05摩爾)氯乙基丙基醚，加完后，120°C反應2. 5小時，然后滴加113克(1.0摩爾)氯乙酰氯，加完后于100°C繼續反應4小時，冷卻至室溫后， 加入水200毫升，攪拌5分鐘后，靜置，分層，有機相用飽和食鹽水洗滌2次后，經無水硫酸鈉干燥后，減壓蒸餾除去溶劑(回收)，得到239克丙草胺，收率77%，含量91. 1。實施例7
在裝有攪拌器、溫度計和空氣冷凝管的2000ml三口燒瓶中加入149克(1. 0摩爾) 2，6- 二乙基苯胺和IOOml甲苯，攪拌下緩慢加入74. 8克(1. 1摩爾)乙醇鈉，40°C攪拌反應 1小時后滴加129克(1. 05摩爾)氯乙基丙基醚，加完后，120°C反應2小時，然后滴加113克 (1. 0摩爾)氯乙酰氯，加完后于100°C繼續反應4小時，冷卻至室溫后，加入水200毫升，攪拌5分鐘后，靜置，分層，有機相用飽和食鹽水洗滌2次，無水硫酸鈉干燥，減壓蒸餾除去溶劑(回收)，得187克丙草胺，收率60%,含量87. 5%。實施例8
在裝有攪拌器、溫度計和空氣冷凝管的2000ml三口燒瓶中加入149克(1. 0摩爾) 2，6- 二乙基苯胺和IOOml 二氧六環，攪拌下分10批加入沈.4克(1. 1摩爾)氫化鈉(44克 60%含礦物油工業級氫化鈉，經甲苯洗滌得到)，控制加入速度，待氣泡基本消失后，滴加1 克(1. 05摩爾)氯乙基丙基醚，加完后，110°C反應2. 5小時，然后滴加113克(1. 0摩爾)氯乙酰氯，加完后于10(TC繼續反應4小時，冷卻至室溫后，加入水200毫升，攪拌5分鐘后， 靜置，分層，有機相用飽和食鹽水洗滌2次，無水硫酸鈉干燥，減壓蒸餾除去溶劑(回收)，得 253克丙草胺，收率81%，含量92%。
權利要求
1.一種一鍋法合成除草劑丙草胺的方法，其特征是通過2，6- 二乙基苯胺與強堿在非質子溶劑中反應生成氨基鈉鹽，然后與氯乙基丙基醚反應，生成丙草胺中間體2，6- 二乙基-N_(2-丙氧基乙基)苯胺，中間體2，6-二乙基-N-(2-丙氧基乙基)苯胺不經分離，在同一反應器中再與氯乙酰氯發生酰化反應，得到丙草胺。
2.根據權利要求1所述的一鍋法合成除草劑丙草胺的方法，其特征是強堿是氫化鈉、 金屬鈉、金屬鉀、醇鈉或醇鉀。
3.根據權利要求1或2所述的一鍋法合成除草劑丙草胺的方法，其特征是非質子溶劑是甲苯、苯、四氫呋喃、二氧六環或縮乙二醇二甲醚。
4.根據權利要求1或2所述的一鍋法合成除草劑丙草胺的方法，其特征是2，6-二乙基苯胺、氯乙基丙基醚、強堿及氯乙酰氯的摩爾比是1 1 1.2 1 1.2 1。
5.根據權利要求1或2所述的一鍋法合成除草劑丙草胺的方法，其特征是2，6-二乙基苯胺與強堿的反應溫度為-20 40°C，烷基化反應的溫度為80 120°C、反應時間1. 0 2. 5小時；酰化反應的溫度為80 100°C，反應時間為4小時。
全文摘要
本發明公開了一種一鍋法合成除草劑丙草胺的方法，通過2,6-二乙基苯胺與強堿在非質子溶劑中反應生成氨基鈉鹽，然后與氯乙基丙基醚反應，生成丙草胺中間體2,6-二乙基-N-(2-丙氧基乙基)苯胺，中間體2,6-二乙基-N-(2-丙氧基乙基)苯胺不經分離，在同一反應器中再與氯乙酰氯發生酰化反應，得到丙草胺。本發明反應選擇性好、產率高，工藝流程短，原料利用率高，降低了生產成本，具有更好的生產和實用價值。
文檔編號A01N37/26GK102173998SQ20111006706
公開日2011年9月7日 申請日期2011年3月21日 優先權日2011年3月21日
發明者吳錦明, 張海軍, 施磊, 明亮, 沈愛寶 申請人:南通大學