專利名稱：含多殺霉素和氟鈴脲的殺蟲組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種增效農藥組合物，是一種包含多殺霉素和氟鈴脲的增效農藥組合物以及將該增效農藥組合物用于防治農業上的害蟲，尤其是用于防治蔬菜上的小菜蛾和甜菜夜蛾具有明顯的增效作用。
背景技術：
小菜蛾別名小青蟲、兩頭尖。世界性遷飛害蟲，主要為害甘藍、紫甘藍、青花菜、薹菜、芥菜、花椰菜、白菜、油菜、蘿卜等十字花科植物。為害特點初齡幼蟲僅取食葉肉，留下表皮，在菜葉上形成一個個透明的斑，“開天窗”，3 4齡幼蟲可將菜葉食成孔洞和缺刻，嚴重時全葉被吃成網狀。在苗期常集中心葉為害，影響包心。在留種株上，為害嫩莖、幼莢和籽粒。小菜蛾具有發生世代多，世代重疊的特點，目前已對生產上常用的殺蟲劑產生了不同程度的抗藥性，給藥劑防治帶來很大的困難。甜菜夜蛾俗稱白菜褐夜蛾，隸屬于鱗翅目、夜蛾科，是一種世界性分布、間歇性大發生的以危害蔬菜為主的雜食性害蟲。對大蔥、甘藍、大白菜、芹菜、菜花、胡蘿卜、蘆筍、蕹菜、莧菜、辣椒、豇豆、花椰菜、茄子、芥蘭、番茄、菜心、小白菜、青花菜、菠菜、蘿卜等蔬菜都有危害。初齡幼蟲在葉背群集吐絲結網，食量小，3齡后，分散為害，食量大增，晝伏夜出，危害葉片成孔缺刻，嚴重時，可吃光葉肉，僅留葉脈，甚至剝食莖桿皮層。幼蟲可成群遷飛，稍受震擾吐絲落地，有假死性。3-4齡后，白天潛于植株下部或土縫，傍晚移出取食為害。一年發生6-9代，7-8月發生多，高溫、干旱年份更多，常和斜紋夜蛾混發，對葉菜類威脅甚大。長期以來，小菜蛾和甜菜夜蛾的防治主要依賴于高效氯氟氰菊酯、甲維鹽、阿維菌素、甲氰菊酯、辛硫磷、高效氯氰菊酯等化學農藥。由于小菜蛾和甜菜夜蛾是容易產生抗性的害蟲，因此它對目前市場上大多數的殺蟲劑都產生了抗性。加上這些農藥使用年限較長， 用藥量逐年增加，從而致使小菜蛾和甜菜夜蛾發生頻率和嚴重度表現出上升趨勢。隨著經濟的快速發展和人民生活水平的提高，人們對蔬菜質量和產量的要求越來越高。綠色食品的迫切生產，需要在盡量減少由病蟲害導致的產量損失的同時，減少化學農藥的用量和殘留，保持蔬菜的天然品質，因此，研制開發新的防治藥劑顯得極為重要和緊迫。多殺霉素又名多殺菌素，英文通用名稱Spinosad，分子式Spinosyn A C41H65NO10^Spinosyn D =C42H67NO10,=Spinosyn A :731. 98> Spinosyn D :746, CAS NO. 131929-60-7，熔點(°C) =Spinosyn A :84. O 99. 5、Spinosyn D :161. 5 170，難溶水中， 能以任意比例與醇類、脂肪烴、芳香烴、鹵代烴、酯類、醚類和酮類混溶。它的作用機理被認為是煙酸乙酰膽堿受體的作用體，可以持續激活靶標昆蟲乙酰膽堿煙堿型受體，但是其結合位點不同于煙堿和吡蟲啉。多殺菌素也可以影響GABA受體，但作用機制不清。可使害蟲迅速麻痹、癱瘓，最后導致死亡。其殺蟲速度可與化學農藥相媲美。安全性高，且與目前常用殺蟲劑無交互抗性，為低毒、高效、低殘留的生物殺蟲劑，既有高效的殺蟲性能，又有對益蟲和哺乳動物安全的特性，最適合無公害蔬菜、水果生產應用。是一種低毒、高效、廣譜的殺蟲劑。
氟鈴脲，英文通用名稱hexaflumuron，化學名稱:1_[3，5_ 二氯_4_ (1，1，2，2_四氟乙氧基)苯基]-3- (2，6-二氟苯甲酰基)脲，分子式C16H8C12F6N2O3,分子量461. 1，CAS NO. 86479-06-3，熔點(V) 202 ~ 205，蒸氣壓(Pa) 0. 059mPa (25 °C )，溶解性(20°C )水中0. 027毫克/升(18°C )，甲醇中11. 9毫克/升，二甲苯中5. 2克/升。氟鈴脲屬苯甲酰脲殺蟲劑，是幾丁質合成抑制劑，具有很高的殺蟲和殺卵活性，而且速效，用于蔬菜、棉花、 馬鈴薯及果樹防治多種鱗翅目、鞘翅目、雙翅目、同翅目昆蟲。對于農業上易產生抗性的害蟲，最有效的方法是開發與現有農藥無交互抗性的新品種。但在現階段，要研究開發出一種高效、低毒、低污染的新農藥不僅成本高、時間長、而且難度很大。因此，從目前實際情況出發，較為行之有效的方法是對具有增效作用的不同成分進行合理復配，以達到對農業害蟲進行綜合防治的目的。多殺霉素和氟鈴脲是作用機理完全不同的殺蟲劑，二者復配所表現出的效果或活性水平超出各組分活性的疊加，具有預料不到的協同增效作用。多殺霉素和氟鈴脲的混配不但可以擴大殺蟲譜，優勢互補，同時也可以減緩抗藥性的發生，延長產品的使用壽命。目前市場上有多種含有多殺霉素和氟鈴脲的農藥產品，應用比較廣，但至今尚未見兩者的復配制劑產品。
發明內容
本發明的目的之一在于提供一種混配比例合理，防治效果好，用藥成本低的增效農藥組合物。本發明的另一目的在于提供將該增效農藥組合物用于防治蔬菜小菜蛾和甜菜夜蛾的用途。本發明的增效農藥組合物含有增效有效量的上述活性成分組合，且活性成分之間的比例可以在很大的范圍內變化。其中，多殺霉素和氟鈴脲基于活性組分的重量比為1 100 100 :1，更優選為1 60 20 :1。這些制劑可以用已知的方式制備，例如通過將活性化合物與液體溶劑和/或固體載體混合，如果需要，可同時加入表面活性劑如乳化劑、分散劑、潤濕劑等，還可以加入其它助劑如增稠劑、消泡劑、抗凍劑、PH調節劑、警戒劑、防腐劑等。如果用水作稀釋劑，也可用其它有機溶劑作助溶劑。適合的有機溶劑包括芳烴化合物(例如二甲苯)；氯代芳烴化合物(例如氯苯)；液體石蠟等烴類化合物；醇類(例如甲醇、乙醇);酮類(例如環己酮);胺類(例如乙醇胺、二甲基甲酰胺)；醚類(例如石油醚)；植物油(玉米油、棉籽油)等，以及其他合成溶劑。常用固體載體有天然礦物質(例如高嶺土、滑石、膨潤土、凹凸棒土)和研碎的合成礦物質(例如白炭黑、硅酸鹽等)。表面活性劑可以是脂肪醇聚氧乙烯醚(AE0-5)、烷基酚聚氧乙烯醚(NP-10)、多苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚(601、33#)、二苯乙烯苯酚多聚甲醛縮合物聚氧乙烯醚(404)、壬基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物(700#)、蓖麻油聚氧乙烯醚(BY-125)、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚(L61)、脂肪酸聚氧乙烯醚(SG-40)、山梨醇酯聚氧乙烯醚(吐溫80)、烷基糖苷APG (APG (C12-14))、有機硅聚氧乙烯醚(SILWET-L77)、牛脂胺聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸鈣(500#)、硫酸酯鹽(K12)、磺酸鹽類(木質素磺酸鈉)、琥珀酸酯磺酸鹽類(快T)、聚羧酸鹽(2700、T36)、磷酸酯鹽類(601P)、改性端烯烴磺酸鹽、改性壬基酚聚氧乙烯醚、，以及其之復配表面活性劑(0203、0204、2201)。增稠劑，可以是合成的例如羧甲基醇、聚乙烯醇或聚乙酸乙烯酯，或天然的水溶性聚合物，例如黃原膠、明膠、阿拉伯樹膠、酚醛樹脂、蟲膠、羧甲基纖維素和海藻酸鈉等，以粉末、顆粒或膠乳形式加入制劑中。消泡劑娃酮類、C8_1(l脂肪醇、磷酸酯類、Cich2ci飽和脂肪酸類(如癸酸)及酰胺類等。抗凍劑乙二醇、丙三醇等。pH調節劑草酸、檸檬酸、碳酸鈉、氫氧化鈉、等。警戒劑；酸性紅、玫瑰精、亮藍、寶石綠等。防腐劑苯甲酸鈉，2，6 二叔丁基對甲酚(BHT)等。通常組合物中活性組分總的質量百分含量為1 80%之間。本發明組合物的施用劑量，根據不同作物、施用時間、氣候條件等因素的不同，一般為2 80克/畝，優選10 50克/畝，一般采用葉面噴霧。本發明的殺蟲組合物具有以下優點一是該殺蟲組合物在一定配比范圍內表現出極好的增效作用，混合后的組合物較其單劑明顯提高了殺蟲效果，從而降低了施用劑量，在減少用藥成本的同時降低了對環境的影響。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明作進一步說明，但其僅僅是例示，而絕非對本發明的范圍構成限制。在各實例中，除非另有說明，各組分的百分含量或百分比均是指重量百分含量或重量配比。制劑實施例1 15%多殺霉素·氟鈴脲乳油多殺霉素10% 氟鈴脲 5% 十二烷基苯磺酸鈣 5% 苯乙烯基苯基聚氧乙烯醚 3% 溶劑油補足100%
生產時首先把部分溶劑油加入到反應釜中，再依次加入各原料，以2000轉/分鐘攪拌 30分鐘，充分溶解后，即得15%多殺霉素·氟鈴脲乳油。制劑實施例2 10%多殺霉素·氟鈴脲乳油多殺霉素5% 氟鈴脲 5% 十二烷基苯磺酸鈣 4. 5% 苯乙烯基苯基聚氧乙烯醚 3% 溶劑油補足100%
生產時首先把部分溶劑油加入到反應釜中，再依次加入各原料，以2000轉/分鐘攪拌 30分鐘，充分溶解后，即得10%多殺霉素·氟鈴脲乳油。制劑實施例3 12%多殺霉素和氟鈴脲微乳劑實施例多殺霉素10%氟鈴脲1
十二烷基苯磺酸鈣5%
苯乙基苯基聚氧乙烯-聚氧丙烯醚6%
環己酮10%
二甲基甲酰胺4%
水補足100%
生產時首先把環己酮和二甲基甲酰胺加入到反應釜中，再加入原藥，溶解完全后加入乳化劑再混合均勻，攪拌下加入去離子水中以2000轉/分鐘攪拌30分鐘，充分溶解后，即得12%多殺霉素·氟鈴脲微乳劑。
制劑實施例4 12%多殺霉素·氟鈴脲微乳劑
多殺霉素8%
氟鈴脲4%
十二烷基苯磺酸鈣4. 5%
苯乙基苯基聚氧乙烯-聚氧丙烯醚5. 5%
環己酮10%
二甲基甲酰胺4%
水補足100%
生產時首先把環己酮和二甲基甲酰胺加入到反應釜中，再加入原藥，溶解完全后加入乳化劑再混合均勻，攪拌下加入去離子水中以2000轉/分鐘攪拌30分鐘，充分溶解后，即得12%多殺霉素·氟鈴脲微乳劑。
制劑實施例5 6%多殺霉素·氟鈴脲水乳劑
多殺霉素3%
氟鈴脲3%
十二烷基苯磺酸鈣3. 5%
苯乙烯基苯基聚氧乙烯醚3%
溶劑油8%
硅酸鎂鋁1%
乙二醇5%
苯甲酸鈉0.5%
水補足100%
生產時先將溶劑油加入剪切釜，然后在剪切釜中加入多殺霉素原藥、氟鈴脲原藥和乳化劑，攪拌20min待合格后，將該油相按一定速度剪切加入增稠劑、防凍劑、防腐劑、水的均相混合物中，加完后用剪切混合乳化機剪切20min即得6%多殺霉素氟鈴脲水乳劑。
制劑實施例6 5%多殺霉素·氟鈴脲水乳劑
多殺霉素1
氟鈴脲3%
十二烷基苯磺酸鈣3%
苯乙烯基苯基聚氧乙烯醚3%
溶劑油8%硅酸鎂鋁乙二醇苯甲酸鈉水
1% 5% 0. 5% 補足100%
生產時先將溶劑油加入剪切釜，然后在剪切釜中加入多殺霉素原藥、氟鈴脲原藥和乳化劑，攪拌20min待合格后，將該油相按一定速度剪切加入增稠劑、防凍劑、防腐劑、水的均相混合物中，加完后用剪切混合乳化機剪切20min即得5%多殺霉素·氟鈴脲水乳劑。
制劑實施例7 50%多殺霉素·氟鈴脲懸浮劑多殺霉素40%
氟鈴脲10%
十二烷基苯磺酸鈣5%
4% 2. 5%
烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯
烷基萘磺酸縮聚物鈉鹽硅酸鎂鋁
乙二醇
有機硅消泡劑苯甲酸鈉水
1% 5% 0. 1% 0. 5% 補足100%
生產時將各原料加入調制釜中攪拌30min，用水補足量，砂磨約2小時，消泡并調節pH 值即得50%多殺霉素·氟鈴脲懸浮劑。
制劑實施例8 8%多殺霉素·氟鈴脲懸浮劑
多殺霉素氟鈴脲
十二烷基苯磺酸鈣烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯烷基萘磺酸縮聚物鈉鹽硅酸鎂鋁
乙二醇
有機硅消泡劑苯甲酸鈉水
2% 6% 4% 3% 2% 1% 5% 0. 1% 0. 5% 補足100%
生產時將各原料加入調制釜中攪拌30min，用水補足量，砂磨約2小時，消泡并調節pH
值即得8%多殺霉素·氟鈴脲懸浮劑。 制劑實施例9 28%多殺霉素·氟鈴脲可濕性粉劑多殺霉素20%、
氟鈴脲8%
十二烷基硫酸鈉5%
木質素磺酸鈉4%
白炭黑5%高嶺土補足100%
生產時將各原料混合好后經流化床氣流粉碎設備粉碎，混勻后，即得28%多殺霉素 氟鈴脲可濕性粉劑。制劑實施例10 35%多殺霉素·氟鈴脲可濕性粉劑多殺霉素30% 氟鈴脲 5%
十二烷基硫酸鈉5. 5%
木質素磺酸鈉5%
白炭黑5%
高嶺土補足100%
生產時將各原料混合好后經流化床氣流粉碎設備粉碎，混勻后，即得35%多殺霉素 氟鈴脲可濕性粉劑。制劑實施例11 60%多殺霉素·氟鈴脲水分散粒劑多殺霉素50% 氟鈴脲 10% 改性端烯烴磺酸鹽 6%
聚羧酸鹽3%
淀粉5%
高嶺土補足100%
生產時將各原料混合好后經流化床氣流粉碎設備粉碎，將粉碎后的中間體放入流化床制粒干燥設備，按設備操作要求，制成粒子，干燥后篩分即得60%多殺霉素·氟鈴脲水分散粒劑。制劑實施例12 9%多殺霉素·氟鈴脲水分散粒劑多殺霉素3% 氟鈴脲 6% 改性端烯烴磺酸鹽 3. 5% 聚羧酸鹽 2% 淀粉 3% 高嶺土補足100%
生產時將各原料混合好后經流化床氣流粉碎設備粉碎，將粉碎后的中間體放入流化床制粒干燥設備，按設備操作要求，制成粒子，干燥后篩分即得9%多殺霉素 氟鈴脲水分散粒劑。
生物實施例1多殺霉素·氟鈴脲復配對甘藍小菜蛾的室內毒力測定小菜蛾(Plutella xylostella)，2齡幼蟲，室內飼養多代蟲種。試驗原藥即90%多殺霉素原藥和98%氟鈴脲原藥由浙江威爾達化工有限公司提供。試驗方法參照殺蟲劑農藥室內生物測定試驗準則(農業行業標準NY/T11M. 7-2006)和創制農藥生物活性評價SOP (殺蟲劑卷)。分別將多殺霉素、氟鈴脲原藥用DMF、乳化劑吐溫80配制成5%乳油制劑，然后量取一定量的制劑，加蒸餾水配制成高濃度的母液。再分別按比例移取兩單劑的母液配制成不同配比組合母液。最后將2個單劑和5組配比母液加蒸餾水分別稀釋配制成5個系列濃度，備用。根據單劑預備試驗毒力測定結果，選擇多殺霉素/氟鈴脲質量比分別為1/1、1/2、 1/3、1/4、1/5五個代表性的配比。將甘藍葉片剪下，用打孔器打成圓片(Φ2( πι)，浸于藥液中10s，放入墊有吸水紙的培養皿中，每皿3片，晾干。接小菜蛾2齡幼蟲15頭/皿，置于觀察室(25±1°C、濕度70% 80%、16h光照/d)內培養。設清水處理為對照，每個濃度處理重復4次，3d后檢查結果。以毛筆輕觸蟲體，無反應視為死蟲。統計各個處理的活蟲數和總蟲數，計算各處理的死亡率和校正死亡率(Abbott’ s公式)；用“SPSS數據處理系統” 16. 0 專業版進行數據分析統計，求出回歸直線，LC5tlt5用孫云沛法(Sim等，1960)計算毒力指數， 并計算共毒系數。若共毒系數大于120，表明有增效作用；若小于80，表明為拮抗作用；若大于80小于120，表明為相加作用。試驗結果見表權利要求
1.一種殺蟲組合物，其特征在于含有多殺霉素和氟鈴脲作活性成分。
2.根據權利要求1的殺蟲組合物，其特征在于該組合物中多殺霉素和氟鈴脲的重量比為 1 :100 100 :1。
3.根據權利要求1的殺蟲組合物，其特征在于該組合物中多殺霉素和氟鈴脲的重量比更優選為1 :60 20 :1。
4.根據權利要求1的殺蟲組合物，其特征在于該組合物中活性組分總的質量百分含量為1 80%之間。
5.根據權利要求1-4的任一殺蟲組合物，其特征在于該組合物可以配制成乳油、微乳劑、水乳劑、懸浮劑、可濕性粉劑、水分散粒劑等制劑。
6.根據權利要求1-5的任一殺蟲組合物的用途，其特征在于該組合物用于防治蔬菜小菜蛾和甜菜夜蛾。
全文摘要
本發明涉及一種含多殺霉素和氟鈴脲的殺蟲組合物，該組合物中多殺霉素和氟鈴脲基于活性組分的重量比為1∶100～100∶1，更優選為1∶60～20∶1。本發明還涉及該殺蟲組合物的制備方法及其用于防治蔬菜小菜蛾和甜菜夜蛾的用途。
文檔編號A01N43/22GK102283229SQ20111023076
公開日2011年12月21日 申請日期2011年8月12日 優先權日2011年8月12日
發明者吳明龍, 吳鴻洲, 楊婷 申請人:浙江威爾達化工有限公司