專利名稱：一種高雜質磷礦制備磷酸二銨和緩釋肥的方法
技術領域：
本發明涉及一種高雜質磷礦制備磷酸二銨和緩釋肥的方法，屬于磷銨肥料的制備 領域。
背景技術：
我國優質磷礦所占比例低，以2005年的數據計算僅為6. 4%，高雜質低品位磷礦 占66.2%。隨著我國“十一五”磷化工行業的快速發展，目前優質磷礦所剩無幾，而高雜 質磷礦只能采用浮選的方法來提高質量，否則我國1100萬噸磷酸二銨產品質量將無法達 到18-46-0的標準。磷礦選礦的收率一般為80 90%，磷損失嚴重，尾礦量也大，不利于 資源的綜合利用。目前還沒有一種有效的技術直接利用高雜質磷礦，尤其是利用高雜質磷 礦來生產滿足GB10205-2009中傳統法磷酸二銨優等品指標的磷酸二銨技術。中國專利 ZL200610021182. 6公開了 “采用酸性料漿濃縮生產磷酸二銨(DAP)的方法及二次氨化反應 器”。該專利采用兩次氨化來生產DAP，一次氨化的中和度為0. 5 1. 0，把該酸性料漿濃縮 到含水13 20% ;二次氨化及制備DAP都是采用傳統DAP工藝進行生產。其目的是采用 料漿濃縮來節約蒸汽，但在實施上的不足是1、磷酸一次氨化所生成的雜質全部在料漿中，使用原料為高雜質磷礦時，當料漿 含水量為13 30%時，會形成粘稠狀的物料，濃縮換熱器的傳熱系數急劇下降，濃縮效率 降低，同時料漿無法輸送；2、使用高雜質磷礦生產DAP時，該工藝無法解決產品不合格的問題。例如當磷礦 中的P205/Mg0(重量比)低于20時，DAP質量達不到GB10205-2009中傳統法磷酸二銨優等 品的指標。申請號為200810048758. 7的專利公開了一種“料漿濃縮法聯產磷酸二銨和磷酸 一銨的工藝”。該技術與ZL 200610021182. 6 —樣也采用兩次氨化。一次氨化中和度為 1. 0 1. 15，氨化后沉降分離，下部稠漿與中和料漿一起濃縮后用來生產磷酸一銨；清液濃 縮后二次氨化生產磷酸二銨。該技術有以下缺點1、對于高雜質磷礦，該技術所生產的磷酸一銨質量要符合GB10205-2009中料漿 法磷酸一銨合格品的要求，必須有大量的磷酸中和料漿配料才行，也就是說，磷酸一銨的產 量要遠遠大于磷酸二銨產品，其主產品為磷酸一銨時，生產裝置才能正常運行。2、與專利ZL 200610021182. 6 —樣，當一次氨化的中和度達到1. 0 1. 15后，磷 銨在溶液中的溶解度急劇下降，加上聯產磷酸二銨進入該料漿中的高雜質稠漿，使得磷酸 一銨濃縮難以進行；3、二次氨化(中和度在1. 4 1. 8)后，采用噴漿干燥造粒機干燥得到磷酸二銨產 品，該工藝會有大量的氨逸出，造成尾氣回收困難，同時在工程裝置中所生產的產品也難以 達到GB10205-2009中傳統法磷酸二銨優等品的指標
發明內容
本發明的目的是針對現有技術的不足而提供一種高雜質磷礦制備磷酸二銨和緩 釋肥的方法。其特點是直接利用高雜質磷礦來生產、制備符合GB10205-2009中傳統法磷酸 二銨優等品指標的磷酸二銨和緩釋肥。眾所周知，傳統法磷酸二銨生產工藝是把稀磷酸(P205小于30% )濃縮到46 50%，然后與氨中和，控制中和度為1. 5左右，在氨化造粒機中造粒，滾筒干燥即得磷酸二 銨產品。隨著我國磷礦的貧化和其中雜質含量升高，按照傳統工藝所生產的磷酸二銨很難 符合國家標準。如果磷礦中含有較高的鎂(P205/Mg0小于20)，由于鎂通常都是以碳酸鹽的 形式存在于磷礦中，在濕法磷酸生產過程中幾乎全部進入濕法磷酸中，用這樣的濕法磷酸 生產磷酸二銨時，產品達不到18-46-0的指標。本發明的目的由以下技術措施實現、其中所述原料份數除特殊說明外，均為重量 份數。高雜質磷礦制備磷酸二銨和緩釋肥的方法包括以下步驟(1)采用濕法磷酸工藝萃取高雜質磷礦，所萃取得到的高雜質磷酸直接用堿性物 中和，控制體系的中和度為0. 05 0. 7，于溫度60 130°C反應10 120min ；(2)將上述反應物過濾，濾餅經過造粒直接用作緩釋肥或生產摻混肥或其它緩釋 肥的原料或包裹材料；(3)將上述反應物過濾，濾液濃縮，控制濃縮液的P205濃度為36 45% ;濃縮液 用堿性物繼續中和，控制溶液的中和度為1. 3 1. 6，中和后的料漿按照傳統法生產磷酸二銨。濕法磷酸工藝為二水法工藝、半水法工藝、半水_ 二水法工藝或二水_半水法工藝 中的任一種。堿性物為液氨、氣氨、氨水、碳酸銨、碳酸氫氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸 鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸鈣和石灰中的至少一種。濾液經過進一步凈化生產高檔次的全水溶性的磷酸一銨或磷酸二銨肥料。為了獲得符合國標的磷酸氫二銨，根據所用磷礦中雜質含量的不同，堿性物中和 磷酸時，調節體系的中和度以滿足產品質量的要求；性能測試采用GB/T 1871. 1-1995 測試 P205 的含量。采用GB/T 1871. 2-1995 測試 Fe203 的含量。采用GB/T 1871. 3-1995 測試 A1203 的含量。采用GB/T 1871. 5-1995 測試 MgO 的含量。采用GB/T 10209-2008 測試 N 的含量。本發明具有如下優點本發明與現有技術相比，可以直接利用高雜質低品位磷礦生產符合GB10205-2009 傳統法磷酸二銨優等品指標的磷酸二銨產品；該技術不但節省高雜質磷礦的前期浮選工 序，提高磷資源的利用率，還降低了浮選工程裝置的投資；同時對磷礦的適用性極強，根據 所用磷礦中雜質含量的不同，只要適當調整中和度，就能生產質量優秀的DAP產品。
具體實施方式
下面通過實施例對本發明進行具體描述，有必要在此指出的是本實施例只用于對 本發明進行進一步說明，但不能理解為對本發明保護范圍的限制，該領域的技術熟練人員 可以根據上述本發明的內容作出一些非本質的改進和調整。實施例1稱取含P205 27. 3%, R203 3.6%, MgO 2. 21 % 的三份磷礦粉各 1000g，第一份與 3000g水調漿，緩慢滴加濃度為93%硫酸800g，反應完畢后，過濾，按照三次逆流洗滌，洗滌 用水量為600ml。洗滌水全部返回萃取系統，即與第二份磷礦粉調漿，同時緩慢滴加濃度 為93 %硫酸800g，反應完畢后，過濾，按照三次逆流洗滌，洗滌用水量為600ml。洗滌水全 部返回萃取系統，即與第三份磷礦粉調漿，同時緩慢滴加濃度為93%硫酸800g，反應完畢 后，過濾，按照三次逆流洗滌，洗滌用水量為600ml。萃取三次即得含雜質高的磷酸。萃取 溫度控制在80°C，每次反應時間為3. Oh,即按照傳統的二水法萃取磷酸的工藝，萃取出含 P20523. 0%, MgOl. 82%, R2031. 56%的磷酸溶液3110g。把磷酸置于3500升不銹鋼316L的 中和器中，攪拌下，通氨氣，控制中和度為0. 3，反應時間30min，溫度控制在95°C，真空過 濾，濾餅為緩釋肥，濾餅干重為112. 06g，含P205 38. 3%, N6. 2% ;得到濾液2996. 6g，其中 含P205 22.4%,此濾液作為制備磷酸二銨的原料；把上述濾液濃縮，濃縮液中P205為40%， 濃縮液置于反應器中，攪拌下用氣氨將液體的中和度調整到1. 95，冷卻后，用無水乙醇充分 洗滌，過濾，真空低溫干燥，所得磷酸二銨產品重1416. lg，其中含P20547. 4%，N17. 1%，磷 的水溶率為90.6%。實施例2稱取含P205 27. 3%, R203 3.6%, MgO 2. 21 % 的三份磷礦粉各 1000g，第一份與 3000g水調漿，緩慢滴加濃度為93%硫酸800g，反應完畢后，過濾，按照三次逆流洗滌，洗滌 用水量為600ml。洗滌水全部返回萃取系統，即與第二份磷礦粉調漿，同時緩慢滴加濃度為 93 %硫酸800g，反應完畢后，過濾，按照三次逆流洗滌，洗滌用水量為600ml。洗滌水全部 返回萃取系統，即與第三份磷礦粉調漿，同時緩慢滴加濃度為93%硫酸800g，反應完畢后， 過濾，按照三次逆流洗滌，洗滌用水量為600ml。萃取三次即得含雜質高的磷酸。萃取溫度 控制在85°C，每次反應時間為4. 5h，即按照傳統的二水法萃取磷酸的工藝，萃取出含P205 23. 6%, MgOl. 91%, R203 1. 66%的磷酸溶液3227g。把磷酸置于3500升不銹鋼316L的中 和器中，攪拌下，加碳酸銨，控制中和度為0.7，反應時間lOmin，溫度控制在100°C，真空過 濾，濾餅為緩釋肥，濾餅干重為151.9g，含P20540. 1 %, N8.9% ;得到濾液3072. lg，其中含 P205 22. 81%，此濾液作為制備磷酸二銨的原料；把上述濾液濃縮，濃縮液中P205為40%，濃 縮液置于反應器中，攪拌下用氣氨將液體的中和度調整到1. 95，冷卻后，用無水乙醇充分洗 滌，過濾，真空低溫干燥，所得磷酸二銨產品的質量達到國標要求。實驗數據及產品質量見 表1。實施例3稱取含P205 27. 3%, R203 3.6%, MgO 2. 21 % 的三份磷礦粉各 1000g，第一份與 3000g水調漿，緩慢滴加濃度為93%硫酸800g，反應完畢后，過濾，按照三次逆流洗滌，洗滌 用水量為600ml。洗滌水全部返回萃取系統，即與第二份磷礦粉調漿，同時緩慢滴加濃度為 93 %硫酸800g，反應完畢后，過濾，按照三次逆流洗滌，洗滌用水量為600ml。洗滌水全部 返回萃取系統，即與第三份磷礦粉調漿，同時緩慢滴加濃度為93%硫酸800g，反應完畢后，過濾，按照三次逆流洗滌，洗滌用水量為600ml。萃取三次即得含雜質高的磷酸。萃取溫度 控制在82°C，毎次反應時間為4. Oh,即按照傳統的ニ水法萃取磷酸的エ藝，萃取出含P2O5 22. 3%,MgO I. 62%,R2O3 I. 61 %的磷酸溶液3265g。把磷酸置于3500升不銹鋼316L的中 和器中，攪拌下，通氣氨，控制中和度為0. 5，反應時間60min，溫度控制在90°C，真空過濾， 濾餅為緩釋肥，濾餅干重為129. 7g，含P2O5 39. 3%,N8. I得到濾液3130. 0g，其中含P2O5 21. 63%,此濾液作為制備磷酸ニ銨的原料；把上述濾液濃縮，濃縮液中P2O5為40%，濃縮液 置于反應器中，攪拌下用氣氨將液體的中和度調整到I. 95，冷卻后，用無水こ醇充分洗滌， 過濾，真空低溫干燥，所得磷酸ニ銨產品的質量達到國標要求。實驗數據及產品質量見表2。實施例4采用半水法濕法磷酸エ藝萃取高雜質磷礦，所萃取的高雜質磷酸直接用石灰中 和，控制體系的中和度為0. 05，溫度為60°C，反應時間120min ;反應后過濾，濾渣用來生產 緩釋肥或摻混肥，濾液濃縮，控制濃縮液的P2O5濃度為36 45% ;采用液氨繼續中和，控制 溶液的中和度為I. 3，中和后的料漿按照傳統法磷酸ニ銨エ藝生產磷酸氫ニ銨，產品的質量 達到國標要求。實施例5采用半水-ニ水法濕法磷酸エ藝萃取高雜質磷礦，所萃取的高雜質磷酸不需濃縮 直接用氫氧化鉀中和，控制體系的中和度為0. 7，溫度為130°C,反應時間10分鐘；反應后過 濾，濾渣用來生產緩釋肥或摻混肥，濾液濃縮，控制濃縮液的P2O5濃度為45% ;濃縮液采用 氨水繼續中和，控制溶液的中和度為I. 6，中和后的料漿按照傳統法磷酸ニ銨エ藝生產磷酸 氫ニ銨，產品的質量達到國標要求。實施例6采用ニ水-半水法濕法磷酸エ藝萃取高雜質磷礦，所萃取的高雜質磷酸不需濃縮 直接用碳酸鈉中和，控制體系的中和度為0. 35，溫度為90°C，反應時間70分鐘；反應后過 濾，濾渣用來生產緩釋肥或摻混肥，濾液濃縮，控制濃縮液的P2O5濃度為40% ;濃縮液采用 氣氨繼續中和，控制溶液的中和度為I. 4，中和后的料漿按照傳統法磷酸ニ銨エ藝生產磷酸 氫ニ銨，產品的質量達到國標要求。實施例7采用ニ水法濕法磷酸エ藝萃取高雜質磷礦，所萃取的高雜質磷酸不需濃縮直接用 碳酸鈣中和，控制體系的中和度為0. 15，溫度為90°C，反應時間80分鐘；反應后過濾，濾渣 用來生產緩釋肥或摻混肥，濾液濃縮，控制濃縮液的P2O5濃度36% ;濃縮液采用氣氨繼續中 和，控制溶液的中和度為I. 4，中和后的料漿按照傳統法磷酸ニ銨エ藝生產磷酸氫ニ銨，產 品的質量達到國標要求。實施例8采用ニ水法濕法磷酸エ藝萃取高雜質磷礦，所萃取的高雜質磷酸不需濃縮直接用 碳酸氫鉀中和，控制體系的中和度為0. 15，溫度為90°C，反應時間80分鐘；反應后過濾，濾 渣用來生產緩釋肥或摻混肥，濾液濃縮，控制濃縮液的P2O5濃度為40% ;濃縮液采用氣氨 繼續中和，控制溶液的中和度為I. 4，中和后的料漿按照傳統法磷酸ニ銨エ藝生產磷酸氫ニ 銨，產品的質量達到國標要求。表I
權利要求
1.一種高雜質磷礦制備磷酸ニ銨和緩釋肥的方法，其特征在于該方法包括以下步驟 (1)采用濕法磷酸エ藝萃取高雜質磷礦，所萃取得到的高雜質磷酸直接用堿性物中和，控制體系的中和度為O. 05 O. 7，于溫度60 130°C反應10 120min ； (2)將上述反應物過濾，濾餅經過造粒直接用做緩釋肥或生產摻混肥或其它緩釋肥的原料或包裹材料； (3)將上述反應物過濾，濾液濃縮，控制濃縮液的P2O5濃度為36 45%;濃縮液用堿性物繼續中和，控制溶液的中和度為I. 3 I. 6，中和后的料漿按照傳統法生產磷酸ニ銨。
2.如權利要求I所述高雜質磷礦制備磷酸ニ銨和緩釋肥的方法，其特征在于濕法磷酸エ藝為ニ水法エ藝、半水法エ藝、半水-ニ水法エ藝或ニ水-半水法エ藝中的任ー種。
3.如權利要求I所述高雜質磷礦生產磷酸ニ銨和緩釋肥的方法，其特征在于堿性物為液氨、氣氨、氨水、碳酸銨、碳酸氫氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸鈣和石灰中的至少ー種。
4.如權利要求I所述高雜質磷礦生產磷酸ニ銨和緩釋肥的方法，其特征在于濾液經過進ー步凈化生產高檔次的全水溶性的磷酸ー銨或磷酸ニ銨肥料。
全文摘要
本發明公開了一種高雜質磷礦制備磷酸二銨和緩釋肥的方法，其特點是該方法采用濕法磷酸工藝萃取高雜質磷礦，所萃取的高雜質磷酸直接用堿性物中和，控制體系的中和度為0.05～0.7，溫度為60～130℃，反應時間10～120分鐘；反應后過濾，濾渣用來生產緩釋肥或摻混肥或其它緩釋肥的原料或包裹材料，濾液濃縮，控制濃縮液的P2O5濃度為36～45％；濃縮液采用堿性物繼續中和，控制溶液的中和度為1.3～1.6，中和后的料漿按照傳統法磷酸二銨工藝生產磷酸氫二銨。該技術節省了高雜質磷礦的前期浮選工序，提高了磷資源的利用率；對磷礦的適用性強，只要適當調整中和度，就能生產出質量優良的磷酸二銨產品。
文檔編號C05B7/00GK102659454SQ20121012013
公開日2012年9月12日 申請日期2012年4月23日 優先權日2012年4月23日
發明者張志業, 楊林, 王辛龍, 鐘本和 申請人:四川大學