配制品的制作方法

配制品的制作方法
【專利摘要】一種分散體，該分散體包括(a)一個連續液相；以及(b)一個分散在該連續液相中的環氧聚合物顆粒的固相；其中該聚合物是由在該連續相中不溶的單體形成的；一種化學試劑存在于該聚合物顆粒中；并且該分散體不是一種皮克林分散體；并且可任選地形成該聚合物顆粒的聚合物分子含有親水基團，這些親水基團暴露于水時以使這些顆粒可滲透并且允許該化學試劑擴散出的方式水合，以及可任選地至少一種非可交聯的可移動化學品，這樣這一化學品從該分散相的萃取以允許該化學試劑擴散出的方式使得其為多孔的。
【專利說明】配制品
[0001]本發明涉及化學組合物，此類組合物的制備以及使用此類組合物來例如，對抗有害生物或用作植物生長調節劑的方法。
[0002]發明背景
[0003]農業上的活性成分(農用化學品)通常以適于用水稀釋的濃縮物的形式被提供。已知許多形式的農業上的濃縮物并且這些濃縮物由該活性成分以及一種載體組成，它們可以包含不同的組分。通過在水中溶解、乳化和/或懸浮農業上的活性材料而獲得基于水的濃縮物。由于用于作物保護劑的相對復雜的供應鏈，此類濃縮物配制品可以被長期儲存并且在儲存以及運送期間經受極端的溫度變化、高剪切以及反復的振動模式。此類供應鏈條件可能增加配制品失效的可能性，例如，水介導的降解、絮凝、稠化、沉降以及其他的穩定性問題。
[0004]因此，水性體系與某些農用化學品以及作物保護劑的有效使用由于它們在儲存期間暴露于水時的化學穩定性差而受到了限制。典型地，水解作用是最常見的水介導的降解機制；然而，具有水敏感性的活性成分的農業上的濃縮物在暴露于水時也遭受氧化、脫鹵作用、鍵裂、貝克曼重排以及其他形式的降解。
[0005]在一些情況下，可能所希望的是將不同的農用化學品組合在一種單個的配制品中，從而利用每一分離的農用化學品以及可任選的一種輔助劑或輔助劑的組合提供最佳生物學性能的加合特性。例如，可以通過使用一種配制品減少運輸和儲藏成本，在該配制品中這個或者這些活性的農用化學品的濃度與其是可用時的濃度一樣高，并且在該配制品中任何所希望的輔助劑與被分開地桶混相反是“內置”到該配制品中的。然而，這個或者這些活性的農用化學品的濃度越高，該配制品的穩定性被危害或者一種或多種組分進行相分離的可能性就越大。此外，當多種活性成分存在時，由于在這些化學品之間的物理的或者化學的不相容性，如，例如，當一種活性成分是酸、堿、油狀液體、疏水的結晶固體或者親水的結晶固體并且所存在的另一種活性成分具有不同的特性時，避免配制品的失效更有挑戰性。
[0006]另一個挑戰發生在農用化學品液體濃縮物配制品的使用者在水中添加稀釋該配制品(例如，在噴霧桶中；通常稱為‘在水中稀釋該配制品’)，從而形成一種稀釋的水溶液噴霧組合物的情況下。此類農用化學品噴霧組合物被廣泛地使用，但是它們的性能有時候會由于某些農用化學品在噴霧桶中暴露于水時降解的傾向而受到限制。例如，農用化學品分解可以隨著堿性的增加或水溫的增加，或者隨著該噴霧組合物被留在桶中的時長的增加而增加。
[0007]還希望的是，通過控制農用化學品從該配制品進入施用部位的釋放率來改進農用化學品的效果。由于該農用化學品在該配制品內出現熱力平衡并且部分地的溶解或者分散的傾向，如果在該配制品中存在水，對于在水中有任何顯著程度的溶解的或者分散的農用化學品，這尤其是一個挑戰。達到該農用化學品溶解或者分散的程度，這降低了該配制品的物理穩定性并且使任何 控釋的特性無效。此外，還希望的是將這些農用化學品組合在一種單個的配制品中并且獨立地控制它們的釋放率，例如，在如果兩者以同樣的速率遞送，這些農用化學品的行為模式會使得它們拮抗的實例中。[0008]還希望通過控制該農用化學品的釋放率使得直到該配制品暴露于水之前不發生農用化學品的釋放，從而改進該農用化學配制品的急性毒性。某些農用化學品本質上是對皮膚或者眼睛有刺激性的，或者否則的話本質上是危險的，并且這可以通過以下得以緩解:對這些農用化學品進行配制使得在該濃縮的產品內該農用化學品基本上是不可利用的，然而在施用至環境中時，生物有效性未受損傷。
[0009]此外，噴霧桶混合可以包含多種化學品以及可以相互作用并且改變其中包含的一種或多種農用化學品的有效性的輔助劑。不相容性、差的水質以及不充分的桶攪拌可能導致降低的噴霧效果、增加的植物毒性并且會影響設備性能。
[0010]從烯鍵式不飽和單體的聚合作用獲得包含農藥的水性聚合物分散體是例如，從US2008/0171658和EP0517669A1已知的。這一類型的聚合物分散體的一種限制是制備令人滿意的非水分散體(該非水分散體對于按水解方法的不穩定的活性成分是希望的)是困難的，因為烯鍵式不飽和的單體在大多數非水液體中是易混合的，這樣會引起某些活性成分的降解。
[0011]考慮到農用化學品液體濃縮物配制品在世界各地儲存、運送以及使用的不同條件以及特殊情況，存在著對包含農用化學品的濃縮物配制品的需求，包括水溶性的、水可分散的或者水敏感的農用化學品，這些濃縮物配制品在至少一些那樣的條件以及情況下提供穩定性益處。存在著對具有高裝載的、在廣泛的田間條件范圍下當用水稀釋時穩定的此類配制品的進一步的需求。仍存在著對具有從該配制品進入施用部位的農用化學品受控釋放率并且在不同的條件下起作用的此類配制品的進一步的需求。 [0012]在非農業領域的配制品中需要類似的性能，比如用于藥用活性成分的受控遞送、用于食物調味劑的受控遞送、用于染料或者色素的受控遞送、用于化妝品的或者日用產品的香味的受控釋放、或者用于清潔產品中的酶或者去污劑的受控遞送。在這些工業中以及其他的工業中，存在對制備施用時可以釋放至目標部位的穩定的組分配制品的能力需求。
[0013]發明概述
[0014]本發明提供了一種分散體，該分散體包括
[0015](a) 一個連續的液相；以及
[0016](b) 一個分散在該連續的液相中的環氧-聚合物顆粒的固相；其中
[0017]該聚合物由在該連續相中不溶的單體形成；一種活性成分存在于該聚合物顆粒中；并且
[0018]該分散體不是一種皮克林分散體。
[0019]該分散的固相包括從或者一種可固化的亦或可聚合的樹脂制備的環氧聚合物顆粒。
[0020]術語‘該聚合物是來自在該連續相中不溶的單體’意指在該分散體暴露的溫度[典型地在農用化學配制品的情況下從0°c至35°C ]，在該連續相中每種單體是小于1.0g/L可溶，更適合地小于0.lg/L可溶。
[0021]在本發明的一個方面，該連續相是一種水性相。
[0022]在本發明的一個可替代方面中，該連續相是一種非-水性相。
[0023]在一個實施例中，在用于制備該分散相的過程中，一種表面活性劑以有效地將該可聚合的環氧樹脂穩定在乳液狀態的一種量存在。[0024]在另一個實施例中，該化學試劑是一種固體并且分布在該分散固相內，或者是一種液體并且分布在該分散固相內。
[0025]適合地，該化學試劑可以是一種調味劑、芳香劑、酶、一種去污劑、藥用活性成分或者農用化學活性成分；更適合地，該化學試劑是一種農用化學活性成分。
[0026]該農用化學活性成分可以是一種殺昆蟲劑、除草劑、殺真菌劑、殺螨劑或者植物生長調節劑；適合地，該農用化學活性成分是一種殺昆蟲劑、除草劑或殺真菌劑。
[0027]在一個實施例中，該連續的液相是一種水不混溶液體，水混溶液體，或其混合物。
[0028]在一個可替代的實施例中，該連續液相是一種非-水性液體。
[0029]在另一個實施例中，這些聚合物顆粒還包含一種非可交聯的可移動化學品，這樣這一化學品從該分散固相中的萃取以允許該化學試劑從該分散相擴散出的方式使得其是多孔的。在另一個實施例中，形成這些聚合物顆粒的聚合物包含親水基團，這些親水基團暴露于水時水合，由此增加該聚合物基質的可滲透性并且允許該化學試劑從該分散相中擴散出。
[0030]在本發明的另一個方面中，該分散相不限于是一種環氧聚合物:該分散固相可以包括通過固化一種熱固性樹脂或熱塑性樹脂制備的聚合物顆粒。在另一個實施例中，該熱固性或熱塑性樹脂的分散固相還包括一種非可交聯的可移動化學品和/或一種暴露于水時水合的親水基團。
[0031]依照本發明 的一個實施例，可聚合的熱固性樹脂被理解為包括所有的可以被不可逆地聚合或者固化從而形成一種在低于熱分解點的升高的溫度下不會熔融或者變形的聚合物基質的分子。通過化學固化劑的添加或者通過適當的輻射以產生自由基或者離子，例如利用可見的、UV、微波或其他的電磁輻射或者電子束輻照，該聚合反應可以被熱啟動。實例包括酚醛塑料、尿素塑料、三聚氰胺、環氧化物、聚酯、硅酮、橡膠、聚異氰酸酯、聚胺以及聚氨酯。此外，可以使用生物塑料或者可生物降解的熱固性樹脂，包括者衍生自天然材料如植物油、大豆或者木材以及類似物的環氧或聚酯樹脂。
[0032]根據本發明的另一個實施例，該分散固相包括含熱塑性樹脂的聚合物顆粒。熱塑性樹脂被理解為包括所有的可以被聚合或者固化從而形成一種在低于熱分解點的升高的溫度下可以熔融或者變形的聚合物基質的分子。通過化學固化劑的添加或者通過適當的輻射以產生自由基或者離子，例如利用可見的、UV、微波或其他的電磁輻射或者電子束輻照，該聚合反應可以被熱啟動。適當的烯鍵式不飽和單體的實例包括苯乙烯、乙酸乙烯酯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、描述于US2008/0171658中的那些，等等。用于可以由原位乳液聚合法制備的聚合物顆粒的熱塑性聚合物的實例包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚苯乙烯-共-丁二烯、聚苯乙烯-共-丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸烷基酯、聚乙酸烷基酯、聚丙烯腈或者它們的共聚物。
[0033]本發明涉及分散體，這些分散體或者是濃縮的分散體或者是稀釋的分散體[例如來自在一個噴霧桶中濃縮分散體的稀釋]。
[0034]當這些化學試劑是農用化學品的活性成分時，本發明的這些組合物可以直接地或者稀釋地用以對抗有害生物[諸如昆蟲、真菌和雜草]或用作植物生長調節劑。
[0035]依照本發明的一個實施例，已經發現在液體中的農用化學活性成分的分散體濃縮物可以通過使用聚合的、固化的或者凝固的聚合型樹脂來制備，從而當在該固化反應或者凝固過程期間利用一種表面活性劑將該聚合樹脂穩定在乳液狀態時，使這些農用化學活性成分容留于一種聚合物基質中。在該聚合物基質內可以分布至少一種農用化學活性成分，該聚合物基質在該連續的水性液相中分散為顆粒。其他的活性成分可以可任選的被分散、溶解、乳化、微乳化或者懸浮在該連續相之內。
[0036]農用化學活性成分從該分散固相的釋放率可以通過在該分散相內可任選地結合可移動的非可交聯分子來進行控制，其中這些分子被選擇為不溶于該連續相、與將形成微粒聚合物基質的聚合樹脂混溶或不混溶、溶解于水或者一些其他的在使用時該配制品將暴露于其中的介質中，并且分子大小使得萃取時它們在該分散相中產生的空隙允許這些農用化學活性成分的所希望的釋放。該可移動的非可交聯分子可以作為一種分子分散體(如果與該聚合樹脂混溶)或者作為離散的內含物(如果與該聚合樹脂不混溶)存在于該分散固相中。
[0037]在另一個實施例中，形成這些聚合物顆粒的聚合物包含親水基團，這些親水基團暴露于水時水合，由此增加該聚合物基質的可滲透性并且允許該化學試劑從該分散相中擴散出。
[0038]農用化學活性成分從該分散固相的釋放率可以通過在該分散相內可任選地結合無孔微粒礦物質作為一種擴散屏障來進行進一步控制。出于本發明的目的，無孔的意思是該礦物質缺乏大于這些農用化學活性成分的單體分子的孔，這樣使得該農用化學品通過該礦物質顆粒的擴散系數小于10-15m2s-l。
[0039]本發明的分散體濃縮物在對制備穩定的配制品以及將化學試劑遞送至目標位點存在需要的農業領域外也有實用性。出于這些目的，可以按照需要用其他的化學試劑取代這些討論的農用化學品。在本發明的背景下，化學試劑因此包括任何催化劑、輔助劑、疫苗、遺傳載體、藥物、香料、調味劑、酶、孢子或者其他的菌落形成單位(CFU)、去污劑、染料、色素、粘合劑或者需要該化學試劑從該配制品釋放的情況下的其他組分。此外，可以按所希望的將該分散體濃縮物進行干燥以制備一種粉末或者顆粒產品。
[0040]適用于在制備該分散相固化的聚合物基質中使用的可聚合的樹脂可以選自任何單體、低聚物或可聚合為熱固性或熱塑性聚合物顆粒的預聚合物。
[0041]本發明進一步涉及聚合物顆粒，這些聚合物顆粒包括一種被容留的農用化學品，該農用化學品均勻地或者非均勻地分布在此類顆粒之內或者以域的形式存在于此類顆粒之內。
[0042]本發明還包括一種用于在一個場所(如土壤或者葉子)對抗或控制有害生物或者調節植物生長的方法，該方法包括用一種根據本發明的分散體濃縮物處理所述場所或者根據本發明將一種濃縮物分散在水中或者液體肥料中，并且用所獲得的經稀釋的最終使用的配制品水溶液處理所述場所。
[0043]發明詳細說明
[0044]因此，在一個實施例中，本發明的液體分散體濃縮物組合物包括:
[0045]a) 一個連續的液相，可任選地包含至少一種化學試劑；以及
[0046]b)至少一個分散的固相，該固相包括環氧-聚合物顆粒，其中這些顆粒具有至少一種分布于其中的化學試劑。
[0047] 在一個實施例中，這些環氧-聚合物顆粒包括一種被容留的農用化學品，該農用化學品均勻地或者非均勻地分布在此類顆粒之內或者以域的形式存在于此類顆粒之內。
[0048]在一個實施例中，處于該分散相中的聚合物顆粒具有至少一微米的平均顆粒大小。在本發明的背景下，平均顆粒或者液滴大小指示體積加權平均值，通常被指定為D(v，0.5)(即為，體積等于這些顆粒的測量的平均體積的球體直徑)。
[0049]在一個實施例中，該分散相中的農用化學活性成分(a.1.)是水溶性的、水可分散的或者水敏感的。
[0050]在一個實施例中，該農用化學活性成分是(i) 一種固體并且分布在該分散的固相之內，或者是(ii) 一種液體并且分布于該分散的固相之內，或者是(iii) 一種分布于該分散固相之內的氣體，或者是(iv)包含于一種分子籠中。
[0051]在另一個實施例中，本發明中的分散體是利用固化劑、單體、低聚物、預聚合物或其共混物(當在環境條件下與這些固化劑組合時它們顯示出一種慢固化或者聚合反應)形成的那些。特別適當的是這樣的固化劑、單體、低聚物、預聚合物或其共混物，它們在與該固化劑混合之后，在環境條件下至少15分鐘(更優選是30分鐘，最優選是I小時)的時間期內不顯示出顯著的粘度增加。
[0052]依照本發明的一個實施例，可聚合的熱固性樹脂被理解為包括所有的可以被不可逆地聚合或者固化從而形成一種在低于熱分解點的升高的溫度下不會熔融或者變形的聚合物基質的分子。通過化學固化劑的添加或者通過適當的輻射以產生自由基或者離子，例如利用可見的、UV、微波或其他的電磁輻射或者電子束輻照，該聚合反應可以被熱啟動。實例包括酚醛塑料、尿素塑料、三聚氰胺、環氧化物、聚酯、硅酮、橡膠、聚異氰酸酯、聚胺以及聚氨酯。此外，可以使用生物塑料或者可生物降解的熱固性樹脂，包括衍生自天然材料如植物油、大豆或者木材以 及類似物的環氧或者聚酯樹脂。
[0053]適用于在本發明中使用的可聚合樹脂還可以被選擇為是充分地疏水的，這樣使得當該濃縮物被稀釋在水中從而形成一種噴霧水溶液時，該固化聚合物基質的顆粒保護分散在其中的水溶性的、水可分散的或者水敏感的農用化學活性成分持續一段時間周期地不暴露于水，該時間周期主要取決于該分散聚合物顆粒的大小。在一個實施例中，水敏感的農用化學活性成分是均勻分布在該聚合物基質中或者是以域的形式存在于該聚合物基質或者顆粒之內。本領域普通技術人員將在本發明的范圍內容易地確定最優的顆粒大小，使其足以用于所希望的最終使用的應用。在一個實施例中，該分散相的聚合物顆粒具有從0.1至200微米，更具體地是從0.5至100微米，并且最具體地是從I至80微米的平均顆粒大小。
[0054]如以上所指出，農用化學活性成分從該分散固相的釋放率可以通過在該分散相中可任選地結合無孔微粒礦物質作為一種擴散屏障來進一步控制。
[0055]在另一個實施例中，適于一種非水性連續相,對于分布在該分散固相中的農用化學活性成分的非水性液體親合力是使得實質上所有的農用化學活性成分保留在該分散固相中并且實質上無一遷移至該連續相中。通過下面的用于確定一種化合物(在這個實例中是該分散相中的農用化學活性成分)在該連續相以及該分散固相之間的分配系數的任何標準試驗方法，本領域的普通技術人員將能夠容易地確定一種具體的非水性液體是否滿足針對特定的所討論的農用化學活性成分的指標。因此，該分散固相與該連續相是不混溶的。
[0056]適于用在該連續相中的水不混溶的非水液體的實例包括:石油餾出物、植物油、硅油、甲基化的植物油、精制的石蠟烴(如ISOPARi V5例如)、礦物油、烷基酰胺、乳酸烷基酯、乙酸烷基酯或者其他的在25°C具有3或更高的log P的液體和溶劑，及其混合物。在一個實施例中，用在該連續相a)中的與水不混溶的非水性液體具有大約4或者更高的log P。Log P是在正辛醇中的非離子化溶質溶度與在水中的該非離子化溶質濃度的比率的對數。
[0057]在另一個實施例中，適于用在該連續相中的非水性液體是實質上水混溶性的。在本發明的背景下，術語“實質上水混溶性的”意思是一種非水性液體，當該非水性液體在水中以高達至少按重量計50wt%的濃度存在時，形成一種單一相。
[0058]在另一個實施例中，適于用在該連續相中的非水性液體是實質上水混溶性的。在本發明的背景下，術語“實質上與水不混溶的”意思是一種非水性液體，當該非水性液體與水以低于按重量計10wt%的濃度混合時，形成兩相
[0059]適于用在該連續相中的實質上水混溶性的非水性液體包括，例如，碳酸丙烯酯，如JEFFSOL'AG-1 555 (Huntsman公司);一種選自乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、二縮三丙二醇、丁二醇、己二醇以及具有高達大約800的分子量的聚乙二醇的水混溶性二醇；一種乙酰化二醇，如，雙(丙二醇)甲醚乙酸酯或者丙二醇二乙酯；磷酸三乙酯；乳酸乙酯；Y-丁內酯；水混溶的醇，例如，丙醇或四氫糠醇；N-甲基吡咯烷酮；二甲基乳酰胺；及其混合物。在一個實施例中，用在該連續相中的非水性的、實質上水混溶性的液體是一種溶劑，該溶劑用于至少一種可任選的農用化學活性成分。
[0060]在另一個實施例中，用在該連續相中的非水性的、實質上水混溶性的液體與水以所有的比例充分互溶。在另一個實施例中，用在該連續相中的非水性的、實質上水混溶性的液體是一種蠟質固體，比如，具有大約1000道爾頓以上的分子量的聚乙二醇，并且在升高的溫度下通過形成該組合物來維持液體狀態。 [0061]在本發明的一個實施例中，該分散固相包括一種固化樹脂，該固化樹脂具有充分的疏水性使得當該濃縮物用水稀釋被乳化時，此固化樹脂聚合物基質的顆粒繼續保護該分布于其中的水溶性的、水可分散的或者水敏感的農用化學品在稀釋的水性噴霧配制品中不暴露于水持續一段時間，該時間適當地處于針對有待用于農業噴霧施用的稀釋的可接受范圍之內。例如，在一個實施例中，在一個經攪拌的噴霧桶中，可以保護大部分量的水溶性的、水可分散的或者水敏感的農用化學品不暴露于水持續超過大約I小時。
[0062]在一個另外的實施例中，適于用在該連續相中的水性液體是水溶性溶質在水中的溶液。
[0063]適于用在該連續相中的水溶性溶質包括鹽類，比如金屬(比如元素周期表中I族至12族中的那些金屬)的鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、亞硝酸鹽、亞硫酸鹽、銨以及氮化物以及硫化物。其他適當的溶質包括糖以及滲透物，比如多糖、蛋白質、甜菜堿以
及氨基酸。
[0064]在一個實施例中，適于用在該連續相中的水性液體是水與一種實質上水混溶性的非水性液體的混合物。在本發明的背景下，術語“實質上水混溶性的”意思是一種非水性液體，當該非水性液體在水中以高達至少按重量計50wt%的濃度存在時，形成一種單一相。
[0065]適于用在該連續相中的實質上水混溶性的非水性液體包括，例如，碳酸丙烯酯；一種選自乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、二縮三丙二醇、丁二醇、己二醇以及具有高達大約800的分子量的聚乙二醇的水混溶性二醇；一種乙酰化二醇，如，雙(丙二醇)甲醚乙酸酯或者丙二醇二乙酯；磷酸三乙酯；乳酸乙酯；Y 丁內酯；水混溶的醇，例如，丙醇或四氫糠醇；N-甲基吡咯烷酮；二甲基乳酰胺；及其混合物。在一個實施例中，用在該連續相中的非水性的、實質上水混溶性的液體是一種溶劑，該溶劑用于至少一種可任選的農用化學活性成分。
[0066]在另一個實施例中，用在該連續相中的水性的、實質上水混溶性的液體與水以所有的比例充分互溶。可替代地，用在該連續相中的水性的、實質上水混溶性的液體是一種蠟質固體，比如，具有大約1000道爾頓以上的分子量的聚乙二醇，并且這一蠟質固體與水的混合物通過在升高的溫度下形成該組合物來維持液體狀態。
[0067]本領域的普通技術人員將了解，水的量以及該非水性的、水混溶性液體或水溶性溶質的性質與量可以變化，以提供適合于在該連續相中使用的混合水性液體，并且這些量可以不經過度實驗而得以確定。在一個實施例中，該水性連續相包含按重量計從5wt%至95wt%,更優選是按重量計從3(^1:%至9(^1:%的乙二醇,其余是水。在一個實施例中，該水性連續相包含按重量計從5?1:%至95wt%,更優選是按重量計從3(^1:%至90wt%的丙三醇，其余是水。
[0068]在一個實施例中，當該濃縮物被稀釋于水中時，該農用化學品的一些緩慢地從這些聚合物顆粒擴散出。例如，通過改變該濃縮物中的分散聚合物顆粒的大小，該聚合物中的活性成分 的濃度，該噴霧桶分散體的PH，在這些聚合物顆粒中可任選地包含無孔微粒礦物質(作為擴散屏障)，以及改變熱塑性聚合物或包括單體、低聚物、預聚合物的可聚合樹脂和/或用于形成這些聚合物顆粒的固化劑的數量與性質，可以調整農用化學品從該噴霧桶中的乳化的聚合物顆粒的釋放率。
[0069]在此方面，該分散相還可以包括一種或多種非可交聯的可移動化學品，這樣這一化學品從該分散相的萃取以容許該化學試劑從該分散相中擴散出的方式使得其是多孔的。該可移動化學品可以進行選擇以在該配制品濃縮物內快速擴散出，這樣使得該聚合物基質被賦予如此多孔以致暴露于水時該農用化學品快速釋放。可替代地，該可移動化學品可以被選擇為在該非水性連續相中具有有限的溶解度，這樣使得在該配制品被稀釋于水中或者施用到它的目標場所之后，該可移動化學品緩慢地擴散出該聚合物基質，如此該農用化學品實質上只是在該目標場所釋放。實例包括表面活性劑、溶劑、低聚物、聚合物、共聚物、酸、堿、實質上水溶性的化合物或者實質上水不溶性的化合物。在一個具體的實施例中，對該可移動化學品進行選擇使得它在特定的非水性連續相中具有有限的溶解度，然而當稀釋于水中或者施用到目標部位時，該溶解度比在該分散體濃縮物內更高，這樣使得該可移動化學品從該聚合物基質溶解出，使得其多孔并且容許該活性成分被釋放出。
[0070]在另一個具體的實施例中，對該可移動化學品進行選擇使得它在水性環境中具有有限的溶解度，但是在蠟質材料中具有高溶解度，比如植物角質層，如此該可移動化學品僅在與植物葉片接觸時實質性地從該基質中萃取出來，并且然后該活性成分主要地僅在該葉片表面釋放。
[0071]在另一個實施例中，通過生成一種具有過量胺基的聚合物基質可以實現該農用化學品活性的PH敏感性釋放。在稀釋時，這些胺基水合，但是在較低的pH下水合作用的速率和程度增大。在噴霧桶中稀釋時的PH可以通過在該分散相內包含堿組分進行控制，但是施用之后，該PH最終變為中性的并且釋放率提高。可替代地，用過量的酸基團或者其他除胺外的堿產生聚合物基質。可以通過選擇具有變化的對應pKa或者pKb值的酸或堿基團來進一步調整pH敏感性的性質。
[0072]在另一個實施例中，該活性成分從該分散相中釋放的釋放譜可以通過結合包含親水基的可交聯單體進行修飾，這樣使得當稀釋于水中時，該聚合物基質顆粒水合并且展開(expand)使該基質變得更加可滲透。在一個具體實施例中，該可交聯單體是選自甘油縮水甘油醚和聚乙二醇縮水甘油醚環氧樹脂。
[0073]該分散相中的非可交聯的可移動化學品可任選地被選擇為還在用于制備本發明的液體農用化學組合物的液體分散體濃縮物之內作為表面活性劑或者分散劑。如果以此方式進行選擇，該可移動化學品將吸附至存在于該分散體濃縮物中的顆粒的表面并且由此穩定這些顆粒的分散體。以至少下列方式的一種方式可以觀察到這樣的行為:當用顯微鏡進行觀察時，這些顆粒將個別地而不是作為團聚體分布在該分散體濃縮物內，當加入該可移動化學品時，該分散體濃縮物的粘度將下降，或者當制備該液體農用化學組合物時，這些顆粒將具有更強的保持在該分散相內而不是損失在該連續相中的傾向。對于此目的有用的合適的可移動化學品的實例包括α-烯烴與N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物，例如，烷基化的乙
烯吡咯烷酮共聚物如Agrimers (例如，Agrimer?AL-22，基于1-乙烯基十六烷基-2-吡咯
燒酮)(國際特品(ISP)公司)(International Specialty Products (ISP) Corporation),或者α-烯烴與乙二醇的共聚物，例如，禾大公司(Croda Corp)的Atlox4914，或者有機娃表面活性劑，比如Silwet L-77 (邁圖高新材料集團)(Momentive PerformanceChemicals)。
[0074]在一個實施例中，本發明的水性液體分散體濃縮物組合物包含聚合物顆粒的混合物，這些顆粒每個包含一種或多于一種的化學試劑(比如，一種農用化學活性成分)。每個化學試劑被包含在相同的或者不同的分散相聚合物顆粒內，并且每一對應的分散相顆粒可任選地包含一種如在上文所述的不同的可移動化學品和/或聚合物基質，這樣使得每一化學試劑或者試劑混合物具有不同的釋放譜。可任選地，每一對應的固體分散相可以具有與任何其他分散相不同的顆粒大小。
[0075]術語“農用化學活性成分”是指化學或者生物學組合物，比如在此描述的那些，它們在殺害、預防或者控制所不希望的有害生物的生長方面有效，比如，植物、昆蟲、小鼠、微生物、藻類、真菌、細菌以及類似物(如殺生物活性成分)。該術語還可以應用于充當輔助劑從而促進其他活性化合物的吸收以及遞送的那些化合物。該術語還可以應用于以所希望的式樣控制植物的生長的那些化合物(例如，植物生長調節劑)，模擬在植物物種中發現的自然系統激活的耐受性響應的化合物(例如，植物活化劑)或者降低對除草劑的植物毒性響應的化合物(例如，安全劑)。如果存在不止一種，這些農用化學活性成分獨立地以一種量存在，當如果必要該組合物被稀釋在合適體積的液體載體(例如，水中)中并且施用至預期目標(例如植物的葉子或其場所)時，該量是生物學上有效的。
[0076]水敏感的農用化學活性成分是以下那些，它們在環境溫度下為液體或者固體并且在暴露于水時經受水介導的降解，如水解、氧化、脫鹵作用、鍵裂、貝克曼重排以及其他形式的降解。這些材料共享共同的特征:將它們懸浮或者溶解于水中并且獲得顯示出長期穩定性的配制品在有的時候是不可行的。
[0077] 在此使用的，術語“降解”指由于與水接觸造成的活性成分(即，水溶性的、水可分散的或者水敏感的農用化學品)的損失。可以簡單地通過測量在與水接觸之前以及之后存在的活性成分的量來確定降解。
[0078]依照本發明，適用于分布在該分散固相內的水溶性的、水可分散的或者水敏感的農用活性成分的實例包括，但不局限于:
[0079].嘧菌酯；
[0080].七氟菊酯；
[0081]?精-異丙甲基胺；以及
[0082]?新煙堿殺蟲劑，如噻蟲嗪。
[0083]此外，揮發性的農用化學活性成分，如在環境溫度下具有至少IPa的蒸汽壓的那些也合適地被截留在該分散相中。此類活性成分的實例包括揮發性的殺線蟲劑，如甲基溴、甲基碘、氯化苦以及1，3- 二氯丙烯。
[0084]在一個實施例中，在該連續相中的任選的活性成分可以處于溶液、乳液、微乳液、微膠囊或者顆粒或者精細顆粒的狀態。在本發明的背景中，精細顆粒是實質上小于該分散相中的固體聚合物顆粒的體積的一種顆粒，這樣使得多個(至少10個)活性成分顆粒處在該分散相的每個顆粒內，而非精細顆粒是僅輕微地小于該分散相中的固體聚合物顆粒的體積的一種顆粒，這樣使得每個聚合物顆粒僅包含少許活性成分顆粒。
[0085]本發明的另外的方面包括一種方法，該方法通過用一種適當的液體載體，如水或者液體肥料稀釋一種量 的濃縮組合物，并且施用到該植物、樹木、動物或所希望的場所，來預防或者對抗有害生物侵染植物物種以及調節植物的生長。本發明的配制品還可以在噴霧應用設備中在一種連續流裝置中與水組合，這樣使得不需要用于該稀釋產品的貯藏桶。
[0086]可以將該液體分散體濃縮物組合物方便地儲存在一種容器中，施用之前將它們從該容器中傾倒出或者抽出，或者向其中加入一種液體載體。
[0087]本發明的該液體分散體濃縮物組合物的優勢包括:在室溫下，用于延長的時期(例如6個月或者更長)的存貯穩定性；可以將多種不同物理狀態的農用化學品的方便地組合在互相兼容的固體顆粒的分散體中；農用化學品的釋放特征曲線(profile)可以是靈活的并且獨立地受控；由于用水、或者其他的液體載體制作稀釋液用于施用混合物的制備，所以對于用戶來說簡單操作變成可能；水敏感的活性成分的降解得到降低；在貯存期間或者稀釋時懸浮液的沉降得到減少；可以容易地僅用較少量的攪拌來重懸浮或者再分散這些組合物并且當用肥料溶液制作稀釋液用于施用混合物的制備時，這些組合物不易發生聚并。
[0088]本發明的組合物的施用率將取決于多種因素，包括，例如，選擇使用的活性成分，有待控制的有害生物或者其生長有待被抑制的植物以及選擇使用的配制品的特性，以及將該化合物施用至葉子、土壤，用于根部吸收或通過化學灌溉。然而，作為通用的指導，每公頃從I至2000g活性成分的施用率是適當的，特別是每公頃從2至500g活性成分。
[0089]在一個實施例中，用于用在本發明的組合物中的農用化學活性成分的適當的比率與當前包含此類活性物的產品的標簽上給出的現有比率是類似的。例如，Qliadris!!商標的嘧菌酯能以從112g至224g a.1./公頃的比率施用，并且Quilt?商標的嘧菌酯(75g/L)/丙環唑(125g/L)的預混合料能以從0.75至1.5L/ha的比率施用。
[0090]在本發明的一個實施例中，可以存在另外的組分以控制用于在使用前稀釋該組合物的水的PH值。[0091]如果存在一種固體農用化學活性物質，在分散于將形成聚合物基質顆粒的可聚合樹脂(單體、低聚物和/或預聚合物，等)內之前，可以將該固體活性成分碾磨至所希望的顆粒大小。根據需要，可以使用一種空氣磨或者其他的適當的設備在一種干燥狀態下將這些固體碾磨至所希望的顆粒大小。該顆粒大小可以是大約0.2至大約20微米的平均顆粒大小，適當是大約0.2至大約15微米，更適當是大約0.2至大約10微米。
[0092]如在此使用的，術語“農用化學有效量”是指不利地控制或者改變靶標有害生物或調節植物生物生長(PGR)的農用化學活性化合物的量。例如，在除草劑的情況下，“除草劑地有效量”是對于控制或改變植物生長充足的除草劑量。控制或者改變的效果包括所有自然發展的偏離，例如，殺害、延遲、葉灼傷、白化病、矮化病以及類似的。術語植物指的是植物的所有有形部分，包括種子、幼苗、幼株、根、塊莖、莖、桿、葉和果實。殺菌劑的情況下，術語“殺真菌劑”將指的是一種物質，該物質殺害或大大地抑制真菌的生長、增殖、分裂、繁殖、或傳播。如在此使用的，與殺真菌劑化合物相關的術語“殺菌劑有效量”或“有效控制或減少真菌量”是指將要殺害或大大地抑制顯著數量真菌的生長、增殖、分裂、繁殖或傳播的量。如在此使用的，術語“殺昆蟲劑”、“殺線蟲劑”或“殺螨劑”將指的是一種分別地殺害或大大地抑制昆蟲、線蟲或螨蟲的生長、增殖、繁殖、或傳播的材料。殺昆蟲劑、殺線蟲劑或者殺螨劑的“有效量”是指殺害或者大大地抑制顯著數量的昆蟲、線蟲或者螨蟲的生長、增殖、繁殖或傳播的量。
[0093]一方面，如在此使用的，“調節(植物)生長”、“植物生長調節劑”、PGR、“進行調節”(“regulating”)或者“調節”(“regulation”)包括下列的植物響應；抑制細胞伸長，例如莖高度以及節間距的降低，莖壁的強化，因此增加抗倒伏耐受性；觀賞植物的緊密生長用于改進品質的植物的經濟生產；促進更好的結實；增加子房數目(著眼于增加產量)；促進能使果實脫離的組織形成的老化；用于郵購業務的苗圃以及觀賞灌木以及樹木在秋季的落葉；為了規劃收獲，通過減少收獲至一至兩采集物(pickings)并且中斷有害昆蟲的食物鏈來加速成熟。
[0094]在另一方面，“調節(植物)生長”、“植物生長調節劑”、“PGR”、“進行調節”(“regulating”)或者“調節”(“regulation”)還包含根據本發明所定義的組合物用于增加產量和/或改進農業植物的活力的用途。根據本發明的一個實施例，將本發明的組合物用于改進農業植物的對脅迫因素如，真菌、細菌、病毒和/或昆蟲，以及脅迫因素如，熱脅迫、營養脅迫、冷脅迫、干旱脅迫、UV脅迫和/或鹽脅迫的耐受力。
[0095]對于本領域的普通技術人員而言，選擇用以提供用于本發明的殺有害生物活性所希望的水平的相對施用率是慣例的。施用率將取決于這些因素，如有害生物壓力的水平、植物條件、天氣以及生長條件連同這些農用化學活性成分的活性以及任何可應用標記比率限制。
[0096]本發明還涉及分散體，其中該連續的液相，可任選地包括至少一種農用化學活性成分(例如，處于一種選自溶液或者分散體的狀態，如，乳液、微乳液或者微囊劑或精細顆粒的懸浮液)。
[0097]本發明的另外的方面涉及一種用于在一個場所對抗有害生物或者調節植物生長的、稀釋的水性噴霧組合物，該組合物包含
[0098]a) 一個連續的水相，該水相包含以一種量的合適的液體載體，比如水或者液體肥料，該量足以獲得這些活性成分中的每一種在該噴霧組合物中的所希望的終濃度；
[0099]b)至少一個包括環氧聚合物顆粒的分散固相，其中這些顆粒具有至少一種分布于其中的農用化學活性成分；并且該分散體不是皮克林分散體；以及
[0100]c)可任選地，至少一種被分散、溶解、懸浮、微乳化或者乳化在該液體載體中的農用化學活性成分。
[0101]在另一個實施例中，本發明涉及一種用于超低容量(ULV)施用的、稀釋的殺有害生物的和/或PGR組合物，該組合物包含:
[0102]a) 一個連續相，該連續相包含具有55°C以上的閃點的、以一種量的載體溶劑，該量足以獲得這些活性成分中的每一種在該ULV組合物中的所希望的終濃度；
[0103]b)至少一個包括環氧聚合物顆粒的分散固相，其中這些顆粒具有至少分布于其中的一種農用化學活性成分；并且該分散體不是皮克林分散體。
[0104]本發明還涉及一種用于在有用植物的作物中對抗或者預防有害生物或者調節此類作物的生長的方法，所述方法包括:
[0105]I)用一種濃縮物組合物對所希望的區域，如植物、植物部分或其場所進行處理，該組合物包括:
[0106]a) 一個連續液相，可任選地包括至少一種農用化學活性成分(處于一種選自溶液或者分散體的狀態， 如，乳液、微乳液或者微囊劑或精細顆粒的懸浮液)；
[0107]b)至少一個包括環氧聚合物顆粒的分散固相，其中這些顆粒具有至少分布于其中的一種農用化學活性成分；并且該分散體不是皮克林分散體；或
[0108]2)如果有必要，以足以獲得這些農用化學活性成分中每一種的所希望的終濃度的量值，將所述濃縮物組合物稀釋在一種適當的載體中，如水、液體肥料或者具有55°C以上的閃點的載體溶劑中；并且然后用該稀釋的噴霧或者ULV組合物對所希望的區域，如植物、植物部分或其場所進行處理。
[0109]術語植物指的是植物的所有有形部分，包括種子、幼苗、幼株、根、塊莖、莖、花、桿、葉和果實。術語場所指的是植物正在生長或預期將要生長的地方。
[0110]根據本發明的組合物適合于在農業中常規使用的所有的施用方法，例如，出苗前施用、出苗后施用、收獲后以及拌種。根據本發明的組合物適當于苗前或者苗后施用至作物區域。
[0111]根據本發明的組合物尤其適用于對抗和/或者預防有用植物的作物中的有害生物或者調節此類作物的生長。優選的有用植物的作物包括蕓苔，谷類如大麥、燕麥、黑麥以及小麥，棉花，玉米，大豆，甜菜，水果，漿果，堅果，蔬菜，花，樹木，灌木和草皮。可以將本發明組合物中使用的組分以不同的濃度，以多種本領域的普通技術人員已知的方法施用。這些組合物的施用比率將取決于有待控制的具體的有害生物類型、所需要的控制程度以及施用的時機和方法。
[0112]作物應被理解為還包括已經通過常規的育種或通過基因工程的方法被賦予對除草劑或多種類別的除草劑(例如ALS-、GS-、EPSPS-、PPO-, ACC酶以及HPPD-抑制劑)耐受性的那些作物。通過常規的育種方法已經賦予其對咪唑啉酮(例如，甲氧咪草煙)的耐受性的作物的實例是Ciearfield?夏季油菜(卡羅拉)。通過基因工程方法而被賦予了對多種除草劑的耐受性的作物的實例包括草甘膦和草丁膦抗性玉米品種，這些玉米品種在RoiiiidiIpReadyf^P 丨.1lwlyLink*'商標名下是可商購的。
[0113]作物還應理解為是已經通過基因工程方法被賦予對有害昆蟲的抗性的那些，例如Bt玉米(抗歐洲玉米螟)、Bt棉花(抗棉花棉鈴象蟲甲)以及還有Bt馬鈴薯(抗科羅拉多甲蟲)。財玉米的實例是NKOD的Btl76玉米雜交體(先正達種子公司(Syngenta Seeds))。該Bt毒素是一種由蘇蕓金芽孢桿菌土壤細菌自然形成的蛋白質。毒素或能合成此類毒素的轉基因植物的實例描述在 EP-A-451878，EP-A-374753，W093/07278，W095/34656，W003/052073和EP-A-427529中。包括一個或多個編碼殺昆蟲劑抗性和表達一種或多種毒素的基因的轉基因植物的實例是KnockOut? (玉米)、Yield Gard? (玉米)、NuCOT丨N33B? (棉花)、BoUgard⑩(棉花)、NewLeaf? (馬鈴薯)、NatweGard? 和 ProtexetaiJei 其植物
作物或種子材料均可以是抗除草劑的并且同時是抗昆蟲攝食(“疊加的”轉基因事件)。例如，種子可以在具有表達殺蟲的Cry3蛋白的能力的同時是耐草甘膦的。
[0114]作物還應被理解為包括通過常規的育種或基因工程的方法獲得并且包括所謂的輸出型(output)性狀(例如改進的儲存能力、更高的營養價值以及改進的香味)的那些。
[0115]其他有用的植物包括草皮草，例如，在高爾夫球場、草地、公園以及路旁的或者商業化種植用于草皮的，以及觀賞植物，如花卉或者灌木。
[0116]作物區域是栽培植物已經在其上生長或者那些栽培植物的種子已經被播種于其中的土地區域，以及還有預期生長那些栽培植物的土地區域。
[0117]其他的活性成分，如除草劑、植物生長調節劑、殺藻劑、殺真菌劑、殺細菌劑、殺病毒劑、殺昆蟲劑、殺螨劑、殺線蟲劑或者殺軟體動物劑可以在本發明的配制品中可以存在或者可以加入作為這些配制品的桶混配物。
[0118]本發明的組合物可以進一步包括其他的惰性添加劑。此類添加劑包括增稠劑、流動增強劑、分散劑、乳化劑、濕潤劑、消泡劑、殺生物劑、潤滑劑、填充劑、漂流控制劑、沉積作用增強劑、輔助劑、蒸發阻滯劑、冷凍保護劑、昆蟲引誘氣味劑、UV保護劑、香料，以及類似的添加劑。該增稠劑可以是一種可溶的或者能夠在水中膨脹的化合物，如，例如，黃原膠多糖類(例如，陰離子的雜多糖，如RHODOPOL? 23 (黃原膠(Xanthan Gum) (Rhodia公司，克林伯利，新澤西州)(Rhodia, Cranbury, NJ))、藻酸鹽、瓜耳膠或者纖維素；合成高分子，如，基于改性纖維素的聚合物、聚羧酸酯、膨潤土、蒙脫石、鋰蒙脫石或者凹凸棒土。該冷凍保護劑可以是，例如，乙二醇，丙二醇，丙三醇，二甘醇，蔗糖，溶于水的鹽類如氯化鈉，山梨醇，三甘醇，四乙二醇，脲，或其混合物。代表性的消泡劑是聚二烷基硅氧烷，尤其是聚二甲基硅氧烷、氟脂肪族酯類或者全氟烷基膦酸(perfluoroalkylphosphonic/perfluoroalkylphosphonic acids)或其鹽以及它們的混合物。適當的消泡劑是聚二甲
基硅氧烷，如Dow Corning(I)消泡劑A、消泡劑B或者消泡劑MSA。代表性的殺生物劑包括
1,2-苯并異噻唑啉-3-酮，可獲得自PROXELfe GXL (奧麒化工(Arch Chemicals))。
[0119]本發明的這些組合物能與肥料混合并且仍保持它們的穩定性。 [0120]本發明的這些組合物可以被用在常規的農業方法中。例如，可以將本發明的組合物與水和/或肥料混合，并且能以任何裝置將其在出苗前和/或出苗后施用至所希望的場所，該裝置是如飛機噴霧桶、灌溉設備、直接注入噴霧設備、背囊噴霧桶、家畜浸潰槽、在地面噴霧中使用的農場設備(例如，噴管式噴霧器、手動噴霧器)，以及類似工具。所希望的場所可以是土壤、植物以及類似的場所。
[0121]本發明還涉及產生包含化學試劑的分散相聚合物顆粒的方法，以一種其中這些化學試劑是農業上的活性成分的方式對它們進行描述。每種方法產生一種分散相，該分散相包含一種具有至少一種農業上的活性成分分布在其中的固體聚合物基質；可任選地包含一種非可交聯的可移動化學品，這樣使得這一化學品從該分散相的萃取以容許這個或這些農用化學活性成分從該分散相中擴散出的方式給予其多孔；可任選地包含一種具有親水基團的聚合物基質，這些親水基團暴露于水時水合并且以容許這個或這些農用化學活性成分從該分散相中擴散出的方式使該基質可滲透；并且可任選地包含一種無孔礦物質，該礦物質給予該分散相針對這個或這些農用化學活性成分的更高的不可滲透性，其中該分散體不是皮克林分散體。
[0122]關于一種非水性連續相:
[0123]該方法包括以下步驟: [0124]a.通過將至少一種農用化學活性成分溶解或者懸浮于一種包含至少一種適當的可交聯樹脂(包括單體、低聚物、預聚合物或其共混物)的非水性可固化的液體混合物中來制備一種分散體濃縮物，可任選地其中該樹脂包含親水基團，可任選的一種適當的固化劑、催化劑或者引發劑，以及一種或多種可任選的選自用作擴散屏障的無孔微粒礦物質和/或非可交聯的可移動化學品的組分；
[0125]b.將所述分散體濃縮物在一種含有分散劑和/或表面活性劑的非水性液體中乳化為大小為從0.1-200微米的液滴，該液體不包含一種膠質固體用作(皮克林)乳液穩定劑，以及，可任選地，某些能夠擴散入該分散的未固化的樹脂液滴中的適當的固化劑、催化劑或者引發劑；并且
[0126]c.完成可交聯樹脂混合物的交聯或者固化，從而產生固化的熱固性樹脂聚合物顆粒。
[0127]在一個實施例中，通過以下步驟制備該分散體濃縮物:
[0128]a.將至少一種農用化學活性成分溶解或者懸浮于一種第一非水性液體混合物(預混合料)中，該第一非水性液體混合物包含至少一種適當的可固化的或者可聚合的樹脂(包括單體、低聚物、預聚合物或其共混物)、可任選地一種適當的固化劑、催化劑或者引發劑，以及一種或多種可任選地選自無孔微粒礦物質(用作擴散屏障)和/或非可交聯的可移動化學品的組分；
[0129]b.將所述溶液或懸浮液在一種第二非水性液體中乳化為平均大小為從0.1-200微米的液滴，該液體包含分散劑和/或表面活性劑，并且不包含一種膠質固體用作(皮克林)乳液穩定劑，以及可任選地，某些能夠擴散入該分散的未固化的或未聚合的樹脂液滴中的適當的固化劑、催化劑或者引發劑；并且
[0130]c.完成該樹脂混合物的交聯、固化或者聚合反應，從而產生固化的熱固性的或者聚合的熱塑性樹脂聚合物顆粒，這些聚合物顆粒具有至少一種分布在其中的農業上的活性成分，并且固化之后，這些聚合物顆粒分散在該第二非水性液體中。
[0131]d.對于所得到的配制品，可以加入任選地額外地的改進劑(如額外的表面活性劑或流變改性劑以及類似物)以提高其物理或稀釋特性
[0132]在一個實施例中，在形成乳液之后，通過經由該連續相加入固化劑來制備該分散體濃縮物，如此該分散相預混合料不能固化。可替代地，可以將一種第一非常緩慢反應的固化劑用于該分散體濃縮物中，并且然后可以將一種第二快速固化的固化劑、加速劑或者催化劑經由該連續相進行添加。在分散相被乳化之后，將這些第二試劑添加至該連續相中，因此它們必須被選擇為在該連續相中是可混溶的。該快速固化的油-可混溶的固化劑包括二乙基氨基丙基胺、二甲基氨基丙基胺、ATCA(3-氨甲基-3，5，5-三甲基環己胺)。為了額外靈活性，還可以采用固化劑的混合物。
[0133]在一個實施例中，通過將分散相的預混合料添加至連續相的預混合料中來制備該分散體濃縮物，其中:
[0134]I)通過用一種高剪切混合器混合以下物質來制備該分散相的預混合料:至少一種農業上的活性成分，至少一種適當的可固化或者可聚合的樹脂單體、低聚物、預聚物或其共混物，一種適當的固化劑，催化劑或者引發劑，一種可任選的非可交聯的可移動化學品，以及一種可任選的用作擴散屏障的無孔微粒礦物質；
[0135]2)通過用低剪切混合器混合以下物質來制備該連續相的預混合料:具有乳液穩定劑的非水性液體[如一種分散劑或表面活性劑]，該乳液穩定劑不是一種膠質固體。
[0136]根據需要，為了使該分散相聚合，將所得到的該分散相的預混合料以及該連續相的預混合料的混合物在高剪切條件下攪拌持續適當的時間并且加熱或者暴露于光或者其他的電磁放射條件(UV，微波)中。
[0137]在一個實施例中，將該分散相的預混合料以及該連續相的預混合料的混合物在高剪切條件下攪拌5-10分鐘并且加熱至大約30°C _120°C的溫度保持約0.1-10小時以完成固化反應。
[0138]關于一種水性連續相:
[0139]該方法包括以下步驟:
[0140]1.將所述分散體濃縮物在一種水性液體中乳化為平均大小為從0.1-200微米的液滴，該液體包含分散劑和/或表面活性劑，并且不包含一種膠質固體用作(皮克林)乳液穩定劑，以及，可任選地，某些能夠擴散入該分散的未固化的樹脂液滴中的適當的固化劑、催化劑或者引發劑；并且
[0141]2.完成該可交聯樹脂混合物的交聯或者固化，從而產生固化的熱固性聚合顆粒。
[0142]在一個實施例中，通過以下步驟制備該分散體濃縮物:
[0143]a.將至少一種農用化學活性成分溶解或者懸浮于一種非水性液體混合物(預混合料)中，該非水性液體混合物包含至少一種適當的可固化的或者可聚合的樹脂(包括單體、低聚物、預聚合物或其共混物)、可任選地一種適當的固化劑、催化劑或者引發劑，以及一種或多種可任選的選自無孔微粒礦物質(用作擴散屏障)和/或非可交聯的可移動化學品;
[0144]b.將所述溶液或懸浮液在一種水性液體中乳化為平均大小為從0.1-200微米的液滴，該液體包含分散劑和/或表面活性劑，并且不包含一種膠質固體用作(皮克林)乳液穩定劑，以及可任選地，某些能夠擴散入該分散的未固化的或未聚合的樹脂液滴中的適當的固化劑、催化劑或者引發劑；并且
[0145]c.完成該樹脂混合物的交聯、固化或者聚合，從而產生固化的熱固性的或者聚合的熱塑性樹脂聚合物顆粒，這些聚合物顆粒具有至少一種分布在其中的農業上的活性成分以及至少一種在它們的表面的膠質固體材料，并且固化之后，這些聚合物顆粒分散在該水性液體中。
[0146]對于所得到的配制品，可以加入可選擇地額外地的改進劑(如額外的表面活性劑或流變改性劑以及類似物)以提高該其物理或稀釋特性。
[0147]在一個實施例中，在形成乳液之后，通過經由該連續相加入固化劑來制備該分散體濃縮物，如此該分散相預混合料不能固化。可替代地，可以將一種第一非常緩慢反應的固化劑用于該分散體濃縮物中，并且然后可以將一種第二快速固化的固化劑、加速劑或者催化劑經由該連續相進行添 加。在分散相被乳化之后，將這些第二試劑添加至該連續相中，因此它們必須被選擇為在該連續相中是可混溶的。適當的快速固化水可混溶性固化劑包括二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、二甲苯二胺、聚乙二醇二胺以及聚氧亞丙基二胺。為了額外靈活性，還可以采用固化劑的混合物。
[0148]根據需要，為了使該分散相聚合，將所得到的該分散相的預混合料以及該連續相的預混合料的混合物在高剪切條件下攪拌持續適當的時間以形成皮克林乳液并且然后加熱或者暴露于光或者其他的電磁放射條件(UV，微波)中。通過下列觀察，本領域的普通技術人員可以容易地確定乳化的剪切率和持續時間:如果剪切率太低，乳液以及所得的聚合物基質顆粒是相對粗糙的并且可以比所希望的更大；反而如果剪切率太高或持續時間太長，在這時發生該分散相的點的快速聚結或雜絮凝并且該皮克林乳液實際上損失掉了，穩定膠體的乳液最后變得從連續相中耗盡使得在分散相與連續相之間的任何新的界面表面實際上未受到保護。
[0149]在一個實施例中，將該分散相的預混合料以及該連續相的預混合料的混合物在高剪切條件下攪拌5-10分鐘并且加熱至大約30°C _120°C的溫度保持約0.1-10小時以完成固化反應。
[0150]關于術語環氧聚合物，這指的是任何包括固化的由可聚合的環氧樹脂制備的聚合物(該環氧樹脂由一種環氧基單體制成)并且它還包括具有非環氧基聚合物的共聚物。所有常規的二 -以及聚環氧化物單體、預聚合物或其共混物都是用于本發明的慣例的適當的環氧樹脂。在一個實施例中，適當的環氧樹脂是在環境溫度下為液體的那些。這些二-以及聚環氧化物可以是脂肪族的、脂環族的或者芳香族的化合物。此類化合物的典型的實例是雙酚A、甘油或間苯二酚的二縮水甘油醚，脂肪族或脂環族的二元醇或多元醇的縮水甘油醚及β -甲基縮水甘油醚，包括氫化的雙酚Α、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、二甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷或1，4- 二羥甲基環己烷或者2，2-雙(4-羥基環己基)丙烷的縮水甘油醚或β -甲基縮水甘油醚，二 -以及多酚的縮水甘油醚，典型地是間苯二酚、4，4’ - 二羥基二苯甲烷、4，4’ - 二羥基二苯基-2，2-丙烷、酚類和甲醛酸性縮合物以及1，1，2，2-四(4-羥苯基)乙烷的縮水甘油醚，此外的實例是N-縮水甘油基化合物，包括亞乙基脲、1，3-亞丙基脲或5- 二甲基乙內酰脲或者4，4’ -亞甲基_5，5’ -四甲基二乙內酰脲的二縮水甘油基化合物或者那些比如異氰尿酸三縮水甘油酯或者可生物降解的/生物衍生的環氧樹脂(例如基于植物油、基于木質素)。
[0151]此外的技術上重要的縮水甘油基化合物是羧酸，尤其是二-以及多元羧酸的縮水甘油酯。典型的實例是琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、對苯二亞甲酸、四以及六氫化鄰苯二甲酸、間苯二甲酸或者偏苯三酸的縮水甘油酯或者部分聚合的縮水甘油酯，如二聚脂肪酸。
[0152]不同于縮水甘油基化合物的聚環氧化物的實例是乙烯基環己烯以及雙環戊二烯、
3-(3’，4’ -環氧環己基)-8，9-環氧-2，4- 二氧雜螺[5.5]十一烷的二環氧化物，3，4-環氧環己烷羧酸的3’，4’ -環氧環己基甲基酯，丁二烯二環氧化物或者異戊二烯二環氧化物，環氧化的亞油酸衍生物或者環氧化的聚丁二烯。
[0153]其他的適當的環氧樹脂是二縮水甘油醚或者二羥酚或者2至4個碳原子的二羥脂肪醇的高級二縮水甘油醚，優選是二縮水甘油醚或者2，2-雙(4-羥苯基)丙烷與雙(4-羥苯基)甲烷的高級二縮水甘油醚或者這些環氧樹脂的聚合物。
[0154]用于本發明的慣例的適當的環氧樹脂固化劑可以是任何適當的環氧樹脂固化劑，典型地是選自伯胺與仲胺以及它們的加合物、氨腈、雙氰胺、多元羧酸、多元羧酸的酸酐、聚胺、聚酰胺、聚硫化物、硫醇、聚氨基酰胺、胺及聚環氧化物的聚加合物以及多元醇。
[0155]多種胺化合物(單、二或者聚胺)可以被用作固化劑，如脂肪族胺(二亞乙基三胺、聚氧亞丙基三胺等)，脂環族的胺(異佛爾酮二胺、氨乙基哌嗪或者二氨基環己烷等)，或者芳族胺(二氨基二苯基甲烷、二甲苯二胺、苯二胺等)。伯胺與仲胺可以廣泛地被用作固化劑，而叔胺通常起催化劑的作用。
[0156]盡管環氧固化劑典型地是胺，存在其他的選擇，并且它們將給出額外的靈活性從而調節在胺的存在下可能不穩定的或者可溶的化學試劑，或者容許取得更廣泛范圍的固化率。
[0157]例如，其他適當的固化劑是多元羧酸的酸酐，典型地是鄰苯二甲酸酐、納迪克酸酐(nadic anhydride)、甲基納迪克酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐以及此外地，四氫鄰苯二甲酸酐與六氫鄰苯二甲酸酐。
[0158] 可以可選擇用于促進固化反應的適合的催化劑如:叔胺、三氟化硼單乙胺、咪唑
類、雙氰胺。
[0159]在乳化過程中，選擇條件以便獲得希望的分散相的顆粒大小，該顆粒大小優選地是從0.1至200微米、具體地I至80微米。這通過使用適合的高剪切混合器如U丨traturrax?:分散在該連續相液體中的分散相來實現。該連續相液體可包含一種表面活性劑或更優選地一種分散劑，該表面活性劑或該分散劑穩定該分散相的乳化液滴。合適的分散劑的實例是:聚(乙烯基吡咯烷酮/烷基)、聚(乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯酯)、聚(甲基乙烯基醚/馬來酸)、聚環氧乙烷/聚環氧丙烷嵌段共聚物、聚乙烯醇、萘磺酸酯甲醛共聚物。
[0160]對表面活性劑的類型與量進行選擇以便于在固化或聚合過程中提供該組合物的可以接受的物理穩定性。通過對具有不同量的這一組分的組合物的范圍的常規評估，這可以容易地由本領域的普通技術人員確定。例如，通過制備具有表面活性劑的測試樣品可以驗證該表面活性劑穩定該組合物的能力，并且可以確認液滴的乳液是穩定的并且沒有顯示出聚結。由于肉眼可見的大液滴的形成，以及最終由于在該配制品內的液體單體層、聚合物熔融物或者聚合物溶液的形成，聚結是明顯的。在固化或聚合期間，如果沒有明顯的顯著聚結及固體聚合物顆粒作為精細分散體存在，該組合物的物理穩定性是可以接受的。
[0161]農用化學活性的可控釋放率對于克服活性物之間的對抗也是重要的,其中例如一種化學制劑的作用模式阻礙了第二種活性物的吸收或活動。如本發明，一種減緩活性物運輸的配制品可以克服生物學的對抗。[0162]以下實例進一步說明了本發明的一些方面，但無意限制其范圍。其中，如果沒有在整個本說明書和權利要求書中另有規定，百分數均為重量百分數。
[0163]實例1-4.[0164]下列表1-4分別為實例1-4提供了材料。對于每個實例，配制品的制備和表征遵循相似的步驟:
[0165]A.材料
[0166]‘635環氧樹脂’(雙酚A 二縮水甘油醚81 %、烷基縮水甘油醚19%，由雷克德(Reichhold)生產，美國復合材料(USComposites)分銷的)和‘556環氧硬化劑’(聚(氧化丙烯)二胺46.5 %、壬基酚34 %、4，4’’-(1-甲基亞乙基)雙苯酚，與(氯甲基)環氧乙烷和1-氨基乙基哌嗪12.5%的聚合物和1-氨基乙基哌嗪7%，由雷克德公司(Reichhold Inc)生產，美國復合材料(USComposites)分銷的)可從美國復合材料(US Composites (FL，USA))購買。間苯二酚二縮水甘油醚是從西格瑪奧德里奇(Sigma-Aldrich)購買,在使用前,將其在6(TC下融化。Jeffamine D230(聚(氧化丙烯)聯氨)由亨斯邁公司(Huntsman Inc) (TX USA)提供。Isopar V(氫處理的中間懼分油(石油)或者異鏈烷烴碳氫化合物)從埃克森美孚國際公司(TX，USA)購買。Agrimer ALlOLC(乙烯基吡咯烷酮/丁烯共聚物)和Agrimer AL30 (乙烯基吡咯烷酮/丁烯共聚物)由國際專業產品(ISP NJ, USA)提供。Soprophor TSlO (乙氧基化的三苯乙烯基苯酚)從羅地亞(Rhodia)購買。TOXimul8320( 丁基環氧乙烷環氧丙烷嵌段共聚物)從斯泰潘(St印an (IL，USA))購買。Pregel(在水中2%黃原膠)被用作水性配制品中的流變改性劑。
[0167]B.配制品制各
[0168]如在下列表1-4中定義的分散相，通過低剪切混合器(例如，Cowles?混合器)預混合以獲得均勻的混合物。如在下列表1-4中定義的連續相(包括一種分散劑/表面活性劑)通過低剪切混合器預混合。將該預混合的分散相加入到該連續相預混合料中，并且通過高剪切混合器(例如=Ultra Turrax? 7000-12000rpm)混合得到的組合物5-10分鐘以獲得一種均勻的膠質配制品。為了促進環氧固化反應，將該混合的配制品加熱到大約70°C，并且保持3小時，同時，輕輕滴攪拌該配制品以防止沉降。
[0169]C.表征。
[0170]最終的配制品用偏光顯 微鏡檢驗并且可以確定全部或大部分活性成分被截留在聚合物基質顆粒中。通過Mah emiK.粒度儀確定平均顆粒直徑體積(D[v，0.5])并且對于實例1-4中每一個在表1-4中給出。
[0171]復1.
【權利要求】
1.一種分散體,包括 (a)一個連續的液相；以及 (b)一個分散在該連續液相中的環氧聚合物顆粒固相；其中 該聚合物由在該連續相中不溶的單體形成； 一種化學試劑存在于該聚合物顆粒中；并且 該分散體不是一種皮克林分散體。
2.如權利要求1所述的分散體，其中該分散體不是一種皮克林分散體，因為它由一種表面活性劑穩定。
3.如權利要求1或2所述的分散體，其中該化學試劑是一種農業上的活性成分。
4.如權利要求1至3中任一項所述的分散體，其中該分散體是一種濃縮物。
5.如前述權利要求中任一項所述的分散體，其中該連續相(a)進一步包括一種農用化學成分，該農用化學成分作為一種溶液，乳液、微乳液或者微囊劑或精細顆粒的懸浮液存在。
6.如前述權利要求中任一項權利要求所述的分散體，其中該環氧聚合物是一種固化的環氧樹脂聚合物基質，該固化的環氧樹脂聚合物基質由將一種選自二 -以及聚環氧化物單體、預聚合物或其 共混物的環氧樹脂用一種選自伯胺以及仲胺以及它們的加合物、氨腈、雙氰胺、多聚羧酸、多聚羧酸的酸酐、聚胺、聚酰胺、聚硫化物、硫醇、聚氨基酰胺、胺及聚環氧化物的聚加合物、多元醇及其混合物的固化劑固化來制備。
7.如前述權利要求中任一項所述的分散體，其中該環氧聚合物顆粒包含至少一種非可交聯的可移動化學品，這樣這一化學品從該顆粒的萃取以允許該活性成分擴散出的方式使得這些顆粒是多孔的。
8.如前述權利要求中任一項所述的分散體，其中該環氧聚合物含有親水基團，這些親水基團暴露于水時以使得這些環氧聚合物顆粒更加可滲透的方式水合，這樣它們允許該化學試劑擴散出。
【文檔編號】A01N25/04GK103957702SQ201280052002
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2012年10月26日 優先權日:2011年10月27日
【發明者】金世鐘, J·D·福勒 申請人:先正達參股股份有限公司