專利名稱：一種除霉防霉劑及相應的除霉防霉方法
技術領域：
本發明屬于日用化工和環境保護領域，具體涉及一種除霉防霉劑及相應的除霉防霉方法。
背景技術：
霉菌是對濕度最為敏感的一種真菌，其分布的變化會對人類健康造成影響。在全球氣候變化加劇導致地區性的極端潮濕天氣增加的背景下，霉菌的分布范圍和密度以及其擴散的速度和強度都將急劇增加，其污染食品藥品，感染人類、動植物的機率也將大大增力口。例如，2012年美國爆發的大規模真菌性腦膜炎便是由于藥品受到真菌污染所致。與此同時，工業對環境污染的加劇導致空氣中的各類污染物增多，這也可能為真菌的萌發生長提供豐富的營養物質。當空氣中的真菌孢子和污染物同時粘附到潮濕的墻壁上時，真菌孢子便開始大規模萌發生長。隨著艾滋病、惡性腫瘤、血液病和糖尿病等免疫異常疾病患者的逐漸增多，器官和骨髓移植等介入技術的普遍開展以及廣譜抗生素、免疫抑制劑等藥物的廣泛應用，機會性致病真菌感染的發生率和死亡率目前正呈急劇上升的趨勢。又因為此類免疫異常疾病患者的活動范圍一般都局限于室內，因此，空調和潮濕墻壁所富集的機會性致病真菌，可能是感染此類人群的重要菌種。然而，這些粘附在家庭空調或室內墻壁上萌發生長的真菌群落構成情況卻并不為人所知。針對此情況，發明人作了一系列詳細的前期調查研究。經過持續三年(2010年 2012年)對中國南方城市廣州室內墻壁真菌的調查研究顯示，極端潮濕天氣以及由于雨水滲漏所導致的室內墻壁、空調的霉菌大規模生長的罪魁禍首主要是一種叫做球孢枝孢菌iCladosporium sphaerospermum)的絲狀真菌,發明人的數據顯示其占墻壁真菌總數的比例超過90%。另外通過國內外的文獻可知，該菌目前在全球多個地方的空氣、土壤、海洋淤泥，甚至是發生事故后的切爾諾貝利核電站內部墻壁都有被檢測到。該真菌所需的營養條件很低，萌發生長能力強，能夠在各種惡劣環境、甚至是高輻射的環境下生存。發明人的前期調查研究還發現，一旦潮濕天氣到來，該菌便極易大規模侵染受潮的墻體，形成暗色霉斑。此外，以前有醫學文獻報道，球孢枝孢菌(P.sphaerospermum)屬于機會性致病菌,一旦其在室內的密度急劇增加，將有可能對免疫力低下的人群造成較高的感染風險；近五年來，已經有多篇國內外文獻連續報道，稱其能夠感染血液、眼角膜、肺部、皮膚等。2012年最新的研究顯示，將其通過外部傷口或者靜脈注射侵染小鼠后，會造成小鼠的全身性的臟器感染，從而在三天內導致受試小鼠半數死亡。此外，發明人在對墻壁和空調真菌群落的調查研究過程中發現枝狀枝孢菌iCladosporium cladospori oi des )也是該真菌群落的重要組成部分，而且進一步分離后發現其萌發生長能力甚至超過球孢枝孢菌。眾多文獻顯示，枝狀枝孢菌也是一種在土壤、空氣以及腐爛的水果和食物中廣泛存在的機會性致病真菌，人體因免疫力下降或因皮膚外傷與其接觸后則有被感染的機會，現在主要以皮膚感染多見，也有腦感染、肺真菌球、牙根尖周肉芽腫、甲真菌感染的報道。然而遺憾的是，之前的墻體除霉防霉劑并沒有針對在室內墻壁上占絕對優勢的球孢枝孢菌{C.sphaerospermum)以及占據一定比例的枝狀枝孢菌ic.cladospori oi des )做相關的應用研究,而且之前的除霉防霉劑主要采用含苯化合物、次氯酸、次氯酸鹽、有機酸脂等作為除防霉成分，雖然效果明顯，但是其味道大，容易揮發，穩定性差，對人體尤其是眼睛和呼吸道有一定的影響，而且只能涂抹，不能精確噴灑；當然，最近也有使用植物濃縮提取物作為抑菌成分的除霉劑，但是其成分復雜，且抑菌機理不太明晰，且同樣沒有針對室內占優勢的球孢枝孢菌做相關的應用研究。
發明內容
本發明的目的之一是針對上述現有技術的不足，提供一種安全高效經濟實用的除霉防霉劑，其能夠將發霉的或者有發霉風險的物體表面的霉菌殺死，并且能夠在持續高濕度和高營養的情況下高效地抑制霉菌孢子的萌發和生長。本發明的另一目的是提供相應的除霉防霉方法。為達到上述目的，本發明采用的技術方案如下。一種除霉防霉劑，其含有質量百分比為0.19^2%的山梨酸鉀以及0.19^2%的山梨酸，溶劑為水和乙醇。一種除霉防霉劑，其含有質量百分比為0.49^2% (優選0.6 2%)的山梨酸鉀，溶劑為水。一種除霉防霉劑，其含有質量百分比為0.49^2% (優選0.6 2%)的山梨酸，溶劑為乙醇。發明人設計的大量實驗顯示，當山梨酸鉀、山梨酸的濃度分別達到0.4%，或者兩者混合時各自的濃度皆達到0.1%時，即使在營養豐富(2%葡萄糖+2%蛋白胨+1%酵母膏)且濕度較高(濕度 90%)的情況下，依然能夠持續完全抑制“侵染室內墻壁和空調的主要優勢
真菌-球孢枝孢菌{Cladosporium”的萌發和生長。山梨酸鉀非常穩
定，難揮發，附著后便開始發揮抑菌作用。并且山梨酸鉀是國際糧農組織和衛生組織推薦的目前最高效最安全的食品類廣譜防腐劑之一，無色無氣味，它可以被人體的代謝系統吸收而迅速分解為二氧化碳和水。而山梨酸也有類似的性質。因此，含有質量百分比為0.4%"2%的山梨酸鉀或山梨酸，或者同時含有0.19^2%的山梨酸鉀和山梨酸的除霉防霉劑能有效抑制霉菌的生長和繁殖。該濃度既符合醫藥食品安全標準，又能夠最大程度行使防霉作用。為了達到除霉的效果，優選地，上述除霉防霉劑中還含有氧化劑。通過氧化反應，可以有效去除原本附著于物體表面的霉菌，而山梨酸鉀或山梨酸的存在能防止霉菌的再次附著和生長。上述氧化劑優選為過氧化氫。過氧化氫具有氧化漂白作用，它是常用的食品級氧化劑和醫藥級消毒劑，最后轉變成水和氧氣，對人體無害。將有效氧化量的過氧化氫噴到發霉物體上15至30分鐘后，即可以將球孢枝孢菌(C sphaerospermum)和/或枝狀枝孢菌{Cladosporium cladospori oi des )所形成的較淺的暗色霉斑氧化為白色,從而截斷真菌感染人類的途徑，同時也能夠保持室內白色墻壁的美觀。上述過氧化氫的質量百分比優選為2飛％。該濃度范圍的過氧化氫在有效除去霉菌的同時，其形成的噴霧不會對人體皮膚 造成影響，噴灑過程中幾乎沒有異味。進一步地，可以在含有上述濃度的山梨酸鉀和/或山梨酸的溶液中添加各種助齊U，以達到各種需要的效果，例如抗氧化劑及抗氧化增效劑、催干劑、殺菌劑、覆蓋劑、抑菌增效劑和穩定劑。抗氧化劑能夠保護山梨酸鉀和山梨酸，降低其被各種氧化劑所氧化的速率，可以在需要長期儲存時加入。出于安全考慮，本發明的抗氧化劑優選我國GB2760-1996規定允許使用的食品類抗氧化劑，包括丁基羥基茴香醚(BHA)、二丁基羥基甲苯(BHT)、D—異抗壞血酸鈉、茶多酚、植酸、特丁基對苯二酚(TBHQ)、甘草抗氧化物、抗壞血酸鈣、腦磷月旨、抗壞血酸棕櫚酸酯、琉代二丙酸二月桂酯、4 一己基間苯二酚、抗壞血酸及迷迭香提取物中的一種或多種。多種抗氧化劑同時加入能夠起到協同抗氧化作用，其總濃度優選為
0.019T0.02%。其中，二丁基羥基甲苯(BHT)、D—異抗壞血酸鈉、特丁基對苯二酚(TBHQ)、琉代二丙酸二月桂酯、4一己基間苯二酚、維生素C (抗壞血酸)VitaminC和抗壞血酸棕櫚酸酯為白色粉末，因此在對白色墻壁使用時，優選這些抗氧化劑。其它的抗氧化劑有淺黃色(植酸)和淺綠色(茶多酚)，可以在類似顏色的墻壁上使用。此外，也可加入抗氧化增效劑，其優選為濃度為 0.005% 0.01% 的乙二胺四乙酸(Ethylene Diamine Tetraacetic Acid)EDTA，其雖不能直接防止氧化劑將山梨酸鉀和山梨酸氧化，但是卻能夠與促進氧化的微量金屬離子生成絡合物，使金屬離子失去促進氧化的作用。催干劑能夠加快噴劑使用后的干燥速度，防止霉菌利 用噴劑中的水分進行萌發生長。催干劑可以為醫用乙醇，將其與水以7比3的比例混合作為溶劑，既能夠在噴涂后快速揮發，還能夠作為殺菌劑行使殺滅細菌的作用。覆蓋劑能夠幫助覆蓋住一些顏色較深的不容易被氧化漂白的霉菌污染區域，其可以為質量百分比為0.290).5%的碳酸鈣。此外，因為過氧化氫只有當其pH值在3.(T4.5的時候才最穩定，因此加入過氧化氫穩定劑能夠防止溶液中的過氧化氫與其它各類物質在長期保存的過程中發生反應失效，其可以加入終濃度為0.0Olmol/L的鹽酸作為穩定劑。上述的過氧化氫穩定劑一0.001mol/L的鹽酸同樣還具有碳酸鈣促溶劑以及山梨酸鉀抑菌增效劑的作用。因為覆蓋劑碳酸鈣能夠在弱酸條件下(PH3飛)形成碳酸氫鈣溶入水，山梨酸鉀在酸性條件下(pH3.(T4.5)的抑菌效率相對于中性條件下也能夠增長2 3倍。上述除霉防霉劑中，山梨酸鉀和過氧化氫的溶劑可以選用滅菌水或者普通自來水，方便易得且安全無害。而山梨酸的溶劑可以選用醫用乙醇。上述除霉防霉劑可以做成涂劑或噴劑，避光保存于深色密封玻璃容器，以防止其被氧化失效。做成噴劑時，將山梨酸和/或山梨酸鉀和過氧化氫溶入一定比例的水和/或乙醇混合溶劑中，之后將其裝入密封的噴瓶內，用于精確噴灑以除殺和預防霉菌菌落生長。優選地，可以將山梨酸鉀和/或山梨酸配置成A液，并加入抗氧化劑(例如植酸)，其優選濃度為0.019T0.02% ;與此同時，將過氧化氫單獨配置成B液，并加入過氧化氫穩定劑——
0.001mol/L的鹽酸。在使用前將A、B液混合，以避免在存放的過程中，過氧化氫將山梨酸鉀和山梨酸氧化。本發明還提供一種相應的除霉防霉方法，即將上述除霉防霉劑涂抹或噴灑在物體表面。當溶有有效濃度的山梨酸和/或山梨酸鉀的水附著到容易起霉或已經起霉的地方后，隨著水分和乙醇的蒸發，山梨酸和/或山梨酸鉀便粘附在這些地方的表面或者鑲嵌在其內部，從而持續地抑制下一輪霉菌孢子的萌發生長。優選地，上述物體表面為由于球孢枝孢菌引起發霉的表面。由于山梨酸鉀的針對性，對球孢枝孢菌{C.sphaerospermum)和/或枝狀枝孢菌iCladosporiumcladospori oi des )引起的發霉的除霉防霉效果最佳。優選地，上述物體表面為墻面或空調的出風口。發明人的實驗顯示，室內墻面、空調等容易起霉的部位的優勢霉菌菌種為球孢枝孢菌{c.sphaerospermum)。與現有技術相比，本發明具有以下有益效果:
(1)本發明提供的除霉防霉劑機理清晰，簡單易配，使用方便，不易揮發，無色無味無毒，既有廣譜殺菌抑菌能力，又能夠針對室內優勢霉菌進行快速殺除和長期防治，與此同時，還能夠對受污染的墻壁進行適當氧化和覆蓋進行美化；
(2)本發明提供的除霉防霉劑中所含的碳酸鈣、過氧化氫、山梨酸和山梨酸鉀的濃度都分別控制在國標所推薦的醫藥級和食品級適用范圍以內，因此將該除霉防霉劑用于防霉是非常有效，且安全無毒的。
圖1:本發明實施例1中山梨酸鉀和山梨酸對兩種枝孢菌的抑制效果圖。圖2:本發明實施例2中經山梨酸鉀浸泡過的石膏頭像對霉菌污染的抑制效果圖。圖3:本發明實施例3中的噴劑對墻體的氧化美白效果圖。
具體實施例方式實施例1
為了檢驗和比較山梨酸鉀、山梨酸及兩者的混合物在高營養和高濕度條件下對
墻壁優勢霉菌-球抱枝抱菌(C sphaerospermum)和枝狀枝抱菌{Cladosporium
cladospori oi des )的抑 制效果,發明人配制了一系列的富營養培養基,其中設置的山梨酸鉀、山梨酸以及山梨酸鉀和山梨酸混合物(山梨酸和山梨酸鉀的濃度各占一半)的濃度梯度為 0%, 0.08%, 0.1%，0.15%, 0.2%, 0.3%, 0.4%, 0.5%, 0.6%。眾多文獻顯示，枝狀枝孢菌也是一種在墻壁、空調、土壤、空氣以及腐爛的水果和食物中廣泛存在的機會性致病真菌，人體因免疫力下降或因皮膚外傷與其接觸后則有被感染的機會，以皮膚感染多見，也有腦感染、肺真菌球、牙根尖周肉芽腫、甲真菌感染的報道，發明人在對墻壁和空調真菌群落的調查研究過程中發現它是該真菌群落的重要組成部分，而且進一步分離后發現其萌發生長能力甚至超過球孢枝孢菌。因此，發明者選擇該菌與球孢枝孢菌一起作為實驗對象，將其作為檢測山梨酸鉀和山梨酸及其混合物抑菌功效的菌株。將過量球孢枝孢菌和枝狀枝孢菌的孢子分別都均勻涂布于培養基上，置于25°C、濕度為90%的霉菌培養箱中培養，并持續觀測霉菌生長情況。結果如圖1所示。通過對比第六天的生長情況，發明人發現，當山梨酸鉀或山梨酸的濃度分別達到或大于0.4%的時候,平板上便完全沒有球孢枝孢菌(C sphaerospermum)長出，當山梨酸鉀或山梨酸的濃度分別達到或大于0.6%的時候，平板上便完全沒有枝狀枝孢菌cJat/iosporioiofes)長出。然而，在同時進行的對比試驗中發現，若將山梨酸鉀和山梨酸以等濃度混合，則當山梨酸鉀和山梨酸混合物的總濃度達到或者大于0.15%時(即山梨酸鉀和山梨酸的濃度分別達到或大于0.075%時)，平板上的球孢枝孢菌(Csphaerospermum)麼完全_受3\飛抑制；與此同時，當山梨酸鉀和山梨酸混合物的總濃度達到或者大于0.2%的時候(即山梨酸鉀和山梨酸的濃度分別達到或大于0.1%時)，平板上的枝狀枝孢菌(C而s)便完全受到了抑制。之后，保持該溫度和濕度條件下，繼續培養至第三十天，該濃度的平板上依然沒有菌落長出，這表明在大于或等于0.15%的濃度下，山梨酸鉀和山梨酸的混合物就能達到對球孢枝孢菌ic.sphaerospermum)的完全有效抑制，這說明該混合物的最低完全抑菌濃度比單獨使用山梨酸鉀或者山梨酸的最低完全抑菌濃度要低一半；類似的，在總濃度大于或者等于0.2%的情況下，山梨酸鉀和山梨酸混合物就能達到對枝狀枝孢菌(C cladosporioides)的完全有效抑制，該混合物的最低完全抑菌濃度比單獨使用山梨酸鉀或者山梨酸的最低完全抑菌濃度要低三分之二。因此，根據兩種枝孢菌的抑制情況來看，山梨酸鉀和山梨酸皆能夠有效抑制這兩種枝孢菌的生長萌發；令人更感興趣的是，若將山梨酸鉀和山梨酸混合，則比其單獨使用的抑菌效果提高廣2倍。因此，發明人認為山梨酸鉀和山梨酸互為抑菌增效劑。實施例2
為了進一步檢測山梨酸鉀在實際應用中的效果，發明人用0.4%的山梨酸鉀水溶液浸泡處理白色石膏頭像，之后，將其置于淺層的含有球孢枝孢菌iC.sphaerospermmi)熱梭狀枝孢菌(C cJat/iosporioiofes)的富營養液體培養基中30天。結果如圖2所示,用山梨酸鉀處理過的白色石膏頭像(代號為G+和W+)依然白凈如新，并不會受到球孢枝孢菌和枝狀枝孢菌的污染。然而，在同步進行的對照試驗中，發明人將沒有用山梨酸鉀處理過的白色石膏頭像(代號為G-)置于淺層含有霉菌的富營養液體培養基中30天后，其表面會受到球孢枝孢菌iC.sphaerospermum)從下至上呈蔓延趨勢的污染。實施例1和實施例2中使用的球孢枝孢菌(C.sphaerospermum )和枝狀枝孢菌(C cladospori oi des )可以通過以下途徑獲得:美國模式菌種搜集中心(ATCC:American type culture collection):http://www.atcc.0rg/。其中球抱枝抱菌(C
sphaerospermum )-ATCC Number 11288 ;芽枝狀枝抱(C cladospori oi des ) -ATCC
Number 11275。實施例3
為了檢測山梨酸鉀和/或山梨酸在長霉的墻體上的除霉氧化美白效果，發明人通過以下方法配制除霉防霉劑:
(1)按照山梨酸鉀、山梨酸、過氧化氫、乙醇和水的質量比例2=2:30:700:300選取材料，山梨酸鉀為不規則淡黃色顆粒，過氧化氫來源于30%的過氧化氫原液，水使用滅菌水，乙醇則使用無水乙醇；
(2)先稱取山梨酸鉀2克，溶于100毫升水中，稍加攪拌即可溶解；然后再將按照比例，將100毫升質量百分比為30%的過氧化氫原液加入水中直到其比例達到3%，之后稱取2g碳酸鈣溶于100ml濃度為0.01mol/L的鹽酸溶液中，然后緩緩加入到之前配置的溶液中攪拌均勻，最后再稱取山梨酸2g，繼續加無水乙醇定容至總體積1000毫升，緩緩攪拌均勻即可。然后將其分裝到密封的噴瓶內，即制成本實施例的除霉防霉噴劑，其中含有0.2%的山梨酸鉀，0.2%的山梨酸，0.2%的碳酸鈣，3%的過氧化氫，0.001mol/L的鹽酸，溶劑為70%的乙醇和30%的水。將上述噴劑噴灑于已經受到球孢枝孢菌污染的普通墻面上，觀測結果如圖3所示。十分鐘后，墻壁表面的霉菌即被過氧化氫氧化成了白色；并且，持續觀測三個月，該墻面并未再受到霉菌孢子的侵染。這是因為溶劑蒸發后，山梨酸鉀和山梨酸便附在墻壁上繼續抑制殘留的或者新粘附的霉菌孢子萌發，繼續預防霉菌的再次污染。實施例權利要求
1.一種除霉防霉劑，其特征在于，含有質量百分比為0.19^2%的山梨酸鉀以及0.19^2%的山梨酸，溶劑為水和乙醇。
2.一種除霉防霉劑，其特征在于，含有質量百分比為0.4% 2%的山梨酸鉀，溶劑為水。
3.一種除霉防霉劑，其特征在于，含有質量百分比為0.4% 2%的山梨酸，溶劑為乙醇。
4.根據權利要求1至3中任一項所述的除霉防霉劑，其特征在于，還含有質量百分比為2飛％的過氧化氫。
5.根據權利要求4所述的除霉防霉劑，其特征在于，還含有催干劑、殺菌劑、覆蓋劑、抑菌增效劑、抗氧化劑、抗氧化增效劑和穩定劑中的一種或多種。
6.根據權利要求4所述的除霉防霉劑，其特征在于，還含有質量百分比為0.29T0.5%的碳酸鈣作為覆蓋劑，以及濃度為0.001mol/L的鹽酸作為穩定劑。
7.根據權利要求6所述的除霉防霉劑，其特征在于，所述除霉防霉劑為涂劑或噴劑。
8.一種除霉防霉方法，其特征在于將權利要求4所述的除霉防霉劑涂抹或噴灑在物體表面。
9.按權利要求8所述的除霉防霉方法，其特征在于所述物體表面為由于球孢枝孢菌(C.sphaerospermum)和 / 或枝狀枝抱菌 iCladosporium cladosporioides)引起發霉的表面。
10.按權利要求9所述的除霉防霉方法，其特征在于所述物體表面為墻面或空調的出風口。
全文摘要
本發明屬于日用化工和環境保護領域，具體涉及一種除霉防霉劑及相應的除霉防霉方法。本發明提供一種除霉防霉劑，其含有質量百分比為0.1%~2%的山梨酸鉀以及0.1%~2%的山梨酸，溶劑為水和乙醇。該除霉防霉劑安全高效經濟實用，能夠將發霉的或者有發霉風險的物體表面的霉菌殺死，并且能夠在持續高濕度和高營養的情況下高效地抑制霉菌孢子的萌發和生長。
文檔編號A01P3/00GK103081945SQ20131004023
公開日2013年5月8日 申請日期2013年2月1日 優先權日2013年2月1日
發明者瞿奔, 周惠, 屈良鵠 申請人:中山大學