專利名稱：載銀有機膦酸鋯協同抗菌劑及其制備方法和應用的制作方法
載銀有機膦酸鋯協同抗菌劑及其制備方法和應用技術領域
本發明屬于材料化學領域，涉及一種有機-無機復合抗菌劑及其制備方法和應用。
背景技術：
隨著人們生活水平的不斷提高和有害微生物對人類生存環境的威脅，發展抗菌功能化技術及其制品對預防疾病傳播和抗微生物腐蝕的需求越來越大。目前，抗菌劑主要分為有機抗菌劑、無機抗菌劑、天然抗菌劑(含中藥萃取物)三大類。有機抗菌劑具有抗菌作用迅速、抗菌力強的優點，但其溶出快、抗菌有效期較短，且耐熱性差(一般分解溫度低于300°C，不宜用于抗菌塑料制品的加工)，部分有機抗菌劑還存在抗菌譜較窄、對皮膚刺激性較大等缺點。無機抗菌劑大多是無機物負載銀、鋅、銅等金屬離子的復合物(載體多為沸石、二氧化鈦、二氧化硅、磷酸鹽、活性碳、蒙脫土、羥基磷灰石等)，屬溶出性抗菌機理，具有長效、廣譜抗菌，對皮膚刺激性小等優點，但其起效慢、不能快速(如8 24小時)阻止細菌的繁殖；雖然耐熱溫度高于600°C，滿足抗菌塑料制品的加工條件，但與有機基質間存在相容性問題，在加工過程中易團聚而影響抗菌性能以及所得塑料制品的力學性能。因此，設計開發抗菌力強、抗菌作用迅速且持久、熱穩定性好的有機-無機復合抗菌劑是當前抗菌技術擴展研究的主要方向。發明內容
有鑒于此，本發明的目的之一在于提供一種有機-無機復合抗菌劑，具有協同增效作用，抗菌力強、抗菌作用迅速且持久、熱穩定性好；目的之二在于提供所述有機-無機復合抗菌劑的制備方法，操作簡便、成本低；目的之三在于提供所述有機-無機復合抗菌劑的應用。
為達到上述目的，本發明提供如下技術方案:
1.載銀有機膦酸鋯:在有機膦酸鋯Zr[(03PCH2)2NR]上負載銀粒子，所述Zr [ (O3PCH2) 2NR]中的R為C2-4直鏈烷基、4-羧基苯基或羧甲基。
優選的，所述Z r [ (O3PCH2) 2NR]中的R為C2_4直鏈烷基或4_羧基苯基或羧甲基。
所述有機膦酸鋯Zr [ (O3PCH2) 2NR]的結構式如下:
權利要求
1.載銀有機膦酸鋯，其特征在于，在有機膦酸鋯Zr[(O3PCH2)2NR]上負載有銀粒子，所述Zr [ (O3PCH2) 2NR]中的R為C2-4直鏈烷基、4-羧基苯基或羧甲基。
2.根據權利要求1所述的載銀有機膦酸鋯，其特征在于，所述Zr[(O3PCH2)2NR]中的R為C2-4直鏈烷基或4-羧基苯基。
3.權利要求1所述的載銀有機膦酸鋯的制備方法，其特征在于，將有機膦酸鋯Zr [(O3PCH2)2NR]與AgNO3在水中、50 70°C反應制得載銀有機膦酸鋯。
4.根據權利要求3所述的載銀有機膦酸鋯的制備方法，其特征在于，將有機膦酸鋯Zr [ (O3PCH2) 2NR]分散在水中制成質量分數為8% 10%的溶液，按照有機膦酸鋯Zr [(O3PCH2)2NR]與硝酸銀的投料摩爾比為1:3.5 1:5加入AgNO3, 50 70°C反應3 5小時，反應完畢后，將反應液過濾，收集濾餅，水洗，45°C真空干燥，制得載銀有機膦酸鋯。
5.根據權利要求3所述的載銀有機膦酸鋯的制備方法，其特征在于，所述有機膦酸鋯采用下述方法制得: a.將伯胺NH2R、亞磷酸和甲醛在濃鹽酸催化下、100 120°C回流反應制得有機膦酸[(H0)20PCH2]2NR ； b.將步驟a制得的有機膦酸[(H0)20PCH2]2NR與ZrOCl2在水中、60 80°C反應制得有機膦酸鋯 Zr [(O3PCH2)2NR]； 所述伯胺NH2R和有機膦酸[(HO) 20PCH2] 2NR中的R均為C2-4直鏈烷基、4-羧基苯基或羧甲基。
6.根據權 利要求5所述的載銀有機膦酸鋯的制備方法，其特征在于，所述有機膦酸鋯采用下述方法制得: a.在反應器中加入伯胺NH2R、濃鹽酸和亞磷酸，攪拌升溫至100 120°C，滴加質量分數為35 40%的甲醛水溶液，滴加完畢后，保溫100 120°C回流反應I 2小時，反應完畢后，將反應液濃縮至糖漿狀，用乙醇結晶得粗品，再用乙醇重結晶，制得有機膦酸[(OH)2OPCH2I2NR ;或者，反應完畢后，將反應液攪拌冷卻至室溫，析出固體，過濾，收集濾餅，水洗，真空干燥，制得有機膦酸[(OH)2OPay2NR ;所述伯胺NH2R、亞磷酸和甲醛的投料摩爾比為 1:2:2 1:3:3; b.將步驟a制得的有機膦酸[(H0)20PCH2]2NR溶于水中制成濃度為0.2 0.4mol/L的溶液，另將ZrOCl2溶于水中制成濃度為0.2 0.4mol/L的溶液，再將有機膦酸[(HO)2OPCH2]2NR水溶液滴加至ZrOCl2水溶液中，滴加完畢后，60 80°C反應80 120小時；反應完畢后，將反應液過濾，收集濾餅，水洗至PH5 6，60°C真空干燥，制得有機膦酸鋯Zr [(O3PCH2)2NR];所述有機膦酸[(HO)2OPCH2]2NR與ZrOCl2的投料摩爾比為1:1 1:2。
7.權利要求1所述的載銀有機膦酸鋯在制備抗菌材料中的應用。
8.根據權利要求7所述的應用，其特征在于，所述抗菌材料是針對金黃色葡萄球菌、枯草桿菌、大腸桿菌和痢疾志賀菌中任一種或多種的抗菌材料。
全文摘要
本發明公開了一種載銀有機膦酸鋯，在有機膦酸鋯Zr[(O3PCH2)2NR]上負載有銀粒子，所述R為C2-4直鏈烷基、4-羧基苯基或羧甲基，該載銀有機膦酸鋯利用膦酸鋯的離子交換和絡合配位能力有效固定和控釋無機抗菌劑銀離子，發揮有機膦酸鋯與銀離子的協同抗菌作用，抗菌力較單一的納米銀或有機膦酸鋯顯著提高；而且，通過在亞磷酸分子中共價連接烷基、羧基、胺基等抗菌有機官能團，再通過膦酸官能團與四價鋯形成層狀有機膦酸鋯，不僅能夠有效防止抗菌有機官能團在使用過程中的泄漏，減少毒副作用，延長抗菌有效期，而且有機膦酸在與四價鋯化合形成有機金屬鹽后，分解溫度大大提高，熱穩定性好；本發明的載銀有機膦酸鋯協同抗菌劑可廣泛用于抗菌材料的制備。
文檔編號A01P1/00GK103229783SQ20131018187
公開日2013年8月7日 申請日期2013年5月16日 優先權日2013年5月16日
發明者劉昌華, 崔曉彥, 劉利, 煉錚, 馮佶 申請人:西南大學, 崔曉彥