微生物污染產品的修復再生用殺菌防腐劑組合物的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一種微生物污染產品的修復再生用殺菌防腐劑組合物，其有效成分包括由溴硝醇組成的防腐劑A、由對氯-3,5-二甲基苯酚(PCMX)和苯氧乙醇混合物組成的防腐劑B、由2,2-二溴-3-次氮基丙酰胺(DBNPA)或聚六亞甲基雙胍鹽酸鹽(PHMB)構成的殺菌劑以及溶劑、助劑和水。該殺菌防腐劑組合物通過一次性加入，具有很強的增效防腐殺菌效果，可兼顧殺菌修復和再儲存期防腐防霉功能，使絕大多數被微生物污染變質的工業水性產品得到重新再生利用。本發明具有配方合理、工藝先進、性價比高、毒性低、操作可行性和殺菌防腐效果好等優點，業已經過大量的工業化實踐驗證。
【專利說明】微生物污染產品的修復再生用殺菌防腐劑組合物
【技術領域】
[0001]本發明屬于化學殺菌防腐劑的制備【技術領域】，涉及一種微生物污染產品的修復再生用殺菌防腐劑組合物，特別是一種用于受微生物污染變質后的工業水性產品修復再用所需的聞效殺菌防腐劑組合物。
【背景技術】
[0002]水性工業產品如各種洗滌劑、日化助劑、造紙助劑、水處理劑、涂料、粘合劑、金屬加工液等產品由于內含有水分及多種添加劑等有機物，為微生物的生長、繁殖提供了豐富的碳源、氮源、無機鹽和生長因子，極易污染變質，而每年因工業水性產品受微生物污染變質帶來的經濟損失非常巨大，并因此連帶出環境污染問題。僅水性涂料一項估算，按照年均3%的變質率(實際情況已超過此值)損失計算，全國一年的損失約4億元。而在生產現場隨處還可以看到，少到幾百上千克，多到幾十噸的水性涂料產品受微生物污染后被隨意廢棄，在經濟損失的同時又造成了嚴重的環境污染。除水性涂料外，其它工業水性產品受污染變質后帶來的經濟損失同樣也很嚴重且又難以估計。[0003]以往人們對待變質水性工業產品的處置方法是:(I)、直接以垃圾處置倒入環境；
(2)、對高價值產品進行高溫回鍋滅菌后加入常規防腐劑短期保存。由于通常工業加熱滅菌不能徹底殺滅微生物，還需要耗費大量的能量，兼之有些熱敏性產品不能經受高溫滅菌，所以，在更多情況下人們還是采用廢棄處理的方式。
[0004]近年來，有些廠家在處理變質產品時，也采用超過常規使用量十倍甚至更多的異噻唑啉酮、甲醛或者陽離子殺菌劑進行處理，但效果甚微，既不能從根本上解決問題，而且造成沉淀(卡松中大量鎂鹽引起鹽簇)、環境污染(甲醛)、絮凝(陽離子殺菌劑和產品中陰離子表活劑作用)等。
[0005]迄今最常用于水處理殺菌劑的上20%的2，2- 二溴-3-次氮基丙酰胺(DBNPA)溶液，而最早的水處理殺菌劑是美國陶斯的D0W-7287反滲透水殺菌劑，目前本領域還有把DBNPA和PHMB (聚六亞甲基雙胍鹽酸鹽)組合(中國專利200780049454.6)用于水處理殺菌的報道，國內最早用于微生物污染變質產品處理的是由本發明 申請人:在2007年以"HR-Vl 19變質產品殺菌防腐劑”供應市場的產品，其殺菌成分就是DBNPA。
[0006]但單一成分的DBNPA溶液在制作和應用上都有很大的缺陷，主要表現在:(I)、在溶劑中溶解20%或更高濃度的DBNPA很困難，需要長時間攪拌，冬天還需要加熱，耗費能量又使DBNPA有效成分分解損失，而且粘度大，操作使用不方便；(2)、DBNPA添加到變質產品后穩定性差，易分層、變色，物理性能恢復不到常規產品的狀態；(3)、DBNPA溶液僅僅起到殺菌作用，它在通常條件下極易分解，特別是在PH值大于7的變質產品中使用時半衰期很小，約一周時間便分解殆盡，無法在繼續存放期間防腐抑菌；(4)、DBNPA溶液放置周期短，密封避光下常溫只有半年時間。
【發明內容】
[0007]本發明的目的在于對現有技術存在的問題加以解決，提供一種配方合理、工藝先進、性價比高、操作可行性和殺菌防腐效果好的微生物污染產品的修復再生用殺菌防腐劑組合物，該殺菌防腐劑組合物通過一次性加入，可兼顧殺菌修復和再儲存期防腐防霉功能，使絕大多數被微生物污染變質的工業水性產品得到重新再生利用。
[0008]用于實現上述發明目的而提供的微生物污染產品的修復再生用殺菌防腐劑組合物的有效成分由下述重量百分比的物質原料組成:
[0009]防腐劑A 3%~5%，防腐劑B 8%~15%，
[0010]殺菌劑 5%~15%， 溶劑60%~70%，
[0011]助劑0.1%~0.5%，
[0012]余量為水；
[0013]所述的防腐劑A為溴硝醇(2-溴-2-硝基丙烷-1，3 二醇，亦即布羅波爾)，所述的防腐劑B為對氯-3，5-二甲基苯酚(PCMX)和苯氧乙醇按1:1.25~8的重量比例配置的混合物，所述的殺菌劑為2，2-二溴-3-次氮基丙酰胺(DBNPA)或聚六亞甲基雙胍鹽酸鹽(PHMB)，所述的溶劑為1，2丙二醇和/或二丙二醇和/或甲基丙二醇，所述的助劑為甲酸和
/或鹽酸和/或硫酸。
[0014]制成本發明所述微生物污染產品的修復再生用殺菌防腐劑組合物的物質原料的優選重量份配比范圍是:
[0015]防腐劑A 3%~4%，防腐劑B 10%~15%，
[0016]殺菌劑 9%~11%， 溶劑65%~70%，
[0017]助劑0.1%~0.3%，
[0018]余量為水。
[0019]本發明進一步的技術解決方案還在于:所述的殺菌劑為2，2-二溴-3-次氮基丙酰胺(DBNPA)，所述的溶劑為甲基丙二醇，所述的助劑為甲酸。
[0020]本發明配方中各組分物質原料在殺菌防腐劑組合物內各自所具有的作用如下所述。
[0021]溴硝醇(布羅波爾)是非常高效的殺菌防腐劑，主要用于造紙紙漿、涂料及日用化妝品的防霉、防腐。在本組合物中的利用其廣譜的殺菌防腐能力。
[0022]對氯-3，5- 二甲基苯酚(PCMX)是一種安全、高效、廣譜、低毒的防霉抗菌劑，對多數革蘭氏陽性、陰性菌，真菌，霉菌都有殺滅功效，無刺激，低毒性，是經美國FDA批準的首選殺菌藥物，其化學穩定性好，在通常貯存條件下不會失活。PCMX在本組合物中的作用是快速殺菌和在產品存儲期的抑菌防腐，同時兼顧一定的氣相防腐作用(PCMX有一定的氣相分布)。
[0023]苯氧乙醇是一種典型的抑菌防腐產品，對細菌、酵母菌和霉菌都具有抑制作用，同時也具有一定的殺菌能力，特別是對假單胞菌的殺滅效率非常高，而假單胞菌在變質產品中是普遍大量存在的。苯氧乙醇在本組合物中的另一個作用是空間殺菌，可充分利用其揮發量氣體的殺菌效能。
[0024]2，2-二溴-3-次氮基丙酰胺(DBNPA)具有廣譜的殺菌性能，對細菌、真菌、酵母菌、藻類、生物粘 泥以及威脅人類健康的病原性微生物等均具有較好的殺滅效果。DBNPA特點是殺菌速度極快，效率高，5~10分鐘殺菌率可達99%以上，在殺死微生物后迅速降解。只有快速殺滅絕大多數微生物，才能抑制污染產品的持續變質惡化。故DBNPA在本組合物中的作用是快速殺菌和消除因污染變質帶來的產品異味。
[0025]聚六亞甲基雙胍鹽酸鹽(PHMB)是一種具有陽離子特性的快速殺菌劑，毒性極低，可在無陰離子表面活性劑存在的體系中使用。
[0026]甲基丙二醇和/或1，2丙二醇和/或二丙二醇均為透明低粘度液體，室溫液態時上述溶劑特別是甲基丙二醇幾乎無毒，對皮膚和眼睛無刺激性，通過FDA批準。在本組合物中的主要作用是利用其良好的溶解性和相對低的粘度。
[0027]甲酸和/或鹽酸和/或硫酸作為助劑，一個是調整體系穩定必須的pH值，同時利用其一定的空間殺菌防腐能力。
[0028]將上述各物質原料配合使用，起到了“取長補短，相得益彰”的作用，復合的結果，在提高藥效的同時還可降低添加量，特別是像本發明將幾種不同作用機理的防腐劑配合使用時效果顯著。
[0029]用于制備該修復再 生用殺菌防腐劑組合物的方法包括以下的工藝步驟:
[0030]1、將溴硝醇在水中溶解后得到防腐劑A的溶液，用助劑調整pH值到3.5~4 ;
[0031]2、將防腐劑B、殺菌劑及占溶劑組分重量值30%~40%的溶劑攪拌溶解，得到防腐殺菌劑的溶液；
[0032]3、將步驟I得到的防腐劑A的溶液在攪拌下加入步驟2所得的防腐殺菌劑的溶液中攪拌均勻；
[0033]4、加入剩余的溶劑攪勻，用助劑調整pH值到3.5~4，得到修復再生用殺菌防腐劑組合物產品。
[0034]本發明的一種優化的制備方法包括以下的工藝步驟:
[0035]1、將溴硝醇在水中溶解后得到防腐劑A溶液，用甲酸調整pH值到3.5~4 ;
[0036]2、將對氯-3，5- 二甲基苯酚和苯氧乙醇(防腐劑B)、2，2_ 二溴_3_次氮基丙酰胺或聚六亞甲基雙胍鹽酸鹽(殺菌劑)及占溶劑組分重量值30%~40%的甲基丙二醇攪拌溶解，得到防腐殺菌劑的溶液；
[0037]3、將步驟I得到的防腐劑A的溶液在攪拌下加入步驟2所得的防腐殺菌劑的溶液中攪拌均勻；
[0038]4、加入剩余的甲基丙二醇攪勻，用甲酸調整pH值到3.5~4，得到修復再生用殺菌防腐劑組合物產品
[0039]本發明具有的有益效果如下所述。
[0040]一、本發明所述技術方案的縝密性強。由于微生物的抗性不斷增強，每種防腐劑都有自己特定的殺菌譜，沒有任何一種防腐劑是全能的，這往往是單一使用某種殺菌防腐劑易被微生物污染的問題的關鍵所在。以往單獨使用20%的DBNPA于變質產品中，僅有殺菌作用，而相對量大，易使產品物理性能變化，不能起到繼續儲存時的防腐抑菌作用。本發明將毒性低且具有殺菌防腐作用的防腐劑A和防腐劑B與其組合使用，充分考慮了幾個有效組分間的增效性和殺菌抑菌譜的互補以及化學相容性和毒理安全性，形成具有既能快速殺菌又能防腐防霉的一種受微生物污染變質工業產品的修復再生用殺菌防腐劑組合物。
[0041]二、本發明的微生物污染產品的修復再生用殺菌防腐劑組合物中含有快速殺菌成分、體系內抑菌防腐防霉成分以及空間防腐殺菌成分，拓展了使用功效，它不但可用于污染變質工業水性產品的修復回用，而且在水處理殺菌滅藻生產體系(設備、管道清洗殺菌)中也有出人意料的好的應用效果，同時還可用于在礦漿、廢水處理設備、藝術噴水池、反滲透及超濾系統、蒸發冷凝器、熱交換器循環水體系等設備體系中使用的紙漿與紙處理液體與添加劑、淀粉、乳液、分散液、膠乳、涂料，膠粘劑、膩子及密封劑、地毯背膠以及層壓粘接劑、工業用粘接劑、金屬加工液、傳送機潤滑劑、液壓液、皮革與皮革制品、紡織助劑等水性產品的防腐防霉劑。
[0042]三、本發明所述殺菌防腐劑組合物的毒性低，安全性高，單獨一次加入可有效修復受微生物污染變質的產品，并在再次儲存期防腐防霉。該組合物中DBNPA與相關組分特殊的脫色除臭功效，可使多數污染產品因微生物作用引起的變色和異味能恢復正常狀態；處理后的產品必要時可補充被微生物分解的少量主要成分，并調整PH值到產品的正常值。
[0043]四、本發明所述的微生物污染產品的修復再生用殺菌防腐劑組合物的穩定性好，常溫儲存期大于12個月。
[0044]五、本發明采用復合殺 菌防腐防霉組分，效果極為顯著，通常根據產品污染程度在加入量為0.2%~0.8%時就可達到修復保存的目的。
[0045]六、本發明所述微生物污染產品的修復再生用殺菌防腐劑組合物的生產操作簡單，易于實現規模生產。
【具體實施方式】
[0046]以下通過實施例對本發明做進一步說明。應該指出，對本領域的技術人員來說，在不脫離本發明原理框架的的基礎上可做出若干變型，但這些均應視為屬于本發明的保護范圍。
[0047]實施例
[0048]微生物污染產品的修復再生用殺菌防腐劑組合物的制備例
[0049]根據本發明前述的制備步驟，按表1中給出的各原料組分制備微生物污染產品的修復再生用殺菌防腐劑組合物，制得表1中編號為1-5的五組殺菌防腐劑組合物的配方樣品，各個組分均以重量計，且都折合成純物質計量。
[0050]表1:本發明幾個配方的組成)
【權利要求】
1.一種微生物污染產品的修復再生用殺菌防腐劑組合物，其特征在于該組合物的有效成分由下述重量百分比的物質原料組成: 防腐劑A 3%~5%，防腐劑B 8%~15%， 殺菌劑 5%~15%， 溶劑60%~70%， 助劑0.1%~0.5%， 余量為水； 所述的防腐劑A為溴硝醇，所述的防腐劑B為對氯-3，5- 二甲基苯酚和苯氧乙醇按1:1.25~8的重量比例配置的混合物，所述的殺菌劑為2，2-二溴-3-次氮基丙酰胺或聚六亞甲基雙胍鹽酸鹽，所述的溶劑為1，2丙二醇和/或二丙二醇和/或甲基丙二醇，所述的助劑為甲酸和/或鹽酸和/或硫酸。
2.根據權利要求1所述的微生物污染產品的修復再生用殺菌防腐劑組合物，其特征在于該組合物的有效成分由下述重量百分比的物質原料組成: 防腐劑A 3%~4%，防腐劑B 10%~15%， 殺菌劑 9%~11%， 溶劑65%~70%， 助劑0.1%~0.3%， 余量為水。
3.根據權利要求1所述的微生物污染產品的修復再生用殺菌防腐劑組合物，其特征在于所述的殺菌劑為2，2- 二溴-3-次氮基丙酰胺，所述的溶劑為甲基丙二醇，所述的助劑為甲酸。
4.一種用于制備權利要求1或2所述微生物污染產品的修復再生用殺菌防腐劑組合物的方法，其特征在于包括以下的工藝步驟: 4.1將溴硝醇在水中溶解后得到防腐劑A的溶液，用助劑調整pH值到3.5~4 ; 4.2將防腐劑B、殺菌劑及占溶劑組分重量值30%~40%的溶劑攪拌溶解，得到防腐殺菌劑的溶液； 4.3將步驟4.1得到的防腐劑A的溶液在攪拌下加入步驟4.2所得的防腐殺菌劑的溶液中攪拌均勻； 4.4加入剩余的溶劑攪勻，用助劑調整pH值到3.5~4，得到修復再生用殺菌防腐劑組合物產品。
5.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于其特征在于包括以下的工藝步驟: 5.1將溴硝醇在水中溶解后得到防腐劑A溶液，用甲酸調整pH值到3.5~4 ; 5.2將對氯-3，5- 二甲基苯酚和苯氧乙醇、2，2- 二溴-3-次氮基丙酰胺或聚六亞甲基雙胍鹽酸鹽及占溶劑組分重量值30%~40%的甲基丙二醇攪拌溶解，得到防腐殺菌劑的溶液； 5.3將步驟5.1得到的防腐劑A的溶液在攪拌下加入步驟5.2所得的防腐殺菌劑的溶液中攪拌均勻； 5.4加入剩余的甲基丙二醇攪勻，用甲酸調整pH值到3.5~4，得到修復再生用殺菌防腐劑組合物產品。
【文檔編號】A01P1/00GK103931644SQ201410200345
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2014年5月13日 優先權日:2014年5月13日
【發明者】李程碑 申請人:陜西省石油化工研究設計院