中空纖維液相微萃取紡織品中含氯苯酚的檢測方法
【技術領域】
[0002] 本發明屬分析化學領域，涉及一種中空纖維液相微萃取紡織品中含氯苯酚的檢測 方法，具體涉及一種中空纖維-液-液兩相微萃取法對紡織品中含氯苯酚進行富集萃取凈化 的檢測方法。
【背景技術】
[0003] 含氯苯酚類化合物在紡織業中有著很廣泛的用途，是紡織品，皮革，織造漿料和印 花色漿中普遍采用的一種防霉防腐劑，便于紡織半成品（如坯布）、成品的貯存，生產過程中 (主要上漿過程)一般要加入少量防腐劑，在棉纖維和羊毛的儲存、運輸時常用，也是橡膠防 老劑、選礦劑、殺菌劑、防霉劑、防腐劑等的原料。它還用在印花漿中作增稠劑，以及某些整 理劑乳液中用作防腐劑，其作用為防霉，防腐，防蟲，殺菌。用作防腐防霉用的酚類主要有三 氯苯酚(TrCP)、四氯苯酚(TeCP)還有五氯苯酚(PCP)。含氯苯酚作用雖大但卻有著很大的毒 性。經動物試驗證明，含氯苯酚是一種強毒性物質，對人體具有致畸和致癌性。而且性質十 分穩定，自然降解過程漫長，對環境有害。在穿著殘留有含氯苯酚的紡織品時，此類物質會 通過皮膚在人體內產生生物積蓄，對人體造成健康威脅。再者，由于衣服大部分采用焚燒銷 毀，五氯苯酚(PCP)在燃燒時會釋放出二惡英類化合物，對環境造成持久損害。
[0004] Oeko-Tex 100標準中明確將五氯苯酚、四氯苯酚列入有害物質并規定其限量。近 些年，三氯苯酚的毒性也受到高度關注，其和四氯苯酚、五氯苯酚一起被adidas等許多知名 企業限制使用，而2014年Oeko-Tex 100禁用物質清單上增加了6種三氯苯酚(Trcp)。
[0005] 因此，我國生態紡織標準GB/T18885-2009《生態紡織品技術要求》和國際生態紡織 協會2014版的Oeko-TexlOO標準均對紡織品中的含氯苯酚殘留量規定了限量(詳見表1)。
[0006] 表1 10種含氯酚信息及標準限量
近些年，三氯苯酚的毒性也受到高度關注，其和四氯苯酚、五氯苯酚一起被adidas等許 多知名企業限制使用，而2014年Oeko-Tex 100禁用物質清單上增加了三氯苯酚(TrCP)，包 括其同分異構體在內共6種，并規定（I)嬰兒用品類產品三氯苯酚限量總計不得超過0.2mg/ kg。（ Π )直接接觸皮膚的產品、（m)不直接接觸皮膚和(IV)裝飾材料產品三氯苯酚限量總 計不得超過2.Omg/kg。而目前GB 18885-2009暫無三氯苯酚的限量規定，相信新標準很快就 能更新，并增加三氯苯酸的限量規定。
[0007] 目前，國內外測定含氯酚的方法主要是氣相色譜法及氣相色譜-質譜法。用于紡織 品中含氯苯酚檢測的標準根據所采用的檢測方法不同分為兩部分:GB/T 18414.1-2006《紡 織品含氯苯酚的測定第1部分:氣相色譜-質譜法》和GB/T 18414.2-2006《紡織品含氯苯酚 的測定第2部分:氣相色譜法》。該類測定方法的原理是一致的，均需采用衍生化法。即用碳 酸鉀溶液提取試樣，提取液經乙酸酐乙酰化后以正己烷提取，再用相應的儀器進行檢測。但 兩部分方法只能檢測2，3，5，6-四氯苯酚和五氯苯酚兩種物質，而且前處理過程復雜，遠遠 不能滿足《0ek〇-Tex100 -2014》標準對含氯苯酚的限量要求。
[0008] 用于皮革制品中含氯苯酚的方法有GB/T 22808-2008《皮革和毛皮化學試驗五氯 苯酚含量的測定》，該標準規定了皮革、毛皮中五氯苯酚及其鹽和酯含量的測定方法。標準 適用于各類皮革、毛皮產品及其制品。SN/T 1654-2005《進出口皮革及皮革制品中2，3，5，6-四氯苯酚殘留量的測定乙酰化氣相色譜法》本標準規定了皮革及皮革制品中2,3,5,6_四氯 苯酚及其鹽類殘留量的測定方法。但以上兩個標準只適用于各種皮革及其制品，并不適用 于紡織品。
[0009]測定含氯苯酚的相關文獻有：1.麥曉霞等，紡織品中多種含氯苯酚高效快速檢測 方法的研究，印染，2010年10月（第36卷）:這是使用氣質聯用儀測定紡織品中10種含氯苯酚 的殘留量;2.加速溶劑萃取一高效液相色譜法測定皮革和紡織品中多氯苯酚的含量:這是 使用快速溶劑萃取儀提取，用液相色譜法測定五氯苯酚和四氯苯酚的含量，沒有涉及到三 氯苯酚的測定，并且快速溶劑萃取儀普及率不高。
[0010]目前還未見有高效液相色譜法同時測定紡織品中10種含氯苯酚化合物的相關標 準方法和文獻。
[0011]我國是紡織品生產、消費和出口大國，而國外設立的這些指令及技術壁皇，嚴重制 約了我國紡織品企業的出口及發展。加強紡織品中苯酚類物質的測定對于保護消費者的健 康，以及應對國外技術性貿易壁皇，擴大產品出口具有重要意義。因此有必要建立一套快速 準確的檢測標準，來對進出口紡織品中的氯化苯酚類物質進行檢測，既可以保障人們的身 體健康，同時又可以克服國外對我國實行的技術貿易壁皇。滿足進口國的安全衛生健康要 求，已是刻不容緩。本標準擬采用高效液相色譜檢測技術，建立紡織品中10種含氯苯酚及同 分異構體簡便準確的檢測方法，提供檢測標準和技術支持，完善我國生態紡織品檢測領域 的相關標準。對保障出口紡織品材料及制品的安全性，保護人們的身體健康和生態環境、應 對世界綠色消費浪潮的沖擊和國外技術壁皇，促進進出口貿易的發展、維護國家利益都具 有重要意義和實際需求。
【發明內容】
[0012] 根據以上現有技術的不足，本發明提供一種中空纖維液相微萃取紡織品中含氯苯 酚的檢測方法，具有操作簡單、快捷、準確而且靈敏度高的特點，完全適用于三氯苯酚、四氯 苯酚和五氯苯酚的測定。
[0013] 本發明所述的一種中空纖維液相微萃取紡織品中含氯苯酚的檢測方法，其特征在 于：用丙酮提取試樣，提取液濃縮至近干后，用正己烷溶解得到溶劑，然后以多孔的中空纖 維管作為微萃取溶劑的載體，萃取后溶劑全部轉移至高效液相色譜儀中進行后續的分析測 定。
[0014] 本發明中所述的中空纖維管是采用中空纖維膜的單根膜絲裁剪制作而成。
[0015] 其中，優選方案如下： 本發明所述的一種中空纖維液相微萃取紡織品中含氯苯酚的檢測方法，具體包括以下 步驟： (1)樣品的提取： 取5.0 g~10.0 g代表性樣品，將其剪碎至5 mmX5 mm以下，混勾，稱取2.0g試樣，置于 樣品瓶中，加入30mL丙酮，在超聲波發生器中提取20min，將提取液轉移至雞心瓶中，殘渣再 用30mL丙酮超聲提取，并入雞心瓶，將雞心瓶置于旋轉蒸發儀上，于40°C水浴中緩慢濃縮至 近干，向其中加入3mL正己烷，振蕩，混勻，將正己烷溶液轉移至另一樣品瓶中； (2)樣品萃取與凈化： 將微型攪拌轉子放入樣品瓶中，置于磁力攪拌器上，將長度為4.4~4.6cm的中空纖維管 在乙腈中超聲清洗lOmin，取出自然晾干，備用，取一根中空纖維管，將事先吸入lmL超純水 的一次性無菌注射器插入中空纖維管內腔，用超純水清洗中空纖維管內腔和外壁，然后向 中空纖維管內注入NaOH溶液，用金屬銅線捆扎中空纖維管兩端后放入盛有正己烷溶液的樣 品瓶中，在攪拌轉速為600r/min下萃取60min，萃取結束，剪開纖維管兩端，一端插入事先吸 入2〇nL甲醇水溶液的微量進樣針，另一端插入錐形內插管中，將液體推入錐形內插管，然后 上高效液相色譜儀，待測。
[0016] 所述的中空纖維管為聚丙烯中空纖維管，且直徑600 μπι，壁厚200 μπι，孔徑0.2 μ m〇
[0017] 所述的NaOH溶液的摩爾濃度為0.1 mol/L〇
[0018] 所述的甲醇水溶液預先經鹽酸溶液調節pH=l。
[0019] 本發明所具有的的優點是:采用中空纖維管液相微萃取法，即以中空纖維管作為 微萃取溶劑的載體，集萃取、富集、分離和凈化于一體，具有萃取效率高、消耗有機溶劑少、 快速、靈敏等優點；在具有微孔結構的中空纖維管中，萃取時一些大分子化合物、懸浮顆粒 等能被中空纖維管過濾掉，具有突出的樣品凈化功能。以適量的堿做接受相將含氯苯酚類 防霉劑離解成鹽，可以增加其在接受相中的溶解度，從而提高萃取效率。該發明可直接用于 復雜基質樣品的分析。從實驗結果看，本方法的回收率和精密度均符合要求，可用于紡織品 中含氯苯酚防霉劑的檢測，具有廣泛應用前景。
【附圖說明】
[0020] 圖 1 為2，3，6-TrCP、2，3，4，5-TeCP、PCP 含氯酚富集實驗圖； 圖2為含氯酚標準溶液色譜對比圖，圖中上部為液相微萃取前，下部為液相微萃取后； 圖3為凈化效果對比圖，圖中上部為未經凈化的樣品色譜圖，下部為經中空纖維管富集 凈化后的樣品色譜圖； 圖4為2，3，4-三氯酚標準品的典型色譜圖； 圖5為2，3，4-三氯酚標準品的紫外光譜圖； 圖6為2，3，5-三氯酚標準品的典型色譜圖； 圖7為2，3，5-三氯酚標準品的紫外光譜圖； 圖8為2,3,6_三氯酚標準品的典型色譜圖； 圖9為2，3，6-三氯酚標準品的紫外光譜圖； 圖10為2，4，5-三氯酚標準品的典型色譜圖； 圖11為2，4，5-三氯酚標準品的紫外光譜圖； 圖12為2，4，6-三氯酚標準品的典型色譜圖； 圖13為2，4，6-三氯酚標準品的紫外光譜圖； 圖14為3，4，5-三氯酚標準品的典型色譜圖； 圖15為3，4，5-三氯酚標準品的紫外光譜圖； 圖16為2,3,4,5-四氯酚標準品的典型色譜圖； 圖17為2，3，4，5-四氯酚標準品的紫外光譜圖； 圖18為2,3,4,6_四氯酚標準品的典型色譜圖； 圖19為2，3，4，6-四氯酚標準品的紫外光譜圖； 圖20為2，3，5，6-四氯酚標準品的典型色譜圖； 圖21為2,3,5,6_四氯酚標準品的紫外光譜圖； 圖22為五氯酚標準品的典型色譜圖； 圖23為五氯酚標準品的紫外光譜圖； 圖24為2，3，4-三氯酚標準品的線性曲線關系圖； 圖25為2，3，5-三氯酚標準品的線性曲線關系圖； 圖26為2，3，6-三氯酚標準品的線性曲線關系圖； 圖27為2，4，5-三氯酚標準品的線性曲線關系圖； 圖28為2，4，6-三氯酚標準品的線性曲線關系圖； 圖29為3，4，5-三氯酚標準品的線性曲線關系圖； 圖30為2，3，4，5-四氯酚標準品的線性曲線關系圖； 圖31為2,3,4,6_四氯酚標準品的線性曲線關系圖； 圖32為2，3，5，6-四氯酚標準品的線性曲線關系圖； 圖33為五氯酚標準品的線性曲線關系圖。
【具體實施方式】
[0021] 以下結合實施例和附圖對本發明做進一步說明。
[0022] 實施例1: 一種中空纖維液相微萃取紡織品中含氯苯酚的檢測方法，具體包括以下步驟： (1)實驗前準備： 1)氫氧化鈉溶液(0.1 mol/L):稱取0.