一種甲霜靈微膠囊水懸浮劑及其制備方法

一種甲霜靈微膠囊水懸浮劑及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種甲霜靈微膠囊水懸浮劑及其制備方法，該方法以三聚氰胺、甲醛溶液生成的預聚體為壁材，將甲霜靈溶于囊芯溶劑，加入乳化劑劑和濕潤分散劑，通過調節pH，聚合生成甲霜靈微膠囊，最后加入當量和比例的粘度調節劑，分散劑NNO等助劑，加水搖勻制得甲霜靈微囊懸浮劑。本發明相對于傳統劑型，該劑型具有持效期長、農藥有效利用率高，以水為分散介質，毒性低、對環境友好、貯運安全，囊心有效成分貯存穩定性高，制劑及加工成本低、市場前景好等特點。
【專利說明】
【技術領域】
[0001] 本發明屬于農藥劑型加工領域，具體涉及以甲霜靈為芯材，以密胺樹酯為囊壁材 料進行包覆形成微膠囊，并進一步制成甲霜靈微膠囊水懸浮劑及其制備方法。 一種甲霜靈微膠囊水懸淳劑及其制備方法

【背景技術】
[0002] 目前，農藥劑型正朝著水性化、粒狀化、功能化、緩釋化、省力化和精細化方向發 展，緩釋型劑型受到普遍重視。如今文獻有大量關于緩釋型制劑的報道。自1974年美國 Pennwalt公司首先采用界面聚合法將甲基對硫磷制成微膠囊（Penncap-M)以來，農藥微膠 囊已成為當前農藥新劑型中技術含量最高的一種。利用微膠囊技術可以把固體、液體農藥 包覆在天然或合成高分子囊壁材料中形成半透性或密閉性微型容器，從而起到延長藥效、 降低高毒農藥毒性、防止有效成分分解和揮發、減少用藥量、防止飄移、減少環境污染、施用 方便、提高藥劑選擇性以及使液體農藥粉末化等作用。目前，國內外很多都在致力于農藥微 膠囊制劑的開發和研制。微膠囊粒劑已成為今后農藥新劑型發展的方向之一。
[0003] 微膠囊是一種控制釋放制劑，是用高分子膜將農藥包裹，加工成直徑為幾微米到 幾百微米的微小球粒。此類藥劑的主要特征為：（1)減輕高毒性化學物質對哺乳類動物的 毒害；（2)大大延長相同劑量農藥的持效期；（3)降低因蒸發和液體流動造成的藥物流失， 減少溶劑用量；(4)節約藥劑的消耗量，降低對植物的毒性，減輕對環境的污染；（5)提高 藥物的選擇性。
[0004] 甲霜靈即N-(2-甲氧基乙酰基）-N-(2, 6-二甲苯基）-D，L-丙氨，屬酰胺類殺菌 齊U，高效低毒、殘效期長，具有很強的保護和治療作用，屬于特異性位點抑制劑，作用機制是 通過抑制卵菌綱真菌的蛋白質合成而起作用，甲霜靈能透過種皮，隨著種子的萌發和生長， 可內吸傳導到植株的根莖葉，并隨植物體內水分運轉而轉移到植物的各器官，可以做莖葉 處理、種子處理、和土壤處理。在防治馬鈴薯的早疫病、晚疫病，煙草黑脛病，瓜果、蔬菜的霜 霉病、疫病等方面發揮了積極作用。
[0005] 甲霜靈屬于低毒性殺菌劑。原藥大鼠急性經口 LD50為669毫克/公斤，急性經皮 LD50>3100毫升/公斤。對眼睛和皮膚有輕度刺激作用，對魚類低毒，鱒魚TLM為100毫克 / 公斤（96h)。
[0006] 目前甲霜靈在國內主要加工成顆粒劑、可濕性粉劑、水劑來使用，但這些劑型的甲 霜靈在應用中也存在一些缺點：1、甲霜靈常規劑型施藥后，有效成分受光、水分等環境條件 影響，降解相對較快，在植物葉片上的半衰期期較短，達到防治病害要求需多次施藥；2、與 常規農藥劑型相比，微膠囊制劑（微囊懸浮劑、微囊粉劑）具有延長持效期、提高農藥的有 效利用率、避免農藥受外界環境造成的分解流失、減輕毒性和藥害、降低環境污染的特點。 微膠囊制劑已成為農藥劑型加工的重要發展方向之一。將甲霜靈加工成微膠囊水懸浮劑有 望解決上述問題，而目前國內還沒有見到使用密胺樹脂制備甲霜靈微膠囊劑的研究和應用 報道。


【發明內容】

[0007] 本發明的目的之一是為了解決上述的技術問題而提供一種甲霜靈微膠囊水懸浮 齊U，要求高分子單體是水溶性的，而生成的聚合物是不可溶的；微膠囊壁具有良好的熱穩定 性及機械性能。本發明的目的之二在于提供上述的一種甲霜靈微膠囊水懸浮劑的制備方 法，該方法要求制備過程簡單、工藝成熟和便于工業化。該制劑使用過程不需要額外添加潤 濕劑或其它助劑，而能實現防治效果，其可廣泛應用于農作物及經濟作物的某些真菌性病 害，如對霜霉菌、疫霉菌、腐霉真菌特別有效，可用于葡萄、辣椒、黃瓜、煙草、馬鈴薯、十字花 科蔬菜和番茄等作物。
[0008] 本發明旨在克服上述已有技術的不足，而提供一種甲霜靈微膠囊水懸浮劑，解決 常規劑型使用后甲霜靈易受環境因素影響而導致持效期短的問題。本發明提供一種成本 低、便于工業化生產的甲霜靈微膠囊水懸浮劑配方和制備方法，從而為農業生產中病害的 防治提供一種新產品，有利于農業的可持續發展和農業環境保護。
[0009] 為此本發明基于以下幾點構思來實現：（1)要選擇一種拒水囊壁材料對甲霜靈進 行包覆，減少后者與水的接觸；（2)為提高與常規劑型的市場競爭力，要求囊壁材料價格低 廉，便于降低制劑成本；(3)制劑工藝過程簡單，可在常壓下進行，對環境污染小，便于工業 化和控制生產成本；(4)將甲霜靈包覆后制成含水的懸浮劑型，減少有機溶劑的用量并進 一步降低制劑成本；（5)劑型與常規劑型使用方式相同，如懸浮劑，符合農民用藥習慣，便 于市場推廣。
[0010] 為達到上述目的，本發明所述的一種甲霜靈微膠囊水懸浮劑，按照重量百分數計， 由以下原料制備而成：10?20%的甲霜靈、15?25%的囊心溶劑、15?25%的囊壁材料、 1?3%的潤濕分散劑、1?5%的乳化劑、1?3%的粘度調節劑、1?3%的抗凍劑和1? 5%分散劑ΝΝ0,余量為水，其中，囊壁材料為密胺樹脂。
[0011] 其中，所述的囊心溶劑優選為二甲苯、甲苯或苯中的一種。
[0012] 密胺樹脂由三聚氰胺與甲醛優選以摩爾比1 : 1.5?1 : 2. 5通過縮聚反應制得。
[0013] 乳化劑選自農乳600#、農乳700#、農乳1601、農乳0203、北京格林泰姆科技有限公 司生產的Greenmul5860、SMA(苯乙烯馬來酸酐）、十二烷基磺酸鈉或十二烷基硫酸鈉中的 一種，更優選自農乳0203。
[0014] 潤濕分散劑優選自北京格林泰姆科技有限公司生產的Greensperse8425、 TerSperSe2425、分散劑K粉、十二烷基硫酸鈉或十二烷基苯磺酸鈉中的一種。其中， Tersperse2425是亨斯邁開發的烷基萘磺酸鹽甲醛縮合物類陰離子高效通用型分散劑，且 具有潤濕功能，主要應用于農藥水分散顆粒劑、可濕性粉劑、水懸浮劑、種衣劑等劑型作為 分散劑品種。
[0015] 粘度調節劑優選自羧甲基纖維素、黃原膠或聚乙烯醇中的一種，更優選為黃原膠。 粘度調節劑可以保持制劑在貯存過程中的物理穩定性，控制體系的粘度。
[0016] 抗凍劑優選自乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇400、異丙醇或尿素中的一種或兩 種以上。
[0017] 水為蒸餾水或去離子水。
[0018] 本發明所述的一種甲霜靈微膠囊水懸浮劑的制備方法，按照以下步驟制備：
[0019] (1)預聚體的制備：將三聚氰胺溶解到甲醛中，用氫氧化鈉調節pH至8?9,升溫 至65?70°C，攪拌10分鐘，得到澄清透明密胺樹脂預聚體水溶液；
[0020] (2)乳液制備：將甲霜靈充分溶解到囊心溶劑中，攪拌均勻后，加入乳化劑和潤濕 分散劑，充分振蕩形成穩定的0/W乳液；
[0021] (3)囊壁聚合：將轉速調至200?400r/min，加入密胺樹脂預聚體水溶液，緩慢加 入鹽酸逐漸調低體系的pH值，將體系最終pH值調節至4. 2,聚合反應1?1. 5小時后，保 持0. 5?1小時固化囊壁，待囊壁充分固化后加入氫氧化鈉調節pH值6. 5?7,加入分散劑 ΝΝ0、粘度調節劑和抗凍劑，攪拌均勻制成甲霜靈微膠囊水懸浮劑。
[0022] 本發明的優點在于：（1)得到的甲霜靈微膠囊水懸浮劑的微膠囊包覆率可高達 93. 58%以上；（2)得到的甲霜靈微膠囊水懸浮劑的微膠囊粒徑在1?50 μ m，具有農藥水懸 浮劑的特點，可以直接兌水噴霧使用，或隨著灌溉水處理土壤來防治農作物病害；（3)得到 的甲霜靈微膠囊水懸浮劑的微膠囊形態良好，表面光滑致密無凹陷，大小均一，無粘連，分 散性能良好；(4)利用原位聚合法以密胺樹脂為壁材，不僅實現了制備技術簡單，成囊過程 時間短，對被包埋物質的生物活性無影響，相較于界面聚合法，更是在溫和反應條件，無需 加熱的情況下實現高包覆率的成囊；(5)制備成本低、便于工業化生產，從而為農業生產中 病害的防治提供一種新產品，有利于農業的可持續發展和農業環境保護。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0023] 圖1為本發明甲霜靈微膠囊水懸浮劑的微膠囊粒徑分布圖；
[0024] 圖2為本發明甲霜靈微膠囊水懸浮劑的顯微鏡下視圖。

【具體實施方式】
[0025] 以下結合實施例對本發明做進一步說明。
[0026] 實施例1 :
[0027] 在裝有溫度計、攪拌裝置的三口燒瓶中加入三聚氰胺和甲醛，摩爾比為1 : 1.5， 用氫氧化鈉調節pH值到8,升溫至70°C，攪拌反應10分鐘，即得到密胺樹脂預聚物水溶液。
[0028] 常溫下將5. 21g96. Owt%甲霜靈原藥溶解在9. 0g二甲苯中，攪拌均勻后加入0· 7g 農乳0203和0. 4gTersperse2425充分振蕩形成穩定的0/W乳液，調轉速至200轉/分，力口 入14g密胺樹脂預聚體水溶液，在60分鐘內加入稀鹽酸調節體系pH至4. 2,加入氯化銨固 化囊壁0. 5小時后，氫氧化鈉調節pH至6. 5,加入2g分散劑ΝΝ0,再加入0. 2g黃原膠水溶 液、4g乙二醇，用蒸餾水將體系總重量達到50g，攪拌均勻即得到10wt%甲霜靈微膠囊水懸 浮劑。
[0029] 實施例2 :
[0030] 在裝有溫度計、攪拌裝置的三口燒瓶中加入三聚氰胺和甲醛，摩爾比為1 : 2,用 氫氧化鈉調節pH值到8. 5,升溫至70°C，攪拌反應10分鐘，即得到密胺樹脂預聚物水溶液。
[0031] 常溫下將10. 42g96. Owt%甲霜靈原藥溶解在18. 0g二甲苯中，攪拌均勻后加入 1. 4g農乳0203和0. 6g十二烷基苯磺酸鈉，充分振蕩形成穩定的0/W乳液，調轉速至300轉 /分，加入28g密胺樹脂預聚體水溶液，在1. 5小時內加入稀鹽酸調節體系pH至4. 2,加入 氯化銨固化囊壁〇. 5小時后，氫氧化鈉調節pH至6. 5,加入2g分散劑ΝΝ0,再加入0. 2g黃 原膠水溶液、4g乙二醇，用水將體系總重量達到100g，攪拌均勻得到10wt %甲霜靈微膠囊 水懸浮劑。
【權利要求】
1. 一種甲霜靈微膠囊水懸浮劑，其特征在于按照重量百分數計，由以下原料制備而成： 10?20%的甲霜靈、15?25%的囊心溶劑、15?25%的囊壁材料、1?3%的潤濕分散劑、 1?5%的乳化劑、1?3%的粘度調節劑、1?3%的抗凍劑和1?5%分散劑NNO,余量為 水，其中，囊壁材料為密胺樹脂。
2. 根據權利要求1所述的一種甲霜靈微膠囊水懸浮劑，其特征在于囊心溶劑為二甲 苯、甲苯或苯中的一種。
3. 根據權利要求1所述的一種甲霜靈微膠囊水懸浮劑，其特征在于密胺樹脂由三聚氰 胺與甲醛以摩爾比1 : 1.5?1 : 2.5通過縮聚反應制得。
4. 根據權利要求1所述的一種甲霜靈微膠囊水懸浮劑，其特征在于乳化劑選自農乳 600#、農乳700#、農乳1601、農乳0203、Greenmul5860、SMA、十二烷基磺酸鈉或十二烷基硫 酸鈉中的一種或兩種以上。
5. 根據權利要求1所述的一種甲霜靈微膠囊水懸浮劑，其特征在于潤濕分散劑選自 Greensperse8425、Tersperse2425、分散劑K粉、十二燒基硫酸鈉或十二燒基苯磺酸鈉中的 一種或兩種以上。
6. 根據權利要求1所述的一種甲霜靈微膠囊水懸浮劑，其特征在于粘度調節劑選自羧 甲基纖維素、黃原膠或聚乙烯醇中的一種或兩種以上。
7. 根據權利要求1所述的一種甲霜靈微膠囊水懸浮劑，其特征在于抗凍劑選自乙二 醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇400、異丙醇或尿素中的一種或兩種以上。
8. -種權利要求1所述的甲霜靈微膠囊水懸浮劑的制備方法，其特征在于按照以下步 驟制備： (1)預聚體的制備：將三聚氰胺溶解到甲醛中，用氫氧化鈉調節pH至8?9,升溫至 65?70°C，攪拌10分鐘，得到澄清透明密胺樹脂預聚體水溶液； ⑵乳液制備：將甲霜靈充分溶解到囊心溶劑中，攪拌均勻后，加入乳化劑和潤濕分散 齊U，充分振蕩形成穩定的〇/w乳液； (3)囊壁聚合：將轉速調至200?400r/min，加入密胺樹脂預聚體水溶液，緩慢加入 鹽酸逐漸調低體系的pH值，將體系最終pH值調節至4. 2,聚合反應1?1. 5小時后，保持 0. 5?1小時固化囊壁，待囊壁充分固化后加入氫氧化鈉調節pH值6. 5?7,加入分散劑 NNO、粘度調節劑和抗凍劑，攪拌均勻制成甲霜靈微膠囊水懸浮劑。
【文檔編號】A01N37/46GK104115826SQ201410222912
【公開日】2014年10月29日 申請日期:2014年5月23日 優先權日:2014年5月23日
【發明者】孔凡玉, 馮超, 董瑜, 白萬明, 謝廷鑫, 張成省, 陳志厚, 林勇, 田華 申請人:中國農業科學院煙草研究所, 福建省煙草公司南平市公司