農業制劑產品必須在規定時間段內物理和化學穩定從而具有商業效用。造成制劑不穩定的原因很多，包括活性成分不穩定(例如，活性成分化學降解)，物理不穩定，例如相分離(奧斯特瓦爾德成熟、結晶、沉積、乳狀液分層等)或環境因素(溫度、濕度/水分等)。在當今農藥市場，普遍開發新制劑，所述新制劑包含多種活性成分、安全劑和/或輔料等，從而實現最佳的圖譜、有效性和遞送效率，這因此使開發制劑更具挑戰性。
技術實現要素：
提供固體除草組合物。固體除草組合物包括：
a)相對于總的組合物為約50克活性成分每千克(g ai/kg)至約600g ai/kg的甲氧磺草胺(pyroxsulam)；
b)相對于總的組合物為約50g ai/kg至約600g ai/kg的喹氧乙酸(cloquintocet acid)；
c)相對于總的組合物為約30g ai/kg至約250g ai/kg的木質素磺酸鹽；
d)相對于總的組合物為約10g/kg至約100g/kg的陰離子表面活性劑；和
e)相對于總的組合物為約50g/kg至約250g/kg的固體緩沖劑。
也描述制備本申請所述固體除草組合物的方法。
具體實施方式
本申請描述固體除草劑組合物，其包括甲氧磺草胺(pyroxsulam)、喹氧乙酸(cloquintocet acid)或其鹽(除草劑安全劑)；分散劑；陰離子表面活性劑；和固體緩沖劑。這些固體除草劑組合物可為顆粒形式，例如，水可分散顆粒。本申請所述固體除草劑組合物具有優異的儲存穩定性，可以簡單而有效的方式制備。在一些實施方式中，所述組合物在54℃物理和化學穩定4周。固體除草劑組合物在水、甚至冷水(例如，5℃)中易于濕潤、分解、分散和形成穩定懸浮液。本申請所述固體除草組合物可為擠出顆粒的形式，所述擠出顆粒在升高的溫度儲存期間是穩定的，在冷水中迅速濕潤、分解和分散以形成穩定懸浮液。另外，本申請所述固體除草劑組合物在通過噴霧施用用于防治谷類作物中的雜草時保持除草作用和作物安全性。
所述固體除草劑組合物包括甲氧磺草胺(pyroxsulam)。本申請所述固體除草組合物可以包含相對于總的組合物為約50克活性成分每千克(g ai/kg)至約600g ai/kg的一種或多種甲氧磺草胺(pyroxsulam)。在一些實施方式中，本申請所述固體除草劑組合物可以包含約50g ae/kg至約500g ae/kg，約50g ae/kg至約400g ae/kg，約50g ae/kg至約300g ae/kg，約50g ae/kg至約200g ae/kg，約50g ae/kg至約150g ae/kg，或約50g ae/kg至約100g ae/kg的甲氧磺草胺(pyroxsulam)。在一些實施方式中，本申請所述固體除草劑組合物可以包含約100g ae/kg至約600g ae/kg，約150g ae/kg至約600g ae/kg，約150g ae/kg至約500g ae/kg，約150g ae/kg至約400g ae/kg，約150g ae/kg至約350g ae/kg，約150g ae/kg至約300g ae/kg，約150g ae/kg至約250g ae/kg，約200g ae/kg至約600g ae/kg，約250g ae/kg至約600g ae/kg，約250g ae/kg至約500g ae/kg，約300g ae/kg至約500g ae/kg，約350g ae/kg至約475g ae/kg，約400g ae/kg至約475g ae/kg，或約430g ae/kg至約460g ae/kg的甲氧磺草胺(pyroxsulam)。
本申請所述固體除草劑組合物也包括喹氧乙酸(cloquintocet acid)(CQC酸)或它們的鹽。CQC酸為除草劑安全劑，具有以下化學結構：
CQC酸通過降低除草劑對施用的作物的植物毒性作用而用作除草劑安全劑。在一些實施方式中，用于本申請所述固體除草劑組合物的除草劑安全劑可以包含喹氧乙酸(cloquintocet acid)的鹽，所述鹽包含一種或多種選自鈉、鉀的陽離子以及有機銨陽離子類，其中有機銨陽離子可以具有1個至約12個碳原子。示例性有機銨陽離子包括例如異丙基銨，一縮二乙二醇銨(2-(2-氨基乙氧基)乙醇銨)，二甲基銨，二乙基銨，三乙基銨，一乙醇銨，二甲基乙醇銨，二乙醇銨，三乙醇銨，三異丙醇銨，四甲基銨，四乙基銨，N,N,N-三甲基乙醇銨(膽堿)，和N,N-二-(3-氨丙基)甲基銨(BAPMA)。
用于本申請所述固體除草劑組合物的除草劑安全劑可以包含相對于總的組合物為約50g ae/kg至約600g ae/kg的喹氧乙酸(cloquintocet acid)或它們的鹽。在一些實施方式中，除草劑安全劑可以包含約50g ae/kg至約300g ae/kg，約50g ae/kg至約200g ae/kg，約50g ae/kg至約150g ae/kg，約50g ae/kg至約125g ae/kg，約50g ae/kg至約100g ae/kg，約50g ae/kg至約80g ae/kg，或約50g ae/kg至約70g ae/kg的喹氧乙酸(cloquintocet acid)或它們的鹽。在一些實施方式中，除草劑安全劑可以包含約100g ae/kg至約600g ae/kg，約150g ae/kg至約600g ae/kg，約200g ae/kg至約600g ae/kg，約200g ae/kg至約500g ae/kg，約200g ae/kg至約400g ae/kg，約200g ae/kg至約350g ae/kg，約200g ae/kg至約300g ae/kg，約200g ae/kg至約250g ae/kg，或約200g ae/kg至約225g ae/kg的喹氧乙酸(cloquintocet acid)或它們的鹽。在一些實施方式中，除草劑安全劑可以包含約300g ae/kg至約600g ae/kg，約350g ae/kg至約500g ae/kg，約400g ae/kg至約500g ae/kg，或約425g ae/kg至約475g ae/kg的喹氧乙酸(cloquintocet acid)或它們的鹽。
在一些實施方式中，喹氧乙酸(cloquintocet acid)安全劑或它們的鹽與本申請所述固體除草劑組合物中一種或多種除草劑活性成分的基于ae的重量比可以為約10:1至約1:10，約5:1至約1:5，約4:1至約1:4，約3:1至約1:3，或約2:1至約1:2。
本申請所述固體除草劑組合物進一步包括分散劑例如木質素磺酸鹽。木質素磺酸鹽的實例包括木質素磺酸鈉和/或木質素磺酸鈣。適于與本申請所述固體除草劑組合物一起使用的木質素磺酸鹽分散劑的實例包括H、O、T和F，25M以及88B、825，所有均可購自MeadWestvaco(Richmond,VA)；NA、CA和3A，其可購自Borregaard LignoTech(Houston,TX)。
用于本申請所述固體除草劑組合物的分散劑可以包含約30g/kg至約250g/kg，相對于總的組合物。在一些實施方式中，本申請所述固體除草劑組合物可以包括約30g/kg至約230g/kg，約30g/kg至約210g/kg，約30g/kg至約190g/kg，約30g/kg至約170g/kg，約30g/kg至約150g/kg，約30g/kg至約130g/kg，約30g/kg至約110g/kg，約30g/kg至約90g/kg，約30g/kg至約70g/kg，約30g/kg至約50g/kg，或約30g/kg至約40g/kg的分散劑。在一些實施方式中，本申請所述固體除草劑組合物也可以包括約50g/kg至約250g/kg，約75g/kg至約250g/kg，約75g/kg至約225g/kg，約75g/kg至約200g/kg，約75g/kg至約175g/kg，約100g/kg至約175g/kg，約125g/kg至約175g/kg，約145g/kg至約165g/kg，約75g/kg至約125g/kg，或約85g/kg至約115g/kg的分散劑。
用于本申請所述固體除草劑組合物的陰離子表面活性劑可以包括至少一種陰離子表面活性劑，其選自特別描述于如下中的那些：“McCutcheon’s Detergents and Emulsifiers Annual,”MC Publishing Corp.,Ridgewood,New Jersey,1998和“Encyclopedia of Surfactants”,Vol.I-III,Chemical Publishing Co.,New York,1980-81。適宜的陰離子表面活性劑可以選自：烷基硫酸酯的鹽，例如月桂基硫酸二乙醇銨；烷基芳基磺酸鹽，例如十二烷基苯磺酸鈣；皂，例如硬脂酸鈉；烷基萘磺酸鹽，例如二丁基萘磺酸鈉；磺基琥珀酸二烷基酯的鹽，例如雙(2-乙基己基)磺基琥珀酸酯的鈉鹽；N-烷基-N-脂肪酸牛磺酸鹽；磷酸一烷基酯和磷酸二烷基酯的鹽；和聚羧酸鹽，例如聚羧酸鈉。
在一些實施方式中，用于本申請所述固體除草劑組合物的陰離子表面活性劑可以包括N-烷基-N-脂肪酸牛磺酸鹽表面活性劑，例如N-甲基-N-油烯基牛磺酸鈉，其為T-77，可購自Solvay Rhodia(Houston,TX)。
在一些實施方式中，用于本申請所述固體除草劑組合物的陰離子表面活性劑可以包括聚羧酸鈉表面活性劑，例如T-36(Solvay Rhodia)。
本申請所述固體除草劑組合物可以包括約10g/kg至約100g/kg的至少一種陰離子表面活性劑。在一些實施方式中，本申請所述固體除草劑組合物可以包括約10g/kg至約90g/kg，約10g/kg至約80g/kg，約10g/kg至約70g/kg，約10g/kg至約60g/kg，約10g/kg至約50g/kg，約10g/kg至約40g/kg，約10g/kg至約30g/kg，約20g/kg至約50g/kg，或約20g/kg至約40g/kg的至少一種陰離子表面活性劑。在一些實施方式中，本申請所述固體除草劑組合物可以包括約20g/kg至約100g/kg，約30g/kg至約100g/kg，約40g/kg至約100g/kg，約50g/kg至約100g/kg，約60g/kg至約100g/kg，約70g/kg至約100g/kg，或約70g/kg至約90g/kg的至少一種陰離子表面活性劑。
用于本申請所述固體除草劑組合物的固體緩沖劑通常易溶于水中(>20wt％)，可以包括有機酸或無機酸，或它們的鹽。固體緩沖劑的實例包括硫酸銨、磷酸二銨、檸檬酸、乙酸鉀、乙酸鈉以及固體緩沖劑與粘土的組合。
本申請所述固體除草劑組合物可以包括約50g/kg至約250g/kg的固體緩沖劑。在一些實施方式中，本申請所述固體除草劑組合物可以包括約60g/kg至約240g/kg，約70g/kg至約230g/kg，約80g/kg至約220g/kg，約90g/kg至約210g/kg，約100g/kg至約200g/kg，約110g/kg至約190g/kg，約120g/kg至約180g/kg，約130g/kg至約170g/kg，或約140g/kg至約160g/kg的固體緩沖劑。在一些實施方式中，本申請所述固體除草劑組合物也可以包括約50g/kg至約250g/kg，約50g/kg至約200g/kg，約50g/kg至約175g/kg，約50g/kg至約150g/kg，約50g/kg至約125g/kg，約50g/kg至約100g/kg，約50g/kg至約90g/kg，約50g/kg至約80g/kg，或約50g/kg至約70g/kg的固體緩沖劑。
包含活性成分的農業顆粒也可以包含固體惰性成分，固體惰性成分可用作填充劑、稀釋劑、載體、崩解劑、粘結劑、加工助劑和/或流動性助劑，并且可以協助保持顆粒為穩定的固體狀態。這些固體惰性成分可以包括例如粘土、淀粉、二氧化硅、滑石(水合硅酸鎂)、凹凸棒石、葉蠟石、凹凸棒石粘土、高嶺石粘土、膨潤土粘土、蒙脫土粘土、伊利石粘土和漂白土，以及硅藻土(diatomaceous earths)例如硅藻土(diatomite)、硅藻土(tripolite)和硅藻土(kieselgur)/硅藻土(kieselguhr)，碳水化合物例如糊精、烷基化纖維素、黃多醣膠(xanthum gums)和guaseed gums，以及合成聚合物例如聚乙烯醇、聚丙烯酸鈉、聚環氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮和脲/醛聚合物。在不存在有效的固體惰性成分下，干顆粒可物理不穩定和緩慢分解，從而形成粉塵或粉末。用于農業顆粒制劑的許多固體惰性成分通常具有良好的水溶性或分散性。
在一些實施方式中，本申請所述固體除草劑組合物可以包括填充劑，其選自以下粘土的一種或多種：例如凹凸棒石粘土、高嶺石粘土、膨潤土粘土、蒙脫土粘土、伊利石粘土和漂白土。
在一些實施方式中，本申請所述固體除草劑組合物可以包括合成聚合物，其選自聚乙烯醇、聚丙烯酸鈉、聚環氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮和脲/醛共聚物，如M，其可購自Albemarle Corporation(Baton Rouge,LA)，以及它們的混合物。
在一些實施方式中，本申請所述固體除草劑組合物可以包括合成聚合物，例如脲/醛共聚物，如M，其可以用作崩解劑和加工助劑。
術語“穩定的”在用于描述本申請所述組合物時是指在規定的時間段內對于組合物制備、運輸和/或儲存的環境來說物理和/或化學穩定的組合物。穩定組合物的方面包括但不限于：在溫度為約0℃至約50℃的物理穩定性，當倒入水中時易于濕潤、分解、分散和形成穩定懸浮液以及當例如通過噴霧施用至目標害蟲時保持它們的生物功效的組合物，包含不顯著量地化學降解的活性成分的組合物。
在一些實施方式中，本申請所述固體除草劑組合物在溫度為大于或等于約40℃在至少2、4、6或8周的時間內是穩定的。在一些實施方式中，本申請所述固體除草劑組合物在溫度為大于或等于約54℃在至少約2或4周的時間內是穩定的。
在一些實施方式中，本申請所述固體除草劑組合物在溫度為至少約30℃、至少約40℃、至少約50℃或至少約54℃在密閉容器中儲存至少約2、4、6或8周之后保持穩定。
在一些實施方式中，本申請所述固體除草劑組合物在本申請所述溫度和條件儲存之后，在冷水中易于濕潤、分解、分散和形成穩定懸浮液，所述冷水的溫度等于或小于約5℃、等于或小于約10℃、等于或小于約15℃或等于或小于約20℃。
固體農業組合物在本申請所述溫度和條件儲存之后的物理穩定性可通過如下確定：(1)測量組合物在添加至水中完全分散所耗用的時間(即分散時間)，(2)測量所得懸浮液的穩定性(即測量樣品的總懸浮率)并且將樣品的那些值與儲存之前測量對應樣品的那些值進行比較。本申請使用的“完全分散”是指顆粒分解成懸浮顆粒。粒度可變化，但在一些實施方式中，粒度為幾微米，例如3-10微米。
固體組合物的分散時間為組合物濕潤、分解和完全分散在水中耗用時間的量度，可使用本申請所述方法容易地確定。固體組合物分散在水中時形成懸浮液的穩定性可通過測量在一個時間段之后有多少樣品保持懸浮(即總懸浮率)來確定。樣品的總懸浮率可使用CIPAC方法184來確定。在一些實施方式中，本申請所述固體除草劑組合物在溫度等于或大于室溫、30℃、40℃或50℃儲存之后，在硬度為342ppm的室溫水中在小于約80秒、小于約70秒、小于約60秒、小于約50秒、小于約40秒或小于約30秒內，易于濕潤、分解和完全分散成懸浮顆粒。
在一些實施方式中，本申請所述固體除草劑組合物在溫度等于或大于室溫、30℃、40℃、50℃儲存之后，在硬度為342ppm的室溫水中易于濕潤、分解、分散和形成穩定懸浮液，所述懸浮液的總懸浮率為不小于約80％、不小于約85％、不小于約90％、不小于約92％、不小于約94％、不小于約95％、不小于約96％、不小于約97％、不小于約98％或不小于約99％，其使用CIPAC方法184確定。
本申請也描述制備所述固體除草組合物的方法。顆粒制劑可以使用以下加工方法中的一種或多種來制備：(1)盤式造粒，(2)混合聚集，(3)擠出造粒，(4)流化床造粒，(5)噴霧造粒或聚集，(6)轉鼓造粒。此外，可以使用利用壓丸機制備顆粒。認為選擇使用的方法時活性成分和添加劑的物理化學性質是重要的。G.A.Bell and D.A.Knowles in,“Chemistry and Technology of Agrochemical Formulations,”D.A.Knowles,editor,(Kluwer Academic Publishers,1998),pages 41-114描述了用于農業化學制劑的顆粒種類，并且對于制備這些固體制劑提供許多參考。粉末制劑可通過如下制備：真空干燥、旋轉蒸發器干燥、噴霧干燥、轉鼓干燥或本領域技術人員公知的其他加工方法。本申請所述加工方法的任一種中，在加工以改善工藝過程或改善顆粒或粉末的最終質量或穩定性之前、期間或之后，任選的惰性成分可以添加至組合物。這些任選的惰性成分可以包括但不限于，流動性添加劑和防結塊劑，例如親水性沉淀二氧化硅、親水性蒸氣沉積二氧化硅和粘土、消泡劑、濕潤劑、粘結劑、分散劑、固體稀釋劑和載體。
在一個實施方式中，所述固體除草組合物可以通過如下方法制備，其包括：
(1)將干成分組合在一起，并且將它們進行空氣混煉；
(2)向空氣混煉的干成分添加水；
(3)將空氣研磨的干成分和水混合以形成糊狀物(或擠出物)；
(4)將糊狀物(或擠出物)擠出以提供擠出顆粒；和
(5)將擠出的顆粒干燥以提供所述固體除草組合物。
所述固體除草組合物的另一方面包括將一種或多種另外農藥活性成分、植物生長調節劑或安全劑添加至固體除草組合物。這些農藥活性成分、植物生長調節劑和安全劑可以包括除草劑、殺蟲劑、殺真菌劑、植物生長調節劑或除草劑安全劑中的一種或多種。
可以添加至本申請所述固體除草組合物的適宜的另外除草劑包括ALS酶抑制劑類除草劑和下式化合物：
其中
Ar表示苯基，苯基由一個至四個取代基取代，所述取代基獨立地選自：鹵素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C4烷氧基烷基、C2-C6烷基羰基、C1-C6烷硫基、C1-C6鹵代烷基、C1-C6鹵代烷氧基、C2-C4鹵代烷氧基烷基、C2-C6鹵代烷基羰基、C1-C6鹵代烷硫基、–OCH2CH2–、–OCH2CH2CH2–、–OCH2O–和–OCH2CH2O–；
R表示H或F；
X表示Cl或乙烯基；
Y表示Cl、乙烯基或甲氧基；和
它們的鹽和酯。
可以添加至本申請所述固體除草組合物的適宜另外除草劑的更多實例包括炔草酸(clodinafop-propargyl)，烯草酮(clethodim)，噻草酮(cycloxydim)，禾草靈-甲基(diclofop-methyl)，噁唑禾草靈+isoxidifen-ethyl，吡唑草酯(pinoxaden)，烯禾定(sethoxydim)，吡喃草酮(tepraloxydim)，三甲苯草酮(tralkoxydim)，2,4-滴酯和胺(2,4-D esters and amines)，2,4-2甲4氯(2,4-MCPA)，2,4-2甲4氯酯和胺(2,4-MCPA esters and amines)，乙草胺(acetochlor)，三氟羧草醚(acifluorfen)，甲草胺(alachlor)，酰嘧磺隆(amidosulfuron)，氯氨吡啶酸(aminopyralid)，氨基三唑(aminotriazole)，硫氰酸銨(ammonium thiocyanate)，莎稗磷(anilifos)，四唑磺隆(azimsulfuron)，呋草磺(benfuresate)，芐嘧磺隆(bensulfuron)，芐嘧磺隆-甲基(bensulfuron-methyl)，滅草松(bentazone)，bentazone-sodium，禾草丹(benthiocarb)，苯并雙環酮(benzobicyclon)，吡草酮(benzofenap)，甲羧除草醚(bifenox)，雙嘧苯甲酸鈉(bispyribac-sodium)，溴丁酰草胺(bromobutide)，丁草胺(butachlor)，苯酮唑(cafenstrole)，唑草酯(carfentrazone-ethyl)，氯嘧磺隆(chlorimuron)，綠磺隆(chlorsulfuron)，氯苯胺靈(chlorpropham)，醚磺隆(cinosulfuron)，異噁草松(clomazone)，稗草胺(clomeprop)，二氯吡啶酸(clopyralid)，氯酯磺草胺(cloransulam)，氯酯磺草胺-甲基(cloransulam-methyl)，芐草隆(cumyluron)，環丙磺隆(cyclosulfamuron)，殺草隆(daimuron)，唑嘧磺胺(diclosulam)，吡氟酰草胺(diflufenican)，哌草丹(dimepiperate)，戊草津(dimethametryn)，敵草快(diquat)，氟硫草定(dithiopyr)，EK2612，茵草敵(EPTC)，禾草畏(esprocarb)，氟唑草酯(ET-751)，ethbenzanid，乙氧嘧磺隆(ethoxysulfuron)，fenoxasulfone，四唑草胺(fentrazamide)，啶嘧磺隆(flazasulfuron)，雙氟磺草胺(florasulam)，吡氟禾草靈(fluazifop)，氟吡磺隆(flucetosulfuron)，氟噻草胺(flufenacet)，氟噠嗪草酯(flufenpyr-ethyl)，氟唑啶草(flumetsulam)，丙炔氟草胺(flumioxazin)，氟啶磺隆(flupyrsulfuron)，氯氟吡氧乙酸(fluroxypyr)，氯氟吡氧乙酸酯和鹽(fluroxypyr esters and salts)，氟磺胺草醚(fomesafen)，甲酰胺磺隆(foramsulfuron)，草丁膦(glufosinate)，精草銨膦(glufosinate-P)，草甘膦(glyphosate)，氯吡嘧磺隆(halosulfuron-methyl)，咪草酸(imazamethabenz)，咪草啶酸(imazamox)，甲咪唑煙酸(imazapic)，咪唑煙酸(imazapyr)，滅草喹(imazaquin)，咪草煙(imazethapyr)，啶咪磺隆(imazosulfuron)，茚草酮(indanofan)，碘磺隆(iodosulfuron)，碘苯腈(ioxynil)，ipfencarbazone，異噁酰草胺(isoxaben)，2甲4氯丁酸(MCPB)，苯噻酰草胺(mefenacet)，甲基二磺隆(mesosulfuron)，甲基磺草酮(mesotrione)，甲磺隆(metsulfuron)，雙醚氯吡嘧磺隆(metazosulfuron)，異丙甲草胺(metolachlor)，唑草磺胺(metosulam)，草達滅(molinate)，單嘧磺隆(monosulfuron)，甲基胂酸鈉(MSMA)，煙嘧磺隆(nicosulfuron)，嘧苯胺磺隆(orthosulfamuron)，氨磺樂靈(oryzalin)，丙炔噁草酮(oxadiargyl)，噁草酮(oxadiazon)，噁嗪草酮(oxazichlomefone)，乙氧氟草醚(oxyfluorfen)，百草枯(paraquat)，二甲戊靈(pendimethalin)，五氟磺草胺(penoxsulam)，戊噁唑草(pentoxazone)，氨氯吡啶酸(picloram)，哌草磷(piperophos)，冰草胺(pretilachlor)，氟嘧黃隆(primisulfuron-methyl)，環己酮酸鈣(prohexadione-calcium)，毒草安(propachlor)，敵稗(propanil)，異丙草胺(propisochlor)，嗪咪唑嘧磺隆(propyrisulfuron)，炔苯酰草胺(propyzamide)，氟磺隆(prosulfuron)，pyrabuticarb，雙唑草腈(pyraclonil)，pyrazogyl，吡唑特(pyrazolynate)，乙基吡嘧磺隆(pyrazosulfuron-ethyl)，芐草唑(pyrazoxyfen)，嘧啶肟草醚(pyribenzoxim)，噠草特(pyridate)，環酯草醚(pyriftalid)，肟啶草(pyriminobac-methyl)，pyrimisulfan，滅藻醌(quinoclamine)，二氯喹啉酸(quinclorac)，玉嘧磺隆(rimsulfuron)，S-3252，西瑪津(simazine)，西草凈(simetryne)，s-異丙甲草胺(s-metolachlor)，磺草酮(sulcotrione)，磺胺草唑(sulfentrazone)，草甘膦(sulfosate)，磺酰磺隆(sulphosulphuron)，tefuryltrione,噻醚草胺(thenylchlor)，噻草啶(thiazopyr)，噻磺隆(thifensulfuron)，禾草丹(thiobencarb)，triafamone，苯磺隆(tribenuron)，綠草定(triclopyr)，綠草定酯和胺(triclopyr-esters and amines)，三氟啶磺隆(trifloxysulfuron)，氟樂靈(trifluralin)，抗倒酯(trinexapac-ethyl)和三氟甲磺隆(tritosulfuron)。
可以添加至本申請所述固體除草組合物的另外除草劑(以及它們的鹽或酯)的另外實例包括例如美國專利7,314,849B2；7,300,907B2；7,786,044B2；7,642,220B2中披露的化合物。
在一些實施方式中，所述除草劑為具有下式的化合物：
或其C1-C6烷基酯或鹽，例如甲基酯，也稱為氟氯吡啶酯(halauxifen-methyl)。
在一些實施方式中，所述除草劑為具有下式的化合物：
或其C1-C12烷基酯或C7-C12芳基烷基酯或鹽，例如芐基酯，本申請中稱為化合物A。
本申請所述組合物和方法可與以下物質在以下作物上聯合施用，所述物質為草甘膦(glyphosate)、草丁膦(glufosinate)、麥草畏(dicamba)、苯氧基茁長素(phenoxy auxins)、吡啶氧基茁長素(pyridyloxy auxins)、芳氧基苯氧基丙酸酯(aryloxyphenoxypropionates)、乙酰輔酶A羧化酶(ACCase)抑制劑(acetyl CoA carboxylase(ACCase)inhibitors)、咪唑啉酮(imidazolinones)、乙酰乳酸合酶(ALS)抑制劑(acetolactate synthase(ALS)inhibitors)、4-羥苯基丙酮酸雙氧化酶(HPPD)抑制劑(4-hydroxyphenyl-pyruvate dioxygenase(HPPD)inhibitors)、原卟啉原氧化酶(PPO)抑制劑(protoporphyrinogen oxidase(PPO)inhibitors)、三嗪(triazines)和溴苯腈(bromoxynil)；所述作物為草甘膦耐受性作物、草丁膦耐受性作物、麥草畏耐受性作物、苯氧基茁長素耐受性作物、吡啶氧基茁長素耐受性作物、芳氧基苯氧基丙酸酯耐受性作物、ACCase耐受性作物、咪唑啉酮耐受性作物、ALS耐受性作物、HPPD耐受性作物、PPO耐受性作物、三嗪耐受性作物、溴苯腈耐受性作物，所述作物具有賦予抵抗多種化學性質和/或多種作用方式的多重或疊加屬性。
可以添加至本申請所述固體除草組合物的適宜的殺蟲劑包括阿維菌素(abamectin)，高滅磷(acephate)，吡蟲清(acetamiprid)，氟酯菊酯(acrinathrin)，α-氯氰菊酯(alpha-cypermethrin)，α-硫丹(alpha-endosulfan)，艾扎丁(azadirachtin)，益棉磷(azinphos-ethyl)，保棉磷(azinphos-methyl)，唑蟲威(bendiocarb)，丙硫克拜威(benfuracarb)，殺蟲磺(bensultap)，β-氟氯氰菊酯(beta-cyfluthrin)，β-氯氰菊酯(beta-cypermethrin)，聯苯菊酯(bifenthrin)，合殺威(bufencarb)，噻嗪酮(buprofezin)，畜蟲威(butacarb)，硫線磷(cadusafos)，甲萘威(carbaryl)，蟲螨威(carbofuran)，丁硫克百威(carbosulfan)，殺螟丹(cartap)，巴丹(cartap hydrochloride)，氯蟲酰胺(chlorantraniliprole)，氟唑蟲清(chlorfenapyr)，毒蟲畏(chlorfenvinphos)，定蟲隆(chlorfluazuron)，氯甲磷(chlormephos)，毒死蜱(chlorpyrifos)，甲基毒死蜱(chlorpyrifos-methyl)，環蟲酰胺(chromafenozide)，噻蟲胺(clothianidin)，cyantraniliprole，氟氯氰菊酯(cyfluthrin)，三氟氯氰菊酯(cyhalothrin)，氯氰菊酯(cypermethrin)，溴氰菊酯(deltamethrin)，二嗪農(diazinon)，百治磷(dicrotophos)，氟脲殺(diflubenzuron)，樂果(dimethoate)，呋蟲胺(dinotefuran)，乙拌磷(disulfoton)，甲氨基阿維菌素(emamectin)，甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽(emamectin benzoate)，硫丹(endosulfan)，因毒磷(endothion)，異狄氏劑(endrin)，苯硫磷(EPN)，高氰戊菊酯(esfenvalerate)，etaphos，苯蟲威(ethiofencarb)，乙硫磷(ethion)，乙蟲腈(ethiprole)，益果(ethoate-methyl)，醚菊酯(etofenprox)，克線磷(fenamiphos)，抗螨唑(fenazaflor)，乙苯威(fenethacarb)，殺螟硫磷(fenitrothion)，丁苯威(fenobucarb)，甲氰菊酯(fenpropathrin)，豐索磷(fensulfothion)，倍硫磷(fenthion)，倍硫磷-乙基(fenthion-ethyl)，氰戊菊酯(fenvalerate)，銳勁特(fipronil)，氟啶蟲酰胺(flonicamid)，氟蟲酰胺(flubendiamide)，氟氰菊酯(flucythrinate)，地蟲磷(fonofos)，fufenozide,呋線威(furathiocarb)，γ-三氟氯氰菊酯(gamma-cyhalothrin)，林丹(gamma-HCH)，鹵醚菊酯(halfenprox)，特丁苯酰肼(halofenozide)，庚蟲磷(heptenophos)，喹啉威(hyquincarb)，吡蟲啉(imidacloprid)，茚蟲威(indoxacarb)，氯唑磷(isazofos)，碳氯靈(isobenzan)，水胺硫磷(isocarbophos)，丙胺磷(isofenphos)，甲基異柳磷(isofenphos-methyl)，異丙威(isoprocarb)，葉蚜磷(isothioate)，噁唑磷(isoxathion)，蒙七七七(kinoprene)，λ-三氟氯氰菊酯(lambda-cyhalothrin)，lepimectin，氟丙氧脲(lufenuron)，馬拉硫磷(malathion)，甲胺磷(methamidophos)，滅多蟲(methomyl)，甲氧苯酰肼(methoxyfenozide)，速滅磷(mevinphos)，自克威(mexacarbate)，米爾螨素(milbemectin)，久效磷(monocrotophos)，烯啶蟲胺(nitenpyram)，雙苯氟脲(novaluron)，氧樂果(omethoate)，甲氨叉威(oxamyl)，砜吸磷(oxydemeton-methyl)，異砜磷(oxydeprofos)，砜拌磷(oxydisulfoton)，對硫磷(parathion)，甲基對硫磷(parathion-methyl)，氟幼脲(penfluron)，芐氯菊脂(permethrin)，稻豐散(phenthoate)，甲拌磷(phorate)，伏殺磷(phosalone)，棉安磷(phosfolan)，亞胺硫磷(phosmet)，磷胺(phosphamidon)，甲胺嘧磷(pirimetaphos)，抗蚜威(pirimicarb)，乙基蟲螨磷(pirimiphos-ethyl)，甲基蟲螨磷(pirimiphos-methyl)，酰胺嘧啶啉(primidophos)，丙溴磷(profenofos)，profluthrin，猛殺威(promecarb)，丙蟲磷(propaphos)，殘殺威(propoxur)，丙硫磷(prothiofos)，pymetrozine,嘧啶威(pyrafluprole)，啶蟲丙醚(pyridalyl)，pyrifluquinazon，吡啶醇(pyriprole)，蚊蠅醚(pyriproxyfen)，多蟲菌素(spinetoram)，艾克敵(spinosad)，螺蟲乙酯(spirotetramat)，氟啶蟲胺腈(sulfoxaflor)，乙丙硫磷(sulprofos)，τ-氟胺氰菊酯(tau-fluvalinate)，雙苯酰肼(tebufenozide)，吡螨胺(tebufenpyrad)，伏蟲隆(teflubenzuron)，七氟菊酯(tefluthrin)，tetramethylfluthrin，θ-氯氰菊酯(theta-cypermethrin)，噻蟲啉(thiacloprid)，噻蟲嗪(thiamethoxam)，噻氯磷(thicrofos)，硫環殺(thiocyclam)，硫環殺(thiocyclam oxalate)，硫雙滅多威(thiodicarb)，甲基乙拌磷(thiometon)，殺蟲雙(thiosultap)，殺蟲雙(thiosultap-disodium)，殺蟲單(thiosultap-monosodium)，敵貝特(thuringiensin)，唑蟲酰胺(tolfenpyrad)，三唑磷(triazophos)，殺蟲隆(triflumuron)和ζ-氯氰菊酯(zeta-cypermethrin)。
可以添加至本申請所述固體除草組合物的適宜的殺真菌劑包括三環唑(tricyclazole)，四氯苯酞(phthalide)，carpropamide,咯喹酮(pyroquilon)，雙氯氰菌胺(diclocymet)，稻瘟酰胺(fenoxanil)，烯丙苯噻唑(probenazole)，稻瘟靈(isoprothiolane)，異稻瘟凈(iprobenfos)，異噻菌胺(isotianil)，噻酰菌胺(tiadinil)，春雷霉素(kasugamycin)，氟酰胺(flutolanil)，滅銹胺(mepronil)，戊菌隆(pencycuron)，多抗霉素(polyoxins)，井岡霉素(validamycin)，甲基立枯磷(toclophos-methyl)，煙酰胺(boscalid)，吡噻菌胺(penthiopyrad)，噻氟菌胺(thifluzamide)，bixafen，氟吡菌酰胺(fluopyram)，吡唑萘菌胺(isopyrazam)，丙環唑(propiconazole)，苯醚甲環唑(difenoconazole)，腈苯唑(fenbuconazole)，種菌唑(ipconazole)，三唑酮(triadimefon)，己唑醇(hexaconazole)，腈嘧菌酯(azoxystrobin)，metaminostrobin，肟醚菌胺(orysastrobin)和活化酯(acibenzolar-S-methyl)。這些殺真菌劑中的一些可在除草劑顆粒施用時機施用時對于病害防治不是有效的，因為真菌病害的蔓延和生長周期可不匹配目標雜草生長周期。這些殺真菌劑的有效用途和施用時機可通過本領域技術人員容易地確定。
可以添加至本申請所述固體除草組合物的適宜的除草劑安全劑包括解草嗪(benoxacor)，禾草丹(benthiocarb)，解草酯(cloquintocet-mexyl)，殺草隆(daimuron)，烯丙酰草胺(dichlormid)，dicyclonon，哌草丹(dimepiperate)，fenchlorazole-ethyl,解草啶(fenclorim)，解草胺(flurazole)，氟草肟(fluxofenim)，解草呋(furilazole)，Harpin蛋白質，isoxadifen-ethyl，吡唑解草酯(mefenpyr-diethyl)，mephenate，解草烷(MG 191)，MON 4660，萘二甲酐(naphthalic anhydride(NA))，解草腈(oxabetrinil)，R29148和N-苯基-磺酰基苯甲酸酰胺。
可以添加至本申請所述固體除草組合物的適宜的植物生長調節劑包括2,4-滴(2,4-D)，2,4-滴丁酸(2,4-DB)，吲哚乙酸(IAA)，吲哚丁酸(IBA)，萘乙酰胺(naphthaleneacetamide)，α-萘乙酸(α-naphthaleneacetic acid)，糖氨基嘌呤(kinetin)，玉米素(zeatin)，乙烯利(ethephon)，aviglycine，1-甲基環丙烯(1-methylcyclopropene(1-MCP))，乙烯利(ethephon)，九二O(gibberellins)，赤霉酸(gibberellic acid)，S-誘抗素(abscisic acid)，環丙嘧啶醇(ancymidol)，呋嘧醇(flurprimidol)，氟磺酰草胺(mefluidide)，多效唑(paclobutrazol)，四環唑(tetcyclacis)，烯效唑(uniconazole)，蕓苔素內酯(brassinolide)，乙基蕓苔素內酯(brassinolide-ethyl)和乙烯(ethylene)。
除了上述組合物和用途之外，本申請所述固體除草組合物還可以與一種或多種另外相容性成分組合使用。其他另外相容性成分可以包括例如一種或多種農業化學活性成分、表面活性劑、染料、化肥和微量元素、信息素以及許多提供實用功能的其他另外成分，例如穩定劑、芳香劑和分散劑。當本申請所述組合物與另外活性成分組合使用時，本申請要求保護的組合物可作為除草固體組合物與其他一種或多種活性成分配制在一起，與其他一種或多種活性成分在水中桶混在一起用于噴霧施用或與其他一種或多種活性成分按順序施用于單獨的固體或噴霧施用中。
此外，本申請所述固體除草組合物可以任選地與包含另外活性成分的其他固體組合物共混以形成組合物，所述組合物包含例如顆粒的物理均勻共混物或粉末的物理均勻共混物。固體組合物的這些共混物可以用于防治各種作物和非作物環境中的不需要雜草。
常規用于制劑技術并且可以任選用于本申請制劑的表面活性劑特別描述于“McCutcheon’s Detergents and Emulsifiers Annual”,MC Publishing Corp.,Ridgewood,New Jersey,1998以及“Encyclopedia of Surfactants”,Vol.I-III,Chemical publishing Co.,New York,1980-81中。這些表面活性劑性質上可以是陰離子的、陽離子的或非離子的，并可用作乳化劑、潤濕劑、懸浮劑、或用于其它目的。常用的表面活性劑包括烷基硫酸酯的鹽，例如月桂基硫酸二乙醇銨；烷基芳基磺酸鹽，例如十二烷基苯磺酸鈣；烷基酚-環氧烷烴加成產物，例如壬基酚-C18乙氧基化物；皂，例如硬脂酸鈉；烷基萘-磺酸鹽，例如二丁基萘磺酸鈉；磺基琥珀酸鹽的二烷基酯，例如二(2-乙基己基)磺基琥珀酸鈉；季胺，例如月桂基三甲基氯化銨；環氧乙烷和環氧丙烷的嵌段共聚物；和磷酸一烷基酯和磷酸二烷基酯的鹽。時常地，這些表面活性劑中的一些可作為農業輔料、液體載體或表面活性劑替換使用。
本申請使用的術語除草劑是指殺死、控制或以其他方式不利改變至少一種植物生長的活性成分。除草有效量的或植被防治量的除草劑為活性成分產生不利修飾作用并且包括偏離植物自然發育、殺傷、調節、脫水、遲延等的量。術語“植物”和“植被”包括新長出幼苗以及長成的植被和休眠的植被。
本申請所述固體除草劑組合物提供在通過噴霧施用用于防治谷類作物中的雜草時，可接受的除草作用和作物安全性。固體除草劑組合物可以添加至含水噴霧混合物或在含水噴霧混合物中稀釋用于農業應用，例如用于作物田地里的選擇性雜草防治。這種組合物在施用之前通常用惰性載體例如水稀釋。稀釋的組合物通常施用至例如雜草、雜草所在地或雜草最終出苗所在地，在一些實施方式中，稀釋的組合物包含約0.0001至約1wt％的活性成分或0.001至約0.05wt％的活性成分。本申請組合物可通過使用常規地面或空中噴灑器、通過添加至灌溉水以及通過本領域技術人員已知的其他常規手段施用至例如雜草或雜草所在地。
給出以下實施例以說明本申請所述組合物和方法的各種方面，其應該不解釋為對權利要求的限制。
實施例
分散和總懸浮率測試方法
分散時間測量
a)將0.1g樣品的顆粒放在25mL燒杯中；
b)在室溫將100mL的342ppm硬水添加到100mL具塞量筒中；
c)將顆粒倒入量筒中。開始停表。將塞子插入筒體中并且立即翻轉180o，然后回到原始位置。整個操作在約2秒內完成。
d)此后間隔10秒重復上述倒置。每次完全倒置之后，檢查樣品存在的未分散或未溶解的顆粒。樣品持續倒置直到所有顆粒全部分散或溶解。
總懸浮率測量
a)稱量出足夠的樣品(b克)以配制250mL的產品使用說明中推薦的濃度的在水中的懸浮液。
b)將稱量的樣品放在250mL燒杯中，添加約50mL標準的水。將混合物以每分鐘120次的速率手動進行圓周旋轉并且持續2分鐘。
c)將懸浮液轉移到量筒中，使得量筒先前溫度為20℃。在20℃用標準水帶刻度量取制得250mL，插入塞子。將筒體在一分鐘內倒置180度共30次，然后回到原位。將筒體放在水浴中的豎直位置，避免振動和陽光直射。30分鐘之后，將內容物的頂部225mL(9/10)使用吸管在10至15秒內除去，小心不干擾筒體內的沉積。確保吸管的尖端部總是低于液體表面僅幾毫米。
d)重量分析確定沉積中的固體內容物。除去9/10懸浮液的之后，將量筒底部的剩余1/10懸浮液通過用蒸餾水漂洗轉移到稱量蒸發皿中，干燥至恒重。記錄殘余物的質量至最接近0.01g(a)。
e)計算：總懸浮率(wt％)＝111(b-a)/b，其中a＝較低處25mL懸浮液的干質量(以克計)；b＝取樣測試的以克計的質量。
制備本申請所述固體除草劑組合物的代表性樣品和儲存穩定性的評價
樣品1.
向混合器中添加甲氧磺草胺(pyroxsulam)(21.50g)、喹氧乙酸(cloquintocet acid)(45.15g)、F(10.00g)、T-77(2.00g)、M(10.00g)、高嶺土粘土(5.35g)和無水檸檬酸(6.00g)。將粉末混合物混合并且穿過空氣研磨機。然后將水(25-35wt％)添加至空氣研磨的粉末以形成擠出物，將擠出物擠出通過藍式擠出機。在40℃將最終擠出顆粒干燥。
儲存穩定性評價：
樣品2.
向混合器中添加甲氧磺草胺(pyroxsulam)(21.50g)、氟氯吡啶酯(halauxifen-methyl)(45.15g)、F(4.00g)、T-77(5.00g)、M(10.00g)、高嶺土粘土(3.60g)和硫酸銨(10.75g)。將粉末混合物混合并且穿過空氣研磨機。將水(25-35wt％)添加至空氣研磨的粉末以形成擠出物，將擠出物擠出通過藍式擠出機。在40℃將最終擠出顆粒(0.8mm)干燥。
儲存穩定性評價：
本發明的范圍不限于本申請披露的實施方式，本申請披露的實施方式意欲說明本發明的一些方面，功能等同的任何實施方式均落入本發明的范圍內。對于本領域技術人員來說，除本申請所示和所述那些之外對所述組合物和方法的各種修改將變得明顯，意欲落入所附權利要求的范圍內。此外，盡管上述實施方式中僅具體討論了本申請披露的某些代表性組合物組分和方法步驟，但對于本領域技術人員來說，所述組合物組分和方法步驟的其他組合將變得明顯，也意欲落入所附權利要求的范圍內。因此，本申請可以明確提及組分或方法步驟的組合；但是，包括組分和方法步驟的組合，盡管未明確述及。本申請使用的術語包含及其變型與術語包括及其變型按同義詞使用，它們均為開放式、非限制性術語。