本發明屬于農藥除草劑復配領域，具體涉及的是一種含有4-氨基-３-氯-6-（4-氯-2氟-3-甲氧基芐基）-5-氟吡啶-2-羧酸或其衍生物和禾大壯復配的除草劑組合物及其應用。
背景技術：
含有4-氨基-３-氯-6-（4-氯-2氟-3-甲氧基芐基）-5-氟吡啶-2-羧酸或其衍生物，是美國陶氏益農公司開發的新型芳香基吡啶甲酸類除草劑。本發明選擇其利用式（Ａ）及其農用鹽或酯與禾大壯復配，其利用式A如下：
（式A）。
利用式（Ａ）及其農用鹽或酯是一種既可以通過葉片，也可以通過根部吸收的內吸性除草劑，可經木質部和韌皮部傳導并積累在雜草的分生組織中發揮除草活性。可用于水稻和其他作物與其他除草劑交替使用，可有效防除主要的禾本科雜草、闊葉雜草及莎草科雜草，具有高效、安全、使用劑量低、效果穩定等特點。對乙酰乳酸合成酶抑制劑、乙酰輔酶A羧化酶抑制劑、對羥苯基丙酮酸雙氧化酶抑制劑、敵稗、二氯喹啉酸、草甘膦、三嗪類除草劑產生抗性的雜草效果好。
禾大壯，其他名稱禾草敵、禾草特、草達滅、環草丹、殺克爾、Ordram等，是美國施多福化學公司研究發展的水稻田除草劑。化學名稱：N,N-六亞甲基硫代氨基甲酸-S-乙酯，是一種硫代氨基甲酸酯類除草劑。
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禾大壯，適用于秧田、直播田及移植田，尤對稗草和牛毛氈具特效。禾大壯是一種優良的土壤兼莖葉處理劑，對1-5葉稗草均能顯效。在我國東北稻區，人們稱它為“救荒藥”，因為當稗草長大到4-5葉時，禾大壯滅稗功效顯著。我們利用這一特點清除本田夾心稗取得成功，即在育秧田前期失誤未進行化學除草處理，而在移植前7-10天追噴1次禾大壯，中毒的高齡稗草與秧苗一起被夾帶到本田后很快枯死，若在育秧田適期施藥其效果更佳。將禾大壯用于水直播田滅稗也顯示了它滅稗的高效果和施藥期寬的特點。由于禾大壯殺草譜較單一，連年使用禾草敵導致水稻田雜草草相改變，同時提高了稗草抗藥性水平，導致禾大壯在東北的使用呈下滑趨勢。另外若使用超出正常推薦劑量會對水稻造成傷害。
目前水稻田除草劑受安全性及殺草譜的限制、單一使用一種除草劑不能解決水稻田雜草的發生問題，且近幾年水稻田抗性雜草種群優勢越發明顯。本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種高效、低毒、低成本的除草組合物，有利于農作物雜草的綜合防治，所述的除草組合物活性成分包含利用式（Ａ）及其農用鹽或酯和禾大壯。
技術實現要素：
本發明在于解決水稻田除草技術中單劑防治對象的局限性、提高抗性雜草的防除效果，延緩雜草抗性的發生，實現一次用藥解決水稻田中一季雜草，提供一種高效、低毒、低成本、使用方便、速效性好，持效期長的除草劑組合物。
本發明提供了一種除草劑組合物，包括活性成分：利用式（Ａ）及其農用鹽或酯和禾大壯。通過對比各單劑及復配制劑，篩選最佳防效的除草劑組合物。
進一步的，本發明的除草組合物中活性成分為利用式（Ａ）及其農用鹽或酯和禾大壯，它們復配的質量比為1:250～100:1，優選為1:200～100:10，進一步優選為5:200～100:100。
本發明的除草組合物可以與農藥制劑加工中常規的輔助成分按照常規制備方法制備得到任意一種劑型，例如可以是乳油、水分散粒劑、顆粒劑、懸浮劑、可分散油懸浮劑、干懸浮劑等。
進一步的，本發明的除草組合物可以用于防除水稻田中的禾本科雜草、闊葉雜草及莎草科雜草。
本發明的除草組合物的使用頻率和使用量隨農作物、雜草、天氣情況而小有變化，可以通過使用合適的劑量來達到有效防治的目的。
本發明的除草組合物還可包括其它農用活性成分，例如其它種類的除草劑、殺蟲劑、殺菌劑、肥料和安全劑的農藥活性成分和/或植物保護中常用的添加劑和/或農藥助劑，或可與它們一起使用。
與現有技術相比，本發明的除草組合物具有如下優點：
1、除草活性高、優勢互補，協同增效：利用式（Ａ）及其農用鹽或酯主要是干擾激素受體通過獨特的作用而發揮除草效果，禾大壯是通過阻止蛋白質的合成，還能抑制α-淀粉酶活性。兩種不同作用機制的除草劑混合使用，優勢互補協調增效，除草活性表現高。
2、殺草譜廣、持效期長：利用式（Ａ）及其農用鹽或酯可有效防除主要的禾本科雜草、闊葉雜草及莎草科雜草，對惡性闊葉雜草效果特別突出。禾大壯可以防除1-5葉期的稗草、部分莎草、對闊葉雜草無效。二者復配，可以擴大殺草譜、彌補彼此的不足，達到一次用藥禾闊莎雜草全部解決，同時能夠延長持效期。
3、安全性高：除草劑組合物避免了使用單一除草劑用量過高造成的藥害風險，利用式（Ａ）及其農用鹽或酯對水稻非常安全，禾大壯高劑量對水稻安全性不高，兩者復配，降低禾大壯單獨使用的劑量，提高對作物的安全性。
4、延緩雜草抗性：連年使用單一除草劑，用量不斷加大，雜草極易產生抗性。目前水稻田惡性雜草已經越發嚴重，如稗草、野慈姑、香附子等，水稻田苗后除草劑選用此復配組合物進行莖葉處理，可以有效防除田間大部分雜草，延緩雜草抗性，延長除草劑的使用壽命。
具體實施方式
為了更好的理解本發明的實質，下面結合實施例對本發明的內容做進一步說明，但不能視為對本發明的限制，以下所述僅用于解釋本發明，對于不偏離本發明精神和原則所做的修改、替換或改進，均屬于本發明要求保護的范圍。
一、制劑實施例
實施例1 0.1%式（Ａ）化合物+1%禾大壯乳油
式（Ａ）化合物 0.1%
禾大壯 1%
二甲基甲酰胺 3%
環己酮 1%
十二烷基苯磺酸鈣 5%
脂肪醇聚氧乙烯醚 3%
蓖麻油聚氧乙烯醚 1%
山梨醇聚氧乙烯醚 1%
溶劑油 補余至100%
該組合物可分散油懸浮劑的具體加工步驟為：按上述配方將溶劑油和環己酮、二甲基甲酰胺混合，之后加入式（Ａ）化合物、禾大壯使之完全溶解，然后加入乳化劑攪拌均勻，制得本發明所述的含有式（Ａ）化合物和禾大壯的乳油。
實施例2 0.5%式（Ａ）化合物+1%禾大壯水乳劑
式（Ａ）化合物 0.5%
禾大壯 1%
溶劑油 3%
四氫呋喃 4%
辛基酚聚氧乙烯迷磷酸酯 1%
十二烷基苯磺酸鈣 0.5%
脂肪醇聚氧乙烯醚 8.5%
水 補齊至100%
該組合物水乳劑的具體加工步驟為：按上述配方將溶劑油和四氫呋喃混勻，加入式（Ａ）化合物和禾大壯，完全溶解后，加入乳化劑混合均勻形成油相，在剪切作用下將水加入油相中，繼續剪切約30分鐘，制得本發明所述的含有式（Ａ）化合物和禾大壯的水乳劑。
實施例3 1%式（Ａ）化合物+1%禾大壯可分散油懸浮劑
式（Ａ）化合物 1%
禾大壯 1%
十二烷基苯磺酸鈣 5%
山梨醇聚氧乙烯醚 4%
辛基酚聚氧乙烯醚 3%
脂肪酸聚氧乙烯酯 2%
有機膨潤土 1%
白炭黑 1%
油酸甲酯 補齊至100%
該組合物可分散油懸浮劑的具體加工步驟為：按上述配方將油和分散劑、增稠劑、乳化劑混合，經高速剪切混合均勻，加入式（Ａ）化合物和禾大壯，繼續剪切混勻，然后進入臥式砂磨機中研磨，使制劑粒徑全部在10um以下，制得本發明所述的含有式（Ａ）化合物和禾大壯的可分散油懸浮劑。
實施例4 1%式（Ａ）化合物+15%禾大壯可分散油懸浮劑
式（Ａ）化合物 1%
禾大壯 15%
十二烷基苯磺酸鈣 5%
山梨醇聚氧乙烯醚 3%
蓖麻油聚氧乙烯醚 2%
脂肪酸聚氧乙烯醚 5%
有機膨潤土 0.5%
白炭黑 1%
油酸甲酯 補齊至100%
該組合物可分散油懸浮劑的具體加工步驟為：按上述配方將油和分散劑、增稠劑、乳化劑混合，經高速剪切混合均勻，加入式（Ａ）化合物和禾大壯，繼續剪切混勻，然后進入臥式砂磨機中研磨，使制劑粒徑全部在10um以下，制得本發明所述的含有式（Ａ）化合物和禾大壯的可分散油懸浮劑。
實施例5 5%式（Ａ）化合物+5%禾大壯懸浮乳劑
式（Ａ）化合物 5%
禾大壯 5%
十二烷基苯磺酸鈣 5%
蓖麻油聚氧乙烯醚 3%
脂肪醇聚氧乙烯酯 4%
山梨醇聚氧乙烯醚 3%
黃原膠 0.1%
硅酸鎂鋁 0.2%
苯甲酸鈉 0.1%
去離子水 補齊至100%
所述懸乳劑的具體加工步驟為：按上述配方將禾大壯與乳化劑混合均勻，然后加入適量水經均質機乳化制得乳液；按上述配方將分散劑、增稠劑、消泡劑混合，經高速剪切混合均勻，加入式（Ａ）化合物，繼續剪切混勻，然后進入臥式砂磨機中研磨，使制劑粒徑全部在10微米以下，制得懸浮液；將以上乳液和懸浮液經高速剪切混勻制得本發明所述的含有式（Ａ）化合物和禾大壯的懸乳劑。
實施例6 10%式（Ａ）化合物+1%禾大壯水分散粒劑
式（Ａ）化合物 10%
禾大壯 1%
白炭黑 6%
十二烷基硫酸鈉鈉 3%
甲基萘磺酸鈉甲醛縮合物 4%
聚羧酸鹽 2%
木質素磺酸鈉 3%
脂肪醇聚氧乙烯醚 1%
羧甲基淀粉鈉 2%
可溶性淀粉 補齊至100%
所述水分散粒劑的加工步驟為：按上述配方將式（Ａ）化合物、禾大壯和分散劑、潤濕劑、崩解劑以及填料混合均勻，用超微氣流粉碎機粉碎，經捏合，然后進入擠壓造粒機造粒，沸騰干燥機中干燥，篩分后經取樣分析，制得本發明所述的含有式（Ａ）化合物和禾大壯的水分散粒劑。
實施例7 10%式（Ａ）化合物+20%禾大壯懸浮乳劑
式（Ａ）化合物 10%
禾大壯 20%
十二烷基苯磺酸鈉 1%
亞甲基雙萘磺酸鈉 0.5%
十二烷基苯磺酸鈣 2%
脂肪醇聚氧乙烯醚 3%
蓖麻油聚氧乙烯醚 1%
黃原膠 0.1-1%
丙二醇 1-4%
消泡劑 0.1-1%
水 補齊至100%
所述懸乳劑的具體加工步驟為：按上述配方將禾大壯與乳化劑混合均勻，然后加入適量水經均質機乳化制得乳液；按上述配方將分散劑、增稠劑、消泡劑混合，經高速剪切混合均勻，加入式（Ａ）化合物，繼續剪切混勻，然后進入臥式砂磨機中研磨，使制劑粒徑全部在5微米以下，制得懸浮液；將以上乳液和懸浮液經高速剪切混勻制得本發明所述的含有式（Ａ）化合物和禾大壯的懸乳劑。
二、室內活性測定
試驗方法：將定量的雜草種子（稗草、野慈姑、三棱草）分別播種于直徑9cm的塑料缽中，每盆種子15～20粒，播種后覆土0.5～1cm左右，待雜草種子出苗，長勢達到2葉1心以后，雜草生長旺盛時期進行莖葉噴霧處理。處理后放置溫室中，定期目測觀察各處理的雜草存活情況，并在第14天進行調查，計算各處理的實際株防效及鮮重防效。
聯合作用評價方法：
根據Gowing法評價除草劑的聯合作用，其公式如下：
X、Y為各單劑的實際防效；
E0：表示各處理的理論防效；
E：表示各處理的實際防效；
評價標準：當E＞ E0時，表現為增效作用；當E= E0時，表現為相加作用；當E＜ E0時，表現為拮抗作用。
通過進行室內活性測定，可以看出利用式（Ａ）與禾大壯的組合物各處理相對使用單劑對雜草的防效大大提高，最高的株防效差距提高44.9%，說明二者除草劑非常有復配的價值。針對株防效和株鮮重所有比例復配的聯合作用評價均表現為增效。結果見表1和表2。
三、田間藥效試驗：
供試藥劑：實施例1、實施例2、實施例3、實施例4、實施例5、實施例6、實施例7，共7種復配組合物。
對照藥劑：單劑利用式（Ａ）、禾大壯，以及二者之間的復配進行現混現用。
供試作物：水稻田，綏稻13。
防治對象：田間發生的常見雜草，稗草、野慈姑、鴨舌草、澤瀉、香附子、異性莎草等。
施藥方法：選擇水稻種植前未使用土壤處理的田塊，水稻出苗后，雜草處于3-5葉期生長旺盛時期，均勻莖葉噴霧。
試驗調查：施藥后7天調查作物的安全性，施藥后21天調查雜草株防效。
觀察藥劑對水稻有無藥害，記錄藥害的類型和程度。藥害分級標準如下：
1級：水稻生長正常，無任何受害癥狀；
2級：水稻輕微藥害，藥害少于10％；
3級：水稻中等藥害，以后能恢復，不影響產量；
4級：水稻藥害較重，難以恢復，造成減產；
5級：水稻藥害嚴重，不能恢復，造成明顯減產或絕產。
試驗結果：通過表3可以看出，本發明的復配組合物對田間常見雜草均有優異的防效，田間株防效均達到89%以上，且進一步優選的配比范圍內防效更好，明顯優于利用式（Ａ）和禾大壯各單劑的防效。試驗過程中，各藥劑對水稻均未見藥害產生，對水稻安全，是目前水稻田防效較好的、性價比最高的新穎除草劑組合。