一種具有農藥緩釋性能的復合生物炭基載體及制備方法和應用與流程

本發明涉及環境友好型農藥緩釋載體的技術領域，更具體涉及一種具有農藥緩釋性能的復合生物炭基載體，還涉及一種具有農藥緩釋性能的復合生物炭基載體的制備方法，同時還涉及一種具有農藥緩釋性能的復合生物炭基載體的用途。

背景技術：

我國是農業大國，糧食供應充足事關重大，由于病蟲草害，導致農作物減產甚至絕收，農業損失巨大。為減少作物的草害、病害和蟲害，每年都有大量的農藥施用于農田，這些農藥在減少作物病蟲草害的同時，也給環境和生態帶來了巨大的負面影響。由于農藥的濫用和殘留，使得農田受到重金屬和有機物的污染，從農田流失的重金屬和農藥又會導致河流和湖泊的污染，進而影響作物的質量、自然環境和農業生態環境的安全。我國農藥過量施用引起環境污染和農產品質量安全等問題日益突出，有必要針對不同種植體系進行農藥減施增效的技術研發，創制新型環保農藥。2015年中央1號文件關于農業發展“轉方式、調結構”的戰略部署，組織實施“化學肥料和農藥減施增效綜合技術研發”，到2020年，化學農藥利用率由35％提高到45％，化學農藥減施30％；農作物平均增產3％，實現作物生產提質、節本、增效，要實現這一目標任重而道遠。

農藥載體的應用始于20世紀30年代，主要作為無機農藥粉劑的稀釋劑。在有機農藥出現后，各種粘土礦物被逐漸得到應用。今天，農藥載體工業已經成為農藥工業的一個重要分支，硅藻土、高嶺土、滑石粉、白炭黑、膨潤土、輕質碳酸鈣等都被應用于農藥載體。這類載體有著優良的特性，比如密度小、均具有微孔、吸附性能強、流動性好、環境兼容性好、易粉碎、具有一定的吸水率、有一定的粘性等。它們主要用于殺菌劑和除草劑農藥的載體。這幾種載體均具有一定的吸附功能，但其吸附量和選擇性稍差。進入21世紀以來，生物炭等碳基材料得到了廣泛的關注。生物炭是指由生物殘體在缺氧或含氧量低的情況下，經過高溫慢速熱解(<700℃)制備的一類難熔、穩定、芳香化程度高、碳素含量豐富的固態物質。根據生物質來源的不同，生物炭可以分為竹炭、木炭、稻殼炭、動物糞便炭、秸稈炭等。生物炭具有獨特的性質：較大的表面積、多孔的結構、表面豐富的官能團，這為其廣泛應用(尤其是作為農藥載體)提供了可能。通過對生物質原材料或生物炭改性，可大幅度增強有機物的負載。

緩釋農藥除了載體以外還需要助劑(輔料)，主要包括各種天然礦物、粘結劑和少量表面活性劑等。這些礦物本身具有一定助劑的功能，另外通過添加粘結劑(羧甲基纖維素鈉和海藻酸鈉)增加載體與助劑的粘結能力，對于緩釋農藥的釋放具有一定的輔助作用。表面活性劑主要是增強農藥的溶解性，利于被載體負載。本復合載體中的羧甲基纖維素鈉和海藻酸鈉均是具有環境兼容性的高分子有機材料，不會對環境造成污染和破壞；所選礦物均是天然礦物材料，具有環境友好的性能；生物炭是具有微孔發達的碳基材料，具有環境兼容性，不會對環境和作物造成負面影響。

技術實現要素：

本發明的目的是在于提供了一種具有農藥緩釋性能的復合生物炭基載體，配方合理，使用方便，其主要的優點是復合載體基質由生物炭和天然礦物組成，它們均具有良好的吸附能力，是環境友好型材料，復合載體造粒干燥后可直接適用。

本發明的另一個目的是在于提供了一種具有農藥緩釋性能的復合生物炭基載體的制備方法，方法易行，操作簡便。其主要的優點是復合載體基質原料易得經濟，載體各組分制備方法簡單，可根據農藥特征選擇合適的制備方法。

本發明的再一個目的是在于提供了一種具有農藥緩釋性能的復合生物炭基載體在油菜栽培中的應用。其主要的優點是復合載體基質與土壤兼容性好，復合載體在土壤中易于崩解，生物炭和改性礦物均具有一定的緩釋功能和保水性，利于油菜種子萌發。

為了實現上述的目的，本發明采用以下技術措施：

其技術構思是：一種環境友好型農藥復合緩釋載體，它考慮到我國農業秸稈的綜合利用、粘土礦物資源的充足以及生物炭的特性。由磷酸對油菜秸稈進行活化處理，在高溫限氧條件下制備孔隙發達的高負載能力的生物炭，用于負載農藥，與粘結劑及其它礦物按合適的比例混合制得農藥緩釋復合載體，用于負載不同的農藥。

一種具有農藥緩釋性能的復合生物炭基載體，它由以下重量份的原料制成：

所述的農藥溶液具體為多菌靈、苯磺隆、多效唑溶液其中的一種，含藥劑的質量為1-4g。

所述的羧甲基纖維素鈉可以用羧甲基纖維素鈉、海藻酸鈉或淀粉中的任何一種；

所述的膨潤土可以換成為蒙脫石、硅藻土或凹凸棒石其中的一種。

一種具有農藥緩釋性能的復合生物炭基載體，它由以下重量份的原料制成(優選范圍)

一種具有農藥緩釋性能的復合生物炭基載體，它由以下重量份的原料制成(較好范圍)

一種具有農藥緩釋性能的復合生物炭基載體，它由以下重量份的原料制成(最好范圍)

一種具有農藥緩釋性能的復合生物炭基載體，它由以下重量份的原料制成(具體值)

一種具有農藥緩釋性能的復合生物炭基載體的制備方法，其步驟是：

1、油菜秸稈經水洗干燥后處理成1－4cm碎片，在粉碎機中磨碎，過20－100目篩后干燥備用。所述的油菜秸稈可以是水稻秸稈也可以是玉米秸稈或其它農作物殘體等。

2、在一定溫度(30－80℃)和超聲條件下，用一定濃度(10－40％)的磷酸活化處理油菜秸稈粉末，烘箱60－80℃干燥得到前驅體。

3、在限氧(n2氣氛中)的條件下，將活化的油菜秸稈在一定溫度(300－600℃)高溫熱解，恒溫保持2h，得到的生物炭用蒸餾水制成10％的懸液，經一定濃度(1－2摩爾每升)氫氧化鈉(naoh)處理至ph為6.8－7.2，后用去離子水洗滌至ph恒定，烘箱50－60℃干燥處理后磨碎后備用，此為磷酸活化改性生物炭。

4、按一定比例將改性生物炭與農藥溶液混合制成懸液負載農藥，室溫(20－30℃，以下相同)攪拌一定時間(1－3h)后，靜止1h，重復3次，靜置過夜。將羧甲基纖維素鈉(海藻酸鈉或淀粉)及膨潤土(或者蒙脫石、硅藻土、凹凸棒石)等按照一定的重量份混合均勻陳化一段時間(1－3h)，再加入一定的重量份膨潤土混合均勻，造粒。均該固體物質在鼓風烘箱中或者低溫(30－50℃)干燥處理(48－72h)，磨碎成10-80目顆粒，獲得一種載藥的復合生物炭基載體，備用。

通過上述技術措施，制備的改性生物炭孔隙更加發達、表面積更大，與礦物混合制成懸液，使得載體吸附農藥的量更大了。最后得到的復合載體可以通過添加輔料進一步加工成粉劑、片劑和顆粒制劑等施用，改變了施用過程中緩釋時間和緩釋速度。因此，該技術解決了吸附緩釋農藥載體載藥量可控，農藥活性制劑釋放速度快、有效作用時間短的問題。與現有緩釋農藥相比，該方法獲得的載體可以減少農藥的殘留危害，同時由于生物炭的特殊結構和性質，該制劑還有助于改善土壤結構和提高種子的萌發質量，可節約后期施藥人工成本。

一種具有農藥緩釋性能的復合生物炭基載體在油菜栽培中的應用，其步驟是：

a、取磷酸活化改性生物炭(prs-bc)約30g置于燒杯中，加入200ml去離子水，在80℃水浴條件下攪拌2h，冷卻至室溫。

b、室溫下(25℃)加入2g多菌靈繼續攪拌2h，靜置1h，重復上述操作3次，靜置過夜。

c、加入200g膨潤土和10g羧甲基纖維素鈉，混勻陳化2h。另加入膨潤土200g進行造粒，自然條件下風干或低溫(30-50℃)烘干(約48-72h)，過40目篩。即獲得一種復合生物炭基載體(復合生物炭基多菌靈緩釋劑)。

d、播種時油菜種子和生物炭緩釋農藥同時播種，同時設置不加任何處理的空白實驗，同時設計三個不同的藥劑濃度，其他處理均完全相同。待油菜發芽后間隔15-30天進行油菜植株樣品的采集與分析。

本發明與現有技術相比，具有以下優點和效果：

與現有技術相比，本發明中所用改性生物炭的孔隙結構豐富和表面積較大，載藥量大，可根據農藥特點選擇不同的碳基負載材料；本發明中的復合緩釋基質不會對土壤產生副作用，環境兼容性好；該緩釋基質可延長農藥在土壤中的釋放時間和釋藥量。

采用本方法用磷酸活化制備的生物炭比表面積都在700-1200m²/g，遠大于市場上售賣的生物炭的表面積(<600m²/g)，尤其是磷酸濃度為10％時生物炭具有不同大小的孔隙(微孔表面積達280-370m²/g)，孔徑3.6-7.9nm，使得其負載對象更加廣泛；而且這些生物炭表面活性官能團(羧基和酚羥基)豐富，它們在控制載藥量方面具有重要的作用。圖2實驗結果表明，改變緩釋介質的組成，可以很好地調控藥物的緩釋量和速率。總體上，在模擬緩釋介質中乙醇(有機物)量的增加，可加大緩釋的量，反之可會降低農藥的緩釋速率。

附圖說明

圖1為溫度、濃度對基質生物炭吸附多菌靈的影響示意圖。

圖2為在乙醇:pbs介質中生物炭/多菌靈的緩釋示意圖。

圖1表明：在制備農藥-生物炭復合物時，可直接在室溫(25℃)的條件下進行載藥，溫度升高不利于生物炭負載多菌靈；當生物炭載藥時，農藥的濃度可以控制在150-300mg/l，達到較好的載藥量110mg/g。

圖2表明：在實驗室模擬多菌靈在生物炭中的緩釋效果，在乙醇:pbs(磷酸緩沖溶液)中，乙醇所占比例升高，有利于多菌靈的緩釋，在兩周的時間內累積釋放量最高可達到75％。總體而言，在實驗初期(前兩天)，多菌靈的釋放速度較快；在前十天是農藥緩釋的關鍵時期。

具體實施方式

實施例1：

一種具有農藥緩釋性能的復合生物炭基載體，它由以下重量份的原料制成：

一種具有農藥緩釋性能的復合生物炭基載體的制備方法，其步驟是：

1、油菜秸稈經水洗干燥后處理成3或4cm碎片，在粉碎機中磨碎，過40目篩后干燥備用。

2、取一定質量的過40或50或60或70或80目篩的油菜秸稈粉末于2000ml燒杯中，加入一定體積的磷酸溶液(濃度為5-80％)，充分攪拌得到懸液，在一定溫度(25或27或29或30℃)和超聲波(功率100w-500w，30或40或50或60min)條件下，連續浸泡處理12h或16或20或24或28或32或36h，恒溫干燥箱60℃或70或80或90或100℃烘干備用，得到磷酸活化改性生物炭前驅體。

3、磷酸處理烘干后的秸稈粉末在300℃或350或400或450或510或560或600℃的條件下，無氧(通入n2)熱解制備生物炭，該生物炭在一定量水中用一定濃度(1-2摩爾每升)氫氧化鈉(naoh)溶液中和洗滌至ph＝7.0，在60℃恒溫烘箱中烘干備用。不同濃度磷酸處理和不同熱解溫度得到的生物炭的基本性質見下表(表1)。

4、按一定比例將改性生物炭與農藥溶液混合制成懸液負載農藥，室溫(20或22或24或25℃)攪拌一定時間(1或2或3h)后，將羧甲基纖維素鈉(海藻酸鈉或淀粉)及膨潤土(或者蒙脫石、硅藻土、凹凸棒石)等按照一定的重量份混合均勻陳化一段時間(1或2或3h)，該固體物質在鼓風烘箱中低溫(30或35或40或44或48或50℃)干燥處理，磨碎成40或80目顆粒，獲得一種復合生物炭基載體，備用。

表1是根據上述具體措施獲得的農藥載體改性生物碳的性質。對比油菜秸稈粉末的性質可以發現，經磷酸處理過的秸稈高溫熱解得到的生物炭各項性質顯著地優于原料：隨著熱解溫度升高表面積大大增加，溫度不同炭基材料的內外表面也有較大的差異，尤其是熱解后的生物炭材料孔隙更加豐富。

載體的表面性質可以影響負載對象農藥的負載量、負載農藥的緩釋性能等。孔隙發達、表面積大的生物炭基質可以增大農藥的負載量，可能會延長農藥的緩釋時間；而表面積稍小的生物炭農藥負載量低些，但是可能有利于提高農藥的緩釋速率。

表1油菜秸稈生物炭prs-bc的比表面及孔徑分析

注：a，編號中數字的意義，10-磷酸含量(質量百分比)；300-熱解溫度(300℃)，下同。

實施例2-6：

一種具有農藥緩釋性能的復合生物炭基載體，它由以下重量份的原料制成

其制備步驟與實施例1相同。

所述的羧甲基纖維素鈉分別換成海藻酸鈉、海藻酸鈉+羧甲基纖維素鈉等其中的任一種；膨潤土分別替換為蒙脫石、凹凸棒石、硅藻土等其中的任一種。

實施例7：

一種具有農藥緩釋性能的復合生物炭基載體在油菜栽培中的應用，其步驟是：

a、取磷酸活化改性的生物炭(prs-bc)約30g置于燒杯中，加入200ml去離子水，在80℃水浴條件下攪拌2h，冷卻至室溫。

b、室溫下(25℃)加入2g多菌靈繼續攪拌2h，靜置1h，重復上述操作三次，靜置過夜。

c、加入200g膨潤土和10g羧甲基纖維素鈉，混勻陳化2h。另加入膨潤土200g進行造粒，自然條件下風干或低溫(30或35或41或46或50℃)烘干，過40目篩。即得到復合生物炭基載體(生物炭基多菌靈緩釋劑)。

d、播種時油菜種子和生物炭基緩釋農藥同時播種，同時設置不加任何處理的空白實驗，同時設計三個不同的藥劑濃度，其他處理均完全相同。待油菜發芽后間隔15-30天進行樣品的采集與分析。

實施例8：

在不同的農藥濃度和溫度條件下，采用磷酸活化改性的生物炭10prs-bc600做負載基質負載農藥多菌靈

取一定質量的磷酸活化改性的生物炭10prs-bc600于50ml高速離心管中，加入體積為20ml的系列濃度為0-400mg/l多菌靈溶液(0.10mol/lnano3為背景電解質)，在室溫下以轉速200rpm振蕩12h過夜，在不同的溫度下(25℃、35℃、45℃)多菌靈在生物炭中吸附結果請見圖1。達到吸附平衡時，生物炭的最大吸附量可達110mg/g。

實施例9：

在乙醇:pbs緩沖液(pbs-磷酸緩沖液)作為緩釋介質的條件下，實驗室模擬生物炭負載農藥多菌靈后的緩釋

準確稱取0.15g磷酸活化改性的生物炭10prs-bc600于100ml離心管中，加入200mg/l多菌靈溶液(0.10mol/lnano3為背景電解質)，在200r/min、25℃的條件下振蕩6h。結束后，4800r/min離心15min，取上清液過0.45μm濾膜供檢測分析，固體物質置于烘箱中50℃干燥，保存備用，所得產品表示為多菌靈/10prs-bc600緩釋劑。將已經負載多菌靈的生物炭基多菌靈/10prs-bc600進行緩釋研究，緩釋溶劑為不同比例的乙醇:pbs緩沖液(pbs為磷酸緩沖液)。溶劑體積為50ml，在25℃、200r/min于恒溫振蕩器中反應。不同時間間隔取樣，4800r/min離心5min，取10ml上清液過0.45μm濾膜供檢測分析，補加相同體積的溶劑，繼續進行振蕩反應，如此重復數次，直至生物炭中不再有藥物釋放。多菌靈的緩釋結果請見圖2。

實施例10：

農藥多菌靈復合緩釋載體在田間試驗

分別制備磷酸活化改性的生物炭10prs-bc400、10prs-bc500、10prs-bc600，制備方法同實施案例1。分別稱取改性生物炭prs-bc約30g置于燒杯中，加入200ml去離子水，在80℃水浴條件下攪拌2h，冷卻至室溫。室溫下加入2g多菌靈繼續攪拌2h，靜置1h，重復上述操作，靜置過夜。加入200g膨潤土和10g羧甲基纖維素鈉，混勻，另加膨潤土200g進行造粒，自然條件下風干或低溫(30-50℃)烘干，過40目篩。即得到生物炭基多菌靈緩釋劑。

田間試驗在華中農業大學試驗田進行。2016年10月17日播種，采用華雙5號品種,油菜種子和生物炭基緩釋農藥同時播種，同時設置不加任何處理的空白實驗，其他處理均完全相同。

待油菜萌發后每隔一段時間進行樣品的采集與分析。于2016年12月8日、12月23日和2017年1月10日、2月23日進行田間取樣觀察(其中表2中取樣周期1、2、3、4分別表示這四個時間)，每次對不同處理的樣品隨機取5株進行分析，主要考察油菜植株地上部分和地下部分的生長情況，測定油菜植株的鮮重、莖長、莖干重、根長和根干重，結果均取平均值。實驗結果見表2。

表2田間實驗結果

表2的實驗數據表明，與對照相比較，在油菜苗生在后期(第2、3、4次采樣，油菜播種2個半月之后)，油菜的各項指標均明顯優于對照，時間越長，它們的差異性越顯著。初步的結果表明直播油菜使用緩釋農藥后，油菜苗的質量增強了。