專利名稱:用于光降解聚乙烯薄膜的光敏催化劑及用途的制作方法
本發明是關于制造可控光降解聚乙烯薄膜的光敏催化劑及用途。進一步說，本發明是關于長鏈取代基二茂鐵衍生物光敏催化劑和用于生產含有這類光敏催化劑的可控光降解聚乙烯薄膜。
聚乙烯薄膜在農業上的應用對它提出了兩方面相反的要求，即對于用作棚架膜或小面積農作物復蓋，希望延長薄膜的使用壽命，以取得更大的經濟效益;另一方面，對于大面積農作物復蓋，或是地廣而缺乏勞力的地區，則希望使用極薄的可控光降解薄膜。即在播種或移植后用薄膜復蓋。保墑促苗生長。當氣候轉暖，作物生長到一定時期，薄膜開始破裂，可進一步施肥，加速生長。當收獲后，薄膜已全部碎裂，以致生物降解，土壤同化。這樣不僅節省了大面積清理廢薄膜的十分困難而又費工的無效勞動，又不影響耕作和下茬農作物的種植。
康德拉希金娜等(Kondrashkina，N.I.，etal.，Plast.Massy 1982(6)11-12)報導了含有聯二茂鐵的聚乙烯薄膜在富氧大氣紫外輻照下的降解誘導期隨其含量而變化。當含量為0.50-1.0%時，它起穩定劑作用;而當含量為0.05-0.35%時，它能催化薄膜迅速光降解。粘均分子量從起始的5萬降到6千左右。可控光降解聚乙烯薄膜的光敏催化劑有二茂鐵〔Ger.Offen.2，331，676(1975)等〕，叔丁基二茂鐵，環戊基二茂鐵〔Brit.1，382061(1975)〕，二(三甲基乙酰基二茂鐵〔Brit.1，382，062(1975)〕，α-羥乙基二茂鐵，乙烯基二茂鐵，乙烯基-1.1′-二乙基二茂鐵〔Kalennikov，E.A.，etal.U.S.S.R.823，395(1981);U.S.S.R，840，069(1981)等〕，和聯二茂鐵〔Trofimov，M.A.，etal.Zh.Prikl.Khim.(Leningrad)52 2767(1979)〕等。但是，二茂鐵及短碳鏈取代的二茂鐵在聚乙烯中有易升華、遷移的問題，影響薄膜的質量控制。某些固體的衍生物在薄膜加工成型上有困難，而聯二茂鐵等合成較困難，成本高。所以，它們在實用上都存在一定的問題。
本發明的目的在于研制出適用的二茂鐵衍生物光敏催化劑和用于生產可控光降解聚乙烯薄膜。本發明是一種分子式為
的長鏈取代基二茂鐵衍生物光敏催化劑，其中，R′＝H或R，R＝C7-C11烷基、烯基、羧酸基、羧酸酯基，或COR″，其中R″為C6-C10烷基、烯基、羧酸基、羧酸酯基，如正辛酰基二茂鐵、1，1’-二正辛酰基二茂鐵、正辛基二茂鐵、β-二茂鐵酰基丙酸、γ-二茂鐵基丁酸、γ-二茂鐵基丁酸丁酯、β-二茂鐵酰基丙酸丁酯、β-二茂鐵酰基丙酸異丙酯，十一烯酰基二茂鐵等長鏈取代基二茂鐵衍生物光敏催化劑。這類光敏催化劑可用于生產可控光降解聚乙烯薄膜。
本發明的上述二茂鐵衍生物光敏催化劑的生產方法，可以通過二茂鐵的付-克酰基化、克萊門森還原或基他還原及催化酯化等反應中的一步或幾步反應制得。該方法對試劑溶劑要求不苛刻，采用一般的單元有機反應設備和操作。產率較高。
本發明的上述光敏催化劑可用于可控光降解聚乙烯薄膜的生產。配方中添加上述分子式為
的光敏催化劑的重量百分數為0.01-0.50%，其中R和R′同前述，配方中可含有一種或二種以上的上述光敏催化劑，還可添加微量的光活化劑或其他助劑，其余為聚乙烯。這種薄膜可采用普通的熔融吹塑成膜工藝生產，薄膜厚度為3-15微米，最佳厚度為5-10微米。
本發明的二茂鐵衍生物光敏催化劑是高沸點液體或低熔點固體。它們的揮發性很低，無升華作用，因而遷移性很少，它們添加到聚乙烯薄膜中的工藝性能好，產品質量易控制，具有良好的貯存穩定性。含有本發明的光敏催化劑的聚乙烯薄膜具有與原薄膜同樣良好的力學性能。
含有本發明的二茂鐵衍生物光敏催化劑的可控光降解聚乙烯薄膜可用作農作物如棉花、蔬菜、土豆、玉米、葡萄……等的復蓋地膜。一般在日光照射下，薄膜可控于1至5個月全部降解碎裂。本發明的可控光降解聚乙烯薄膜在農田中使用可節省大量勞動力，不影響耕作和施肥，特別適用于大規模機械化農業生產，本發明的光降解薄膜也可用作特定用途的包裝材料，廢膜易于消化處理。
例1 正辛酰基二茂鐵稱取0.515克分子無水三氯化鋁和0.515克分子正辛酰氯，配制成絡合物的二氯甲烷溶液，盛于加料滴液漏斗中。在1000毫升三頸燒瓶中加入0.50克分子二茂鐵和二氯甲烷。在通氮和攪拌下滴加上述絡合物溶液，再在室溫至34℃下繼續反應，其反應完全程度用薄層層析法判斷。反應混合物經水解、萃取、水洗和除溶劑等操作，得到正辛酰基二茂鐵粗產品137克，再經減壓分餾，收集170-176℃/0.17-0.30mm餾份，便得到精制品111克，產率73.1%。
例2 1，1’-二正辛酰基二茂鐵采用三氯化鋁∶正辛酰氯∶二茂鐵＝1.3∶1.3∶0.5(克分子)的投料比，按例1的操作，先制備正辛酰氯-三氯化鋁絡合物的二氯甲烷溶液，再將配制的二茂鐵的二氯甲烷溶液慢慢滴加到絡合物溶液中反應。並按例1的后處理操作，粗產品再經甲醇重結晶，便可得到1，1’-二正辛酰基二茂鐵，產率57.1%，它是一種橙紅色固體，熔點57-58℃(未校正)。
例3 正辛基二茂鐵先制備鋅汞齊，再將例1制得的正辛酰基二茂鐵加入其中，在苯-水-鹽酸中攪拌回流下進行克萊門森還原反應。反應完全程度用薄層層析法監視，還原完成后，進行過濾、水洗和除溶劑等操作，最后經減壓分餾、收集沸程為154-162℃/0.8-1.0mm餾份，即可制得橙色液體。正辛基二茂鐵精制品，總產率68.8%。
例4 β-二茂鐵酰基丙酸于1克分子丁二酸酐的二氯甲烷溶液中，加入粉碎的無水三氯化鋁，然后在攪拌下滴加1克分子二茂鐵的二氯甲烷溶液。升溫回流2至3小時，直到氯化氫氣體停止逸出止。逐將反應物慢慢進行水解、分離、酸洗、堿溶、酸化等操作，當PH＝7～8時，便有大量桔紅色固體析出，再經過濾、水洗、干燥、重結晶(無水乙醇)便得到β-二茂鐵酰基丙酸，熔點165-167℃(未校正)。
例5 γ-二茂鐵基丁酸用新制備的鋅汞齊將例4制得的β-二茂鐵酰基丙酸在苯-水-甲醇-鹽酸溶液中，攪拌，回流，進行克菜門森還原反應。并用薄層層析法監視反應完全程度。反應中有相當部分γ-二茂鐵基丁酸甲酯生成。再經皂化處理。最后用稀鹽酸酸化。得淡桔紅色固體物。經過濾、水洗、干燥，便得到γ-二茂鐵基丁酸。產率70-81%。熔點114-116℃(未校正)。
例6 γ-二茂鐵基丁酸丁酯將例5制得的γ-二茂鐵基丁酸溶于苯中。加入正丁醇和BF3·Et2O，在攪拌回流下進行催化酯化反應。用薄層層析法監視反應完全程度。冷卻后加NaHCO3水溶液中和至PH＝7。經分離、水洗、干燥、除溶劑等操作，最后進行減壓蒸餾，便得到橙色液體γ-二茂鐵基丁酸丁酯，沸點194℃/4mm。粗產品產率95%左右;精品率一般在80-84%，如果真空度高，尚可提高到94%例7 β-二茂鐵酰基丙酸丁酯將例4制得的β-二茂鐵酰基丙酸按例6的操作進行催化酯化反應。粗產品用正己烷重結晶。便可制得β-二茂鐵基丙酸丁酯。熔點45-46℃。產率達85%以上。
例8 β-二茂鐵酰基丙酸異丙酯將例4制得的β-二茂鐵酰基丙酸按例6的操作，并用異丙醇代替正丁醇，進行催化酯化反應。粗產品用正己烷重結晶。便可制得β-二茂鐵酰基丙酸異丙酯，產率在80%以上。
例9 可控光降解聚乙烯薄膜用熔融吹塑成膜工藝制備含有0.01-0.5%的本發明光敏催化劑的聚乙烯薄膜。厚度為3-15微米。其力學性和不加光敏劑的對照樣品相同。其中添加0.1%的本發明的光敏催化劑的光降解聚乙烯薄膜(2，3，4，5，6號)的力學性能見表1。
由表1可見，添加本發明的光敏催化劑的可控光降解聚乙烯薄膜具有良好的力學性能，它并不會降低原薄膜的性能。
例10 棉田復蓋薄膜光降解試驗分別將例9的1號薄膜(無光敏催化劑)和2、3、4、5和6號含光敏催化劑的光降解聚乙烯薄膜復蓋于植有幼苗的模田上。進行實地觀測。結果表明，棉花枝葉長勢茂盛。1個半月后，含光敏催化劑的薄膜均已破裂。2個月后，2，3，4號膜嚴重破裂，而1號膜原樣不裂。經過三個月，2、3、4號膜已全部碎裂，5、6號膜嚴重破裂，而1號膜依然不裂。
權利要求
1.一類二茂衍生物的光敏催化劑，其特征是分子式為
的長鏈取代基二茂鐵衍生物，其中，R′=H或R，R=C7-C11烷基、烯基、羧酸基、羧酸酯基，或COR″，而R″為C6-C10烷基、烯基、羧酸基或羧酸酯基。
2.根據權項1的光敏催化劑，其特征是正辛基二茂鐵。
3.根據權項1的光敏催化劑，其特征是γ-二茂鐵基丁酸丁酯。
4.根據權項1的光敏催化劑，其特征是γ-二茂鐵基丁酸。
5.根據權項1的光敏催化劑，其特征是正辛酰基二茂鐵。
6.根據權項1的光敏催化劑，其特征是十一烯酰基二茂鐵。
7.根據權項1的分子式為
光敏催化劑的制備方法，其中R和R′同前述，其特征是可通過二茂鐵的付-克酰基化，克菜門森還原或其他還原及催化酯化反應中的一步或幾步反應制得。
8.含有權項1所述的二茂鐵衍生物光敏催化劑的可控光降解聚乙烯薄膜，其特征是含有一種或二種以上分子式為
長鏈取代基二茂鐵衍生物的光敏催化劑，式中R′＝H或R，R＝C7-C11烷基、烯基、羧酸基、羧酸酯基、或COR″，而R″為C6-C10烷基、烯基、羧酸基或羧酸酯基。
9.根據權項8的可控光降解聚乙烯薄膜，其特征是含有正辛基二茂鐵光敏催化劑。
10.根據權項8的可控光降解聚乙烯薄膜，其特征是含有γ-二茂鐵基丁酸丁酯光敏催化劑。
11.根據權項8的可控光降解聚乙烯薄膜，其特征是含有γ-二茂鐵基丁酸光敏催化劑。
12.根據權項8的可控光降解聚乙烯薄膜，其特征是含有正辛酰基二茂鐵光敏催化劑。
13.根據權項8的可控光降解聚乙烯薄膜，其特征是含有十一烯酰基二茂鐵光敏催化劑。
14.權項8、9、10、11、12或13所述的可控光降解聚乙烯薄膜，其特征是含有重量百分數為0.01-0.50%的上述長鏈取代基二茂鐵光敏催化劑。
15.權項8、9、10、11、12或13所述的可控光降解聚乙烯薄膜，其特征是含有重量百分數為0.05-0.30%的上述長鏈取代基二茂鐵光敏催化劑。
16.權項8、9、10、11、12或13所述的可控光降解聚乙烯薄膜，其特征是膜厚度為3-15微米，最佳厚度為5-10微米。
17.權項8、9、10、11、12或13所述的可控光降解聚乙薄膜，其特征是可用作農作物復蓋地膜。
專利摘要
本發明屬于光降解聚乙烯薄膜的光敏催化劑及用途。該光敏催化劑是一類分子式為
文檔編號C08K5/56GK85100494SQ85100494
公開日1986年8月13日 申請日期1985年4月1日
發明者唐松青, 徐思羽, 黃根龍, 唐大森, 李良發, 王劍良, 丁宏勛 申請人:中國科學院上海有機化學研究所導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan