一種高效農業除草劑的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于農業領域，具體設及一種高效農業除草劑。
【背景技術】
[0002] 小麥、大米、玉米等是我國最重要的幾種糧食作物，糧食產量的高低直接關系到國 家糧食安全、社會穩定與和諧。對于小麥運一北方主要的農作物品種，硬草、看麥娘、日本看 麥娘、罔草等惡性雜草的無序增長嚴重影響小麥產量。其中近年來日本看麥娘和罔草的為 害面積和嚴重度逐年加大，少數地區的個別田塊小麥產量損失高達2~3成，最嚴重的田塊 形成草荒，解決運兩種雜草的危害已經迫在眉睫，成為小麥病蟲害防止領域最主要的問題 之一。
[0003] 目前，針對小麥禾本科雜草所應用的藥劑主要有烘草醋、精惡挫禾草靈、綠麥隆、 異丙隆及異丙隆?綠麥隆等，經生產應用的實踐證明，運些藥劑對麥田硬草、普通看麥娘防 除效果較好，對日本看麥娘和罔草的防除效果僅有30-40%較差。從目前已經上市的除草劑 品種看來，迄今為止還沒有一個對麥田闇草、日本看麥娘具有優良防效的單劑或復配劑產 品，由于缺乏此類除草劑，導致麥農在田間除草時只能根據自身經驗對不同的除草劑進行 隨意搭配混用，缺乏科學性，防除效果不穩定，時常發生藥害造成小麥減產。
[0004] 在現有技術中，也有人嘗試使用多成分復方除草劑解決上述問題，例如中國專利 201210009678.7公開了一種=組分復方復合除草組合物，由于對各成分用量的不科學調配 W及=種不同分子結構的化學成分出現了一定的抵觸，導致其實際應用時除草效果未如預 料的理想，同時=種成分復配使用大大增加了實際的應用難度和成本。中國專利 201010617746.9也公開了一種除草劑，同樣存在與上述方案類似的問題。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的在于提供一種高效農業除草劑，該除草劑可W選擇性地抑制麥田闇 草、日本看麥娘等一年生禾本科雜草和繁縷、牛繁縷等闊葉雜草的生長。
[0006] 上述目的是通過下面的技術方案得W實現的：
[0007] -種高效農業除草劑，含有異丙隆和如下結構所示的化合物(I)，
[0009] 進一步地，所述的高效農業除草劑中所述化合物（I)與異丙隆的物質的量之比為3 ~5: Io
[0010] 所述的化合物（I)的制備方法，包含W下操作步驟：（a)將王不留行的干燥成熟種 子粉碎，用80~90%乙醇熱回流提取，合并提取液，濃縮至無醇味，依次用石油酸、乙酸乙醋 和水飽和的正下醇萃取，分別得到石油酸萃取物、乙酸乙醋萃取物和正下醇萃取物；（b)步 驟(a)中乙酸乙醋萃取物用大孔樹脂除雜，先用10%乙醇洗脫6個柱體積，再用75%乙醇洗 脫10個柱體積，收集75%乙醇洗脫液，減壓濃縮得75%乙醇洗脫物浸膏；（C)步驟(b)中75% 乙醇洗脫浸膏用正相硅膠分離，依次用體積比為80:1、55:1、30:1、15:1和1:1的二氯甲燒-甲醇梯度洗脫得到5個組分；（d)步驟(C)中組分4用正相硅膠進一步分離，依次用體積比為 20:1、15:1和10:1的二氯甲燒-甲醇梯度洗脫得到3個組分；（e)步驟(d)中組分2用十八烷基 硅烷鍵合的反相硅膠分離，用體積百分濃度為75 %的甲醇水溶液等度洗脫，收集8~10個柱 體積洗脫液，洗脫液減壓濃縮得到化合物(I)。
[0011] 進一步地，所述大孔樹脂為AB-8型大孔吸附樹脂。
[0012] 進一步地，所述用乙醇熱回流提取采用的乙醇濃度為85%。
[0013] 所述的化合物(I)在制備農業除草劑方面的應用。
[0014] 本發明的有益效果：
[0015] 本發明提供的除草劑可W選擇性地抑制麥田闇草、日本看麥娘等一年生禾本科雜 草和繁縷、牛繁縷等闊葉雜草的生長。
【具體實施方式】
[0016] 下面結合實施例進一步說明本發明的實質性內容，但并不W此限定本發明保護范 圍。盡管參照較佳實施例對本發明作了詳細說明，本領域的普通技術人員應當理解，可W對 本發明的技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發明技術方案的實質和范圍。
[0017] 實施例1:化合物(I)分離制備及結構確證
[0018] 試劑來源：乙醇、石油酸、乙酸乙醋、正下醇、二氯甲燒為分析純，購自上海凌峰化 學試劑有限公司，甲醇，分析純，購自江蘇漢邦化學試劑有限公司。
[0019] 制備方法：（a)將王不留行的干燥成熟種子（Ikg)粉碎，用85%乙醇熱回流提取，合 并提取液，濃縮至無醇味，依次用石油酸、乙酸乙醋和水飽和的正下醇萃取，分別得到石油 酸萃取物、乙酸乙醋萃取物和正下醇萃取物；（b)步驟(a)中乙酸乙醋萃取物用AB-8型大孔 樹脂除雜，先用10%乙醇洗脫6個柱體積，再用75%乙醇洗脫10個柱體積，收集75%乙醇洗 脫液，減壓濃縮得75%乙醇洗脫物浸膏；（C)步驟(b)中75%乙醇洗脫浸膏用正相硅膠分離， 依次用體積比為80:1 (8個柱體積）、55:1 (8個柱體積）、30:1 (6個柱體積）、15:1 (8個柱體積） 和1:1(5個柱體積)的二氯甲燒-甲醇梯度洗脫得到5個組分；（d)步驟(C)中組分4用正相娃 膠進一步分離，依次用體積比為20:1(8個柱體積）、15:1(10個柱體積)和10:1(6個柱體積） 的二氯甲燒-甲醇梯度洗脫得到3個組分；（e)步驟(d)中組分2用十八烷基硅烷鍵合的反相 硅膠分離，用體積百分濃度為75 %的甲醇水溶液等度洗脫，收集8~10個柱體積洗脫液，洗 脫液減壓濃縮得到化合物(I) (2.3g)。
[0020] 結構確證：白色粉末，皿-ESIMS顯示[M+H]+為m/z 303.2284,結合核磁特征可得分 子式為C20出0〇2，不飽和度為6。核磁共振氨譜數據SH(ppm，CDC13，500MHz):H-2(1.65，m)，H-3 (1.59，m)，H-3(2.21，m)，H-4a.92，dd，J = 7.1，17.3Hz)，H-4(2.31，m)，H-7(2.21，m)，H-7 (2.26，m)，H-8(2.01，d，J=13.2Hz)，H-8(2.57，dt，J = 4.6，13.2Hz)，H-10(5.02，s)，H-12 (3.37，s)，H-14(5.61，dd，J = 2.4，12.2Hz)，H-15(1.97，d，J=15.6Hz)，H-15(2.82，ddd，J = 6.6，12.2，15.6Hz)，H-16(0.87，s)，H-17(0.97，s)，H-18(1.73，s)，H-19(3.97，d，J= 11.6化），護19(4.22，(1，1 = 11.6化），護20(1.63,8);核磁共振碳譜數據6。（99111，〔0(：13， 125MHz ):37.8(C，1-C)，42.5(CH，2-C)，27.2(C 出，3-C)，31.6(C 此，4-C)，127.5(C，5-C)， 136.4(C，6-C)，26.5(CH2,7-C)，38.4(CH2,8-C)，145.8(C，9-C)，136.1(CH，10-C)，196.8(C， ll-C)，58.4(Ol2，12-C)，129.2(C，13-C)，134.3(CH，14-C)，33.7(ai2，15-C)，24.6(ai3，16-〇,33.1(邸3，17-〇,22.2(邸3，18-〇,60.3((：出，19-〇，18.9((：曲，20-〇。紅外波譜表明該 化合物含有徑基(3335cm-i)，幾基（1755cm-i)和締控（1612cm-i)基團。Uc-NMR、DEPT和服QC譜 中顯示有20個碳信號，包括四個甲基SC24.6，33.1，22.2，18.9;屯個亞甲基(一個連氧碳)S C27.2,31.6,26.5,38.4,58.4,33.7,60.3 個次甲基(兩個締控碳)SC42.5,136.1,134.3; W及六個季碳(一個幾基碳，四個締控碳)SC 37.8，127.5，136.4，145.8，196.8，129.2dHMBC 譜中出-7 與 C-6;此-12 與 C-13;H-14 與 C-12 和 C-13;Me-16 與 C-l，C-2，C-6 和 C-17;Me-17 與0 l，C-2，C-6 和 C-16;Me-18 與 C-4，C-5 和 C-6;此-19 與 C-13 和 C-14;Me-20 與 C-8，C-9 和 C-IO 的 相關性W及Ih-Ih COSY譜中H-14與出-15，H-2，出-3和此-4; W及此-7與出-8的相關性表明該 化合物是由環己締與環十二碳二締酬通過C-I，C-2與C-6位連接形成的橋環化合物。綜合氨 譜、碳譜、HMB村普和NOESY譜，W及文獻相關類型核磁數據，可基本確定該化合物如下所示， 立體構型進一步通過ECD試驗確定，理論值與實驗值基本一致。
[0022] 實施例2:除草劑的制備和除草效果
[0023] 取適量溶劑DMSO將異丙隆和化合物（I)溶解，再用自來水稀釋，異丙隆的摩爾濃度 為80μg/ml，化合物（I)的摩爾濃度為32化g/ml。化合物（I)的摩爾濃度為異丙隆摩爾濃度的 3~5倍。
[0024] 使用方法:一個星期噴灑兩次。
[0025] W對麥田闇草、日本看麥娘、繁縷、牛繁縷的抑制率為考察指標，分別設置試驗組 一和試驗組二，試驗組一噴灑本發明提供的除草劑，試驗組二的除草劑中僅含有與試驗組 一濃度相同的異丙隆。試驗期限為1個月。結果見下表。
[0027] 結果表明，本發明的除草劑中，化合物（I)對除草效果發揮了非常重要的作用，說 明本發明提供的除草劑可W選擇性地抑制麥田闇草、日本看麥娘等一年生禾本科雜草和繁 縷、牛繁縷等闊葉雜草的生長。
[0028] 上述實施例的作用在于說明本發明的實質性內容，但并不W此限定本發明的保護 范圍。本領域的普通技術人員應當理解，可W對本發明的技術方案進行修改或者等同替換， 而不脫離本發明技術方案的實質和保護范圍。
【主權項】
1. 一種高效農業除草劑，其特征在于:含有異丙隆和如下結構所示的化合物α)，2. 根據權利要求1所述的高效農業除草劑，其特征在于:所述化合物（I)與異丙隆的物 質的量之比為3~5:1。3. 權利要求1或2所述的化合物（I)的制備方法，其特征在于包含以下操作步驟：（a)將 王不留行的干燥成熟種子粉碎，用80~90%乙醇熱回流提取，合并提取液，濃縮至無醇味， 依次用石油醚、乙酸乙酯和水飽和的正丁醇萃取，分別得到石油醚萃取物、乙酸乙酯萃取物 和正丁醇萃取物；（b)步驟(a)中乙酸乙酯萃取物用大孔樹脂除雜，先用10%乙醇洗脫6個柱 體積，再用75%乙醇洗脫10個柱體積，收集75%乙醇洗脫液，減壓濃縮得75%乙醇洗脫物浸 膏；（c)步驟(b)中75%乙醇洗脫浸膏用正相硅膠分離，依次用體積比為80 :1、55:1、30:1、 15:1和1:1的二氯甲烷-甲醇梯度洗脫得到5個組分；（d)步驟(c)中組分4用正相硅膠進一步 分離，依次用體積比為20:1、15:1和10:1的二氯甲烷-甲醇梯度洗脫得到3個組分；（e)步驟 (d)中組分2用十八烷基硅烷鍵合的反相硅膠分離，用體積百分濃度為75 %的甲醇水溶液等 度洗脫，收集8~10個柱體積洗脫液，洗脫液減壓濃縮得到化合物(I)。4. 根據權利要求3所述的化合物（I)的制備方法，其特征在于:所述大孔樹脂為AB-8型 大孔吸附樹脂。5. 根據權利要求3所述的化合物（I)的制備方法，其特征在于:所述用乙醇熱回流提取 采用的乙醇濃度為85 %。6. 權利要求1或2所述的化合物（I)在制備農業除草劑方面的應用。
【專利摘要】本發明公開了一種高效農業除草劑，該除草劑中含有異丙隆以及一種從王不留行中提取分離得到的結構新穎的化合物，該化合物為首次報道。本發明還提供了該化合物的制備方法，包括將干燥的蚌蘭葉粉碎、乙醇熱回流提取、溶劑液液萃取、乙酸乙酯萃取物用大孔樹脂除雜、正相硅膠和反相硅膠分離等步驟。試驗結果表明，本發明提供的除草劑可以選擇性地抑制麥田菵草、日本看麥娘等一年生禾本科雜草和繁縷、牛繁縷等闊葉雜草的生長。
【IPC分類】A01N35/06, A01P13/00, A01N47/30
【公開號】CN105660667
【申請號】CN201610139642
【發明人】石鴻娟
【申請人】石鴻娟
【公開日】2016年6月15日
【申請日】2016年3月11日