專利名稱：用于從生物質中溶劑型萃取聚羥基鏈烷酸酯的改良方法
技術領域：
本發明涉及用于從其它生物質組分中萃取特定組分的改良方法。更具體地講，本發明涉及通過用溶劑進行萃取來從生物體系如植物或細菌中提取聚羥基鏈烷酸酯的改良方法。
背景技術：
塑膠如聚酯可典型地通過熟知的合成方法由石化產品源制得。這些基于石化產品的聚合物在處理后需要幾百年的時間來降解。對于塑膠廢棄物積聚于垃圾掩埋地的憂慮造成目前用可生物降解的聚合物作為代替的趨勢。
可生物降解的合成聚合物通常還被稱為“生物塑膠”。由于它們的生產成本昂貴，因此還未在市場上取得巨大的成功。然而，生物工藝學的發展已產生成本降低的生產方法。具體地講，如今通過大規模的細菌發酵，通常可制得可生物降解的脂族共聚酯。統稱為聚羥基鏈烷酸酯或“PHA”的這些聚合物可在以發酵植物中葡萄糖供養的原生或重組細菌體內合成。如同它們的石化產品前體一樣，PHA的結構性質以及由此而得的機械性質可被定制以符合所需最終產品的規格。然而，與它們的石化產品前體不同的是PHA既可需氧降解也可厭氧降解。
PHA是極其多樣化的，并且已識別了多達100種不同的PHA結構。PHA結構可以兩種方式變化。第一，PHA可根據R側基的結構而變化，所述側基形成了羥基鏈烷酸的側鏈而不涉及PHA主碳鏈。第二，PHA可根據衍生出它們的單元數目和類型而變化。例如，PHA可以為均聚物、共聚物和三元共聚物。PHA結構中的這些變化是造成它們物理特性變化的原因。這些物理特性使得PHA可用于許多具有商業價值的產品中。
然而，為獲得適于商業銷售的任何類型PHA生物塑膠產品，需要確定能夠產生顯著量所需PHA的微生物有機體，并且需要確定用于從剩余生物質中分離出上述PHA的有效方法。隨著對PHA生物合成途徑的生物學知識不斷加深，已可將微生物有機體用于制備顯著量的PHA。
眾多溶劑型或其它類型的萃取技術是本領域已知的，并可用于從細菌和植物(生物質)中萃取PHA。可使用溶劑型體系(包括單獨使用或與其它溶劑組合使用丙酮、酮類的那些)、機械體系以及它們的組合來萃取PHA。然而，已知的溶劑型體系通常是低效的，并且難于應用于某些PHA的物理特性中(膠凝、降解等方面的問題)。更普遍的是雙溶劑體系，但是這些雙溶劑體系通常由于溶劑成本翻倍而昂貴，并且當試圖回收/再使用兩種溶劑時還會造成額外的回收步驟。
因此，需要一種更有效且經濟的方法來從生物質中萃取PHA物質。上述方法應優選涉及可循環使用的溶劑，所述溶劑優選為環境友好的。此外，上述方法優選適于PHA物質的大規模連續生產。
發明概述本發明者已驚奇地發現了一種用于從包含PHA聚合物的生物質中萃取PHA聚合物的方法，所述方法還具有改善的功效和降低的成本。
因此，本發明涉及用于從包含聚羥基鏈烷酸酯的生物質中萃取聚羥基鏈烷酸酯的改良方法，所述方法包括以下步驟a)使包含聚羥基鏈烷酸酯的生物質與選自短鏈酮以及它們的混合物的溶劑混合以形成生物質液體，其中所述生物質液體包含小于約25％的水；b)在約70℃至約120℃的溫度范圍內，將所述生物質液體攪拌約10至約300分鐘，可供選擇的約10至約240分鐘；c)從所述生物質液體中分離出所述聚羥基鏈烷酸酯以形成富含PHA的液體，其中所述分離在至少約40℃的溫度進行；d)使所述富含PHA的液體與水混合以形成沉淀的聚羥基鏈烷酸酯和不純的溶劑液體，其中以至少約3份水對一份聚羥基鏈烷酸酯的比率將所述水與所述富含PHA的液體混合；和e)從所述不純的溶劑液體中回收沉淀的聚羥基鏈烷酸酯。
本發明還涉及以上方法，其中所述溶劑選自丙酮、甲基乙基酮、以及它們的混合物。
本發明還涉及以上方法，其中所述生物質液體以至少約5至約30份溶劑對約一份聚羥基鏈烷酸酯的比率包含所述溶劑和所述聚羥基鏈烷酸酯。
本發明還涉及以上方法，其中所述生物質液體以約15份溶劑對約1份聚羥基鏈烷酸酯的比率包含所述溶劑和所述聚羥基鏈烷酸酯。
本發明還涉及以上方法，其中在攪拌所述生物質液體的步驟期間，所述溫度為約70℃至約100℃。
本發明還涉及以上方法，其中在攪拌所述生物質液體的步驟期間，通過使用選自螺旋槳、渦輪、螺旋運輸器以及它們的組合的攪拌部件來進行攪拌。
本發明還涉及以上方法，其中所述攪拌部件具有約0.001KW/m3至約100KW/m3的功率/體積比率。
本發明還涉及以上方法，其中所述方法為連續方法，其中在攪拌所述生物質液體的步驟期間，通過使用配有螺旋運輸器的栓塞流設計來進行攪拌。
本發明還涉及以上方法，其中將所述生物質液體攪拌一段時間，所述時間選自約30至約300分鐘。
本發明還涉及以上方法，其中所述生物質液體包含小于15％的水。
本發明還涉及以上方法，其中所述生物質液體包含不可測量的量的水。
本發明還涉及以上方法，其中通過過濾和/或離心從所述生物質液體中分離所述聚羥基鏈烷酸酯。
本發明還涉及以上方法，其中通過熱過濾和/或熱離心從所述生物質液體中分離所述聚羥基鏈烷酸酯。
本發明還涉及以上方法，其中在至少約70℃的溫度進行所述聚羥基鏈烷酸酯從所述生物質液體中的分離。
本發明還涉及以上方法，其中以約6至約8份水對約1份聚羥基鏈烷酸酯的比率，使所述水與所述富含PHA的液體混合。
本發明還涉及以上方法，其中在步驟(d)中將所述水加入到所述富含PHA的液體中。
本發明還涉及以上方法，其中在步驟(d)中將所述富含PHA的液體加入到所述水中。
本發明還涉及以上方法，其中在步驟(d)中通過選自螺旋槳、渦輪、高剪切以及它們的組合的部件，將所述富含PHA的液體和水混合在一起。
本發明還涉及以上方法，其中在步驟(d)中，通過選自高剪切、涂敷水的薄片層或移動帶以及它們的組合的部件，將所述富含PHA的液體和水混合在一起。
本發明還涉及以上方法，其中在將所述富含PHA的液體與水混合以形成沉淀的聚羥基鏈烷酸酯和不純溶劑液體的步驟中，將所述富含PHA的液體冷卻至約20℃至約45℃的溫度。
本發明還涉及以上方法，其中在步驟(e)中，通過過濾和/或離心，從所述不純溶劑液體中回收沉淀的聚羥基鏈烷酸酯，以得到回收的沉淀的聚羥基鏈烷酸酯和剩余的不純溶劑液體。
本發明還涉及以上方法，其中在通過過濾回收后，對所回收的沉淀的聚羥基鏈烷酸酯進行擠壓和/或施壓以除去殘余的不純溶劑液體水。
本發明還涉及以上方法，其中在步驟(e)中，接著用選自丙酮、甲基乙基酮以及它們的混合物的溶劑洗滌所回收的聚羥基鏈烷酸酯沉積。
本發明還涉及以上方法，其中所述方法還包括干燥所回收的沉淀的聚羥基鏈烷酸酯。
本發明還涉及以上方法，其中如果再循環洗滌溶劑中的水含量小于15％，所述方法還包括反復使用所述洗滌溶劑來直接萃取，以及回收和再循環殘余的不純溶劑液體。
本發明還涉及用于從包含聚羥基鏈烷酸酯的生物質中萃取聚羥基鏈烷酸酯的改良方法，所述方法包括以下步驟a)使包含聚羥基鏈烷酸酯的生物質與選自丙酮、甲基乙基酮以及它們的混合物的溶劑混合以形成生物質液體，其中所述生物質液體包含小于約5％的水；b)在約70℃至約120℃的溫度范圍內，將所述生物質液體攪拌約30至約240分鐘；
c)從所述生物質液體中分離出所述聚羥基鏈烷酸酯以形成富含PHA的液體，其中所述分離在至少約50℃的溫度進行；d)使所述富含PHA的液體與水混合以形成沉淀的聚羥基鏈烷酸酯和不純的溶劑液體，其中以約5份至約30份水對約一份聚羥基鏈烷酸酯的比率將所述水與所述富含PHA的液體混合；和e)從所述不純的溶劑液體中回收沉淀的聚羥基鏈烷酸酯；其中所述聚羥基鏈烷酸酯包含至少兩種無規重復單體單元，其中第一種無規重復單體單元具有以下結構 并且第二種或高級無規重復單體單元具有以下結構 其中R為C2至C7烷基或它們的混合物；其中約75％摩爾至約99％摩爾的無規重復單體單元具有第一種無規重復單體單元的結構，并且約1％摩爾至約25％摩爾的無規重復單體單元具有第二種無規重復單體的結構。
本發明還涉及用于從包含聚羥基鏈烷酸酯的生物質中萃取聚羥基鏈烷酸酯的改良方法，所述方法包括以下步驟a)使包含聚羥基鏈烷酸酯的生物質與丙酮混合以形成生物質液體，其中所述生物質液體基本上不含水；b)在約70℃至約100℃的溫度范圍內，將所述生物質液體攪拌約30至約120分鐘；c)從所述生物質液體中分離出所述聚羥基鏈烷酸酯以形成富含PHA的液體，其中所述分離在至少約70℃的溫度通過過濾進行；d)使所述富含PHA的液體與水混合以形成沉淀的聚羥基鏈烷酸酯和不純的溶劑液體，其中以約5份至約30份水對約一份聚羥基鏈烷酸酯的比率將所述水與所述富含PHA的液體混合；和e)從所述不純的溶劑液體中回收沉淀的聚羥基鏈烷酸酯。
f)用氧化劑、溫和表面活性劑或溫和漂白劑處理所述沉淀的聚羥基鏈烷酸酯，以增強顏色和氣味。
附圖簡述
圖1以分段格式描述了本文詳述的特征實施方案示意圖，包括混合、分離、沉淀、干燥和回收步驟。
發明詳述盡管本說明書在結尾的權利要求書中特別指出并清楚地要求保護本發明，但據信通過下列說明可更好地理解本發明。
在發明詳述中引用的所有文獻的相關部分均引入本文以供參考；任何文獻的引用并不可理解為是對其作為本發明的現有技術的認可。
除非另外指明，本文所用的所有百分數和比率均按總組合物的重量計，并且所有測量均在25℃進行。
“包括”是指可加入不影響最終結果的其它步驟和其它成分。該術語包括術語“由…組成”和“基本上由…組成”。
本領域描述了幾種可從生物質中萃取PHA的方法。這些方法包括通過使用酶、化學試劑、機械部件的PHA萃取和包括通過使用丙酮和酮類萃取的溶劑萃取。不受理論的限制，據信在特定條件下使用丙酮，可以(a)使所萃取PHA的收率和純度達到最佳；和(b)將整個萃取過程中的步驟數減到最少，并從而至少部分實現經濟商業化萃取PHA的目的。
前述本發明實施方案具有許多比現行所用方法優越的令人驚奇的優點。例如，本發明中公開的萃取方法使得收率和/或純度改善和/或成本降低。不受理論的限制，據信本發明還可更有效地使用連續方法，這是由于與依照本文方法的大規模生產相關的方法的可靠性和有效性增加了。
本發明的另一個令人驚奇的優點是它具有在較低溫度(低于150℃)萃取PHA的能力。不受理論的限制，從商業角度上看，溫度因素是重要的，這是因為聚合物至少部分溶解時的溫度和充分溶解所需的時間可影響資本成本和產品質量。例如，在較低溫度經受一段較短時間的PHA典型具有較高的質量，并且增加了后面生產過程中的可用性。
本文的過程和方法還包括許多其它變型。本發明的過程和方法更詳細地描述于下文中。
本發明涉及在選定的處理條件下，使用選自丙酮、甲基乙基酮、短鏈酮以及它們的混合物的溶劑，從生物質中萃取PHA的改良方法。本文所用短語“從生物質中萃取PHA”除了是指對由僅產生單一類型PHA的生物質所產生的PHA的萃取，在本文中還指，當所述生物質產生多于一種類型的PHA時，對一種或多種類型PHA的萃取。
此方法的步驟如下I.使包含聚羥基鏈烷酸酯的生物質與溶劑混合以形成生物質液體a)包含PHA的生物質經由本發明方法，從原料來源中萃取聚羥基鏈烷酸酯(“PHA”)，所述原料來源包括但不限于單細胞生物體如細菌或真菌，和高級生物體如植物。本文中，這些原料來源統稱為“生物質”。雖然生物質可由野生型生物體構成，但它們優選為遺傳學操作的物種，專門設計用于產生培育者感興趣的特定PHA。上述遺傳學操作的生物體可通過插入外源DNA的已知方法來制得，所述DNA得自可在另一個生物體中自然產生PHA的細菌。
包含可用于本發明的PHA的生物質優選是基本干燥的。本文所用的“基本干燥的生物質”是指包含小于5％水的生物質。干燥生物質由已從其中除去液體的生物質構成，在開始萃取步驟之前，使用包括但不限于噴霧法或冷凍干燥法的方法從生物質中除去液體。在一個實施方案中，所述生物質包含小于2％的水。可供選擇地，所述生物質包含小于0.1％的水。可供選擇地，所述生物質包含不可測含量的水。
可用作本發明生物質的植物包括設計用于產生PHA的任何被遺傳工程學方法改變的植物。優選的植物包括農作物，如糧谷、含油種子和塊莖植物；更優選鱷梨、大麥、甜菜、蠶豆、蕎麥、胡蘿卜、椰子、干椰肉、玉米(玉米)、棉籽、葫蘆、兵豆、利馬豆、黍粒、綠豆、燕麥、油棕、豌豆、花生、馬鈴薯、南瓜、油菜籽(如低芥酸菜子)、稻米、甜高粱、大豆、糖料甜菜、甘蔗、向日葵、甘薯、煙草、小麥和山藥。可用于本發明方法中的上述遺傳學上改變的結實植物包括但不限于，蘋果、杏、香蕉、香瓜、櫻桃、葡萄、金橘、橘子、番茄和西瓜。優選地，依照Poirier，Y.、D.E.Dennis、K.Klomparens和C.Somerville的“Polyhydroxybutyrate，a biodegradable thermoplastic，produced in transgenic plants”(SCIENCE，第256卷第520至523頁，1992)；和/或1997年7月22日公布的授予Michigan StateUniversity的美國專利5,650,555中所公開的方法，用遺傳工程學方法改變所述植物，以產生PHA。尤其優選的植物是被遺傳工程學方法改變以產生PHA的大豆、馬鈴薯、玉米和椰子植物；更優選大豆。
可用于本發明中的細菌包括設計用于產生PHA的任何被遺傳工程學方法改變的細菌，以及可天然產生PHA的細菌。上述細菌的實施例包括公開于“NOVEL BIODEGRADABLE MICROBIALPOLYMERS”(E.A.Dawes編輯，NATO ASI系列，系列E“AppliedSciences”，第186卷，Kluwer Academic Publishers，1990)；1994年3月8日公布的授予Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha的美國專利5,292,860；1993年10月5日公布的授予MassachusettsInstitute of Technology的美國專利5,250,430；1993年9月14日公布的授予Massachusetts Institute of Technology的美國專利5,245,023；和/或1993年7月20日公布的授予Massachusetts Instituteof Technology的美國專利5,229,279中的那些。
優選地，所述生物質包含足量的聚羥基鏈烷酸酯(“PHA”)，以使本發明中所述的萃取方法在經濟上是適宜的。優選地，生物質源物質中的PHA起始含量應為所述生物質總干重的至少約20％；可供選擇地至少50％；可供選擇地至少約60％。
b)結構柔韌的PHA在一個實施方案中，本發明PHA選自本文中稱為“結構柔韌的”PHA的那些，以強調與特征在于較低共聚單體含量和較短R側基的PHA相比，由較高共聚單體含量和較長R基團鏈長造成的物理性破壞，使得它們通常更加柔軟，并更難于晶化(參見2000年3月28日公布的授予Monsanto的美國專利6,043,063，和/或2000年7月11日公布的授予Monsanto的美國專利6,087,471)。
在一個實施方案中，可用于本發明的這些結構柔韌的PHA由至少兩種無規重復單體單元構成，其中第一種無規重復單體單元具有以下結構 并且第二種或高級無規重復單體單元具有以下結構 其中R為C3至C7烷基或它們的混合物；其中約75％摩爾至約99％摩爾的無規重復單體單元具有第一種無規重復單體單元的結構，并且約1％摩爾至約25％摩爾的無規重復單體單元具有第二種無規重復單體的結構。上述結構柔韌的PHA優選具有約80℃或更高的熔融溫度(“Tm”)。
c)溶劑使包含PHA的生物質與溶劑混合以形成生物質液體。雖然在某些應用中可將水用作為溶劑，但本文所用術語“溶劑”不包括水。可用于本發明的溶劑選自短鏈酮。短鏈酮包括具有C3或較短碳鏈長度的那些酮。可用于本發明的短鏈酮包括丙酮、甲基乙基酮、以及它們的混合物。在一個實施方案中，溶劑為丙酮。
在一個實施方案中，所述生物質液體以至少約5份溶劑對約一份聚羥基鏈烷酸酯的比率包含所述溶劑和所述聚羥基鏈烷酸酯。在另一個實施方案中，所述生物質液體以約5至約30份溶劑對約一份聚羥基鏈烷酸酯的比率包含所述溶劑和所述聚羥基鏈烷酸酯。在另一個實施方案中，所述生物質液體以約10份溶劑對約1份聚羥基鏈烷酸酯的比率；可供選擇地以約20份溶劑對約1份聚羥基鏈烷酸酯的比率；可供選擇地以約15份溶劑對約1份聚羥基鏈烷酸酯的比率，來包含所述溶劑和所述聚羥基鏈烷酸酯。在一個實施方案中，所述生物質在溶液中包含約3.2％至約9％的PHA，可供選擇地，所述生物質在溶液中包含約6.25％的PHA。
所述生物質液體包含小于約25％的水；可供選擇地包含小于約15％；可供選擇地小于8％；可供選擇地小于約5％的水，可供選擇地包含小于約2％的水，可供選擇地，所述生物質液體包含不可測量的量的水。
II.攪拌然后在約70℃至約120℃的溫度范圍內，將所述生物質液體攪拌約10至約300分鐘，可供選擇地攪拌約10至約240分鐘。在一個實施方案中，在約70℃至約100℃的溫度范圍內，可供選擇地在約85℃至約95℃的溫度范圍內，攪拌所述生物質液體。在一個實施方案中，將所述生物質液體攪拌約30至約300分鐘；可供選擇地攪拌約30至約120分鐘；可供選擇地攪拌約30至約60分鐘。攪拌可以是連續性的或間歇性的。
在一個實施方案中，在約75℃至約85℃，優選約80℃的溫度范圍內，將所述干燥生物質與丙酮攪拌約55至約65分鐘，優選約60分鐘。
可用任何攪拌組合物的傳統部件來進行攪拌。例如，可通過使用選自螺旋槳、渦輪、螺旋運輸器或它們的混合物的攪拌部件來進行攪拌。在一個實施方案中，可通過使用配有螺旋運輸器的栓塞流設計來進行攪拌。
在一個實施方案中，可通過使用具有約0.001KW/m3至約100KW/m3功率/體積比率的攪拌部件來進行攪拌。
在一個連續方法實施方案中，包括機械運輸體系如螺旋運輸器的栓塞流設計可用作為攪拌部件。
III.分離然后，從所述生物質液體中分離所述聚羥基鏈烷酸酯以形成富含PHA的液體。所述分離在至少約50℃，優選至少70℃的溫度進行。不受理論的限制，據信在小于約50℃時會發生膠凝，造成極差的可靠性/收率。
從生物質液體中分離生物質的方法包括過濾和/或離心。在一個實施方案中，可使用熱過濾以從生物質液體中分離聚羥基鏈烷酸酯。本文所用術語“熱過濾”是指在至少約40℃，優選至少約50℃的溫度進行過濾。在一個實施方案中，可使用熱離心以從生物質液體中分離聚羥基鏈烷酸酯。本文所用術語“熱離心”是指在至少約40℃，優選至少約50℃的溫度進行離心。在一個實施方案中，在至少約70℃，可供選擇地約80℃、可供選擇的約90℃的溫度，進行過濾或離心。
在一個實施方案中，使用高壓離心分離機以提供更高的溫度并增強分離可靠性。
IV.沉淀然后，使富含PHA的液體與水混合以形成PHA沉淀和不純的溶劑液體。以至少0.35份水對約一份溶劑，可供選擇地以約0.35至約3份水對約一份溶劑，可供選擇地以約1份水對約一份溶劑的比率，使水與富含PHA的液體混合。
在一個實施方案中，以約0.75至約1.5份水對約1份溶劑的比率，使水與富含PHA的液體混合。
在一個實施方案中，當富含PHA的液體與水混合時，使富含PHA的液體冷卻至約20℃至約45℃的溫度。
不受理論的限制，據信過少的水會造成溶脹/膠凝，以及溶劑和/或凝膠中其它雜質的夾帶。不受理論的限制，還據信過度的水會造成較高的溶劑回收/再循環和處理成本。
通過選自螺旋槳、渦輪、勻化器、涂敷水的薄片層、移動帶、高剪切攪拌器、以及它們組合的攪拌部件，將所述富含PHA的液體和水混合在一起。可選擇任何端速和P/V(功率比體積)比率以獲得所需的產品形態。通過使用可進行徑向和縱向攪拌的螺旋槳攪拌部件能夠形成顆粒。通過使用渦輪攪拌部件可形成纖維或纖維PHA產品。通過使用勻化器攪拌部件可形成稍后會附聚的微細顆粒。
使用具有約0.0005至約1P/V比率的螺旋槳攪拌部件可產生具有約10微米至約2mm尺寸的顆粒。使用具有約0.005至約10P/V比率的渦輪類型可產生具有小于約5mm尺寸的纖維。
可將水加入到富含PHA的液體中或可將富含PHA的液體加入到水中。不受理論的限制，據信這種選擇可影響所得PHA物質的形態。
當將富含PHA的液體加入到水中時，無需攪拌或在溫和攪拌下可獲得厚塊狀附聚物或纖維螺旋。使用渦輪攪拌部件可獲得纖維或纖維螺旋。可改變加入水的速率和端速以獲得較小或較大的纖維螺旋。使用高剪切勻化器可有助于將纖維或附聚物打碎成較小的顆粒。另一選擇是將富含PHA的液體加入到涂敷水的表面或過濾器上以能夠將PHA沉淀成薄膜、薄片、漿狀物等。
當將水加入到富含PHA的液體中時，通過選自螺旋槳、渦輪、高剪切以及它們的組合的部件將富含PHA的液體和水混合在一起。當使用螺旋槳時，P/V比率可為約0.0001至約100，并且所得PHA形態典型為顆粒。當使用渦輪時，P/V比率可為約0.001至約1000，并且所得PHA形態典型為纖維。當使用高剪切時，P/V比率可至少為約100，并且可以是勻化器。當使用高剪切時，所得PHA形態典型為粉末。不受理論的限制，據信對徑向和縱向液流的溫和攪拌應能夠產生良好的沉淀，同時幾乎沒有膠凝問題。
批量處理期間水的加入速率可大于水在約10分鐘內加入的速率。在連續處理期間，將水與富含PHA的液體混合以使其比率類似于水與濃縮液體的比率。在連續處理期間，可通過泵來加入水，所述泵能夠產生足夠的速度以清除入口處的任何微細顆粒。優選地，避免通過浸沒在溶液中的微細噴嘴來注入水。
V.回收然后，從所述不純的溶劑液體中回收PHA沉淀。可使用過濾來從不純的溶劑液體中回收PHA沉淀，以得到回收的PHA沉淀和殘余的不純溶劑液體。
除了過濾以外，還可擠壓和/或施壓于所回收的PHA沉淀以除去任何殘留的不純溶劑液體。
除了過濾和/或其它回收方法以外，還可隨后用溶劑洗滌所回收的PHA沉淀，所述溶劑選自丙酮、甲基乙基酮、短鏈酮、以及它們的混合物。
VI.干燥在對所回收的PHA沉淀進行回收之后，在一個實施方案中，通過傳統方法干燥所回收的PHA沉淀以除去任何殘留的不純溶劑液體。
VI.溶劑再循環在從不純溶劑液體中回收PHA沉淀的步驟之后，可通過本文過程和方法中的傳統方法回收并再循環和/或再生溶劑液體。含有小于10％水的洗滌溶劑濾液可被直接再循環用于萃取，并且含有大于10％(優選大于5％水)水的濾液可被蒸餾以回收丙酮用于再循環。
VII.任選用氧化劑或表面活性劑后處理在回收了PHA沉淀后，需要用氧化劑/漂白劑或表面活性劑對PHA進一步后處理以除去不可取的色素和/或氣味。當用于本文中時，氧化劑的用量為約1份PHA需約0.0001至約0.5份氧化劑，可供選擇地，約1份PHA需約0.01份氧化劑。當使用過氧化物時，對于1份PHA，典型使用0.01份活性過氧化物，作為稀釋形式(即分散于水中)。當用于本文中時，表面活性劑的用量范圍為約1份PHA需約0.005份表面活性劑。
可用于本發明的氧化劑/漂白劑包括空氣、過氧化氫(H2O2)、次氯酸鹽、漂白化合物(包括氯、溴和/或碘氧化劑)、過氧化苯甲酰、C9OBS、過硼酸鹽、以及它們的混合物。
可用于本發明的表面活性劑包括胺氧化物、AES、和其它常見表面活性劑、以及它們的混合物。
用表面活性劑洗滌和/或用氧化劑處理，可獲得產生適度至顯著顏色改善的色素去除(處理后獲得更白的樣本)、生物氣味去除、和/或雜質減少。
在聚合物干燥期間，通過用氧化劑(如H2O2)和/或表面活性劑洗滌潤濕的聚合物，和/或通過使用稀釋的溶液，可用氧化劑和/或表面活性劑來處理聚羥基鏈烷酸酯。
在聚羥基鏈烷酸酯干燥期間，如果需要去除的雜質已知是可氧化的(如來自丙酮-水萃取/沉淀過程中的三丙酮胺雜質)，則使用氧化劑是尤其有用的。
VIII.任選的處理參數如上所述，根據PHA沉淀中所需的形態類型(薄片、纖維、粉末、薄膜)，可改變處理參數，以獲得上述形態。例如，(a)水加入順序、速率、溫度和比率，以及(b)攪拌類型，如溫和(螺旋槳)、適度(渦輪)、和高剪切勻化器，確定了聚合物沉淀的形態。
除此之外，沉淀方法(攪拌并加入水)還可被用作獲取純聚合物形態(薄片、纖維、粉末、薄膜)并提高產品純度的手段。
雖然本文中已非常謹慎地提供了選擇上述參數的指導，但普通技術人員將意識到，部件操作條件或單獨裝置的最佳范圍將根據原生物質的類型而變化。
因此，下列實施例進一步描述和證明了本發明范圍內的優選實施方案。給出這些實施例僅僅是為了舉例說明，而非解釋為是對本發明的限制，因為在不背離本發明精神或范圍的條件下可以對本發明進行許多改變。
實施例實施例1丙酮-水方法在適度攪拌下，向100Kg包含約60％PHA(聚羥基丁酸酯和聚羥基己酸酯的共聚物，聚羥基己酸酯為約9％摩爾)的干燥生物質中，加入約900kg丙酮(含水量為3％的再循環、洗滌或新鮮丙酮)以形成漿液。然后，將生物質和丙酮漿液的混合物加熱至約90℃，并保持約1小時，以使PHA從生物質中分離。然后，將處于約90℃溫度和約3巴壓力下的此溶液加壓轉移至過濾器(Nutsche過濾器)或離心機中。將使用過的生物質(固體)從包含PHA和丙酮的溶液中分離出來。然后，將包含PHA和丙酮的溶液轉移至沉淀槽罐中，并同時以PHA-丙酮溶液加入速率一半的速率加入水。約450kg水用作沉淀溶劑。在沉淀期間，施加P/V為2KW/m3的適度攪拌。將PHA沉淀和溶劑轉移至另一個Nutsche過濾器或離心機中，然后從PHA中分離出溶劑以形成PHA濾餅和用過的溶劑/濾液。擠壓PHA濾餅以使PHA中夾帶的溶劑最小化。然后，蒸餾含有丙酮和水的濾液(約66％的丙酮和33％的水)以回收丙酮用于再循環用途。在過濾器中，將約360kg新鮮或再循環的丙酮加入到潤濕的PHA濾餅中，并在溫和攪拌下用于洗滌PHA濾餅。然后，從潤濕的PHA濾餅分離出濾液。然后，擠壓潤濕的濾餅以除去盡可能多的丙酮和水。丙酮洗滌后且包含小于約10％水的濾液可用于萃取PHA。在洗滌步驟期間，任選使用約0.01份活性H2O2(稀釋于水中)1份PHA，以增強顏色和氣味的改善。在真空和60℃，通過旋轉干燥器來干燥潤濕的PHA濾餅。制得約55kg干燥的PHA。
實施例2丙酮-水方法將約13.05克包含約60％PHA(聚羥基丁酸酯和聚羥基己酸酯的共聚物，聚羥基己酸酯為約6.5％摩爾)的生物質與100克丙酮混合。將混合物加入到實驗室裝置中，所述裝置包括反應室和能夠施以適度溫度和壓力的燒結金屬過濾器。然后，將反應器在90℃下加熱一小時。將反應器冷卻至約60℃，并通過反應器底部的10微米過濾器過濾提取PHA。通過隨后加入丙酮-水混合物，使PHA從濾液中沉淀出來。然后，以每1.0份濾液對0.5份水的比率加入額外的水。使用配以#40Whatman濾紙的Buchner漏斗，從PHA沉淀中過濾出水和丙酮。用丙酮漂洗濾出的PHA。將濾出的PHA鋪展在表面玻璃上并使其風干過夜。觀測到PHA的收率為約80％至85％。
實施例3干燥過程期間使用H2O2處理的丙酮-水方法將約13.05克包含約60％PHA(聚羥基丁酸酯和聚羥基己酸酯的共聚物，聚羥基己酸酯為約6.5％摩爾)的生物質與100克丙酮混合。將混合物加入到實驗室裝置中，所述裝置包括反應室和能夠施以適度溫度和壓力的燒結金屬過濾器。然后，將反應器在90℃加熱一小時。將反應器冷卻至約60℃，并通過反應器底部的10微米過濾器過濾提取PHA。通過隨后加入丙酮-水混合物，使PHA從濾液中沉淀出來。然后，以每1.0份濾液對0.5份水的比率加入額外的水。使用配以#40Whatman濾紙的Buchner漏斗，從PHA沉淀中過濾出水和丙酮。用丙酮并隨后用水，漂洗濾出的PHA。在密閉容器中干燥潤濕的濾餅，并在干燥過程結束時加入一些H2O2溶液(～0.01份稀釋于水中的H2O21PHA)。觀測到PHA的收率為約80％至85％。
實施例4在洗滌步驟期間使用胺氧化物洗滌的丙酮-水方法攪拌下，向222Kg包含約60％PHA(聚羥基丁酸酯和聚羥基己酸酯的共聚物，聚羥基己酸酯為約6.7％摩爾)的干燥生物質中加入約1800kg丙酮以形成漿液。然后，將生物質和丙酮漿液的混合物加熱至約90℃，并保持約1小時，以使PHA從生物質中分離。然后，將處于約90℃溫度和約300kPa(3巴)壓力下的此溶液加壓轉移至過濾器(Nutsche過濾器)中。將使用過的生物質(固體)從包含PHA和丙酮的溶液中分離出來。然后，將包含PHA和丙酮的溶液轉移至底部包含丙酮和水的沉淀槽罐中，并同時以PHA-丙酮溶液加入速率一半的速率，加入水。約900kg水用作沉淀溶劑。將PHA沉淀和溶劑轉移至另一個Nutsche過濾器中，然后從PHA中分離出溶劑以形成PHA濾餅和用過的溶劑/濾液。擠壓PHA濾餅以使PHA中夾帶的溶劑最小化。在PHA濾餅上進行4次洗滌。1)在過濾器中，將約600kg丙酮加入到潤濕的PHA濾餅中，并在溫和攪拌下用于洗滌PHA濾餅。然后，通過過濾從潤濕的PHA濾餅中分離出丙酮。然后，擠壓潤濕的濾餅以除去盡可能多的丙酮。2)在過濾器中，將約600kg水加入到潤濕的PHA濾餅中，并在溫和攪拌下用于洗滌PHA濾餅。然后，通過過濾從潤濕的PHA濾餅中分離出水。然后，擠壓潤濕的濾餅以除去盡可能多的水。3)在過濾器中，將約600kg0.32％的烷基二甲基胺氧化物溶液加入到潤濕的PHA濾餅中，并在溫和攪拌下用于洗滌PHA濾餅。然后，通過過濾，從潤濕的PHA濾餅中分離出烷基二甲基胺氧化物。然后，擠壓潤濕的濾餅以除去盡可能多的烷基二甲基胺氧化物。4)在過濾器中，將約600kg水加入到潤濕的PHA濾餅中，并在溫和攪拌下用于洗滌PHA濾餅。然后，通過過濾從潤濕的PHA濾餅中分離出水。然后，擠壓潤濕的濾餅以除去盡可能多的水。在真空和60℃下，干燥潤濕的PHA濾餅。制得約122kg干燥的PHA。
盡管已用具體實施方案來說明和描述了本發明，但對于本領域的技術人員顯而易見的是，在不背離本發明的精神和保護范圍的情況下可作出許多其它的變化和修改。因此，有意識地在附加的權利要求書中包括屬于本發明范圍內的所有這些變化和修改。
權利要求
1.一種用于從包含聚羥基鏈烷酸酯的生物質中萃取聚羥基鏈烷酸酯的改良方法，所述方法包括以下步驟a)使包含所述聚羥基鏈烷酸酯的生物質與溶劑混合以形成生物質液體，其中所述生物質液體包含小于25％的水，所述溶劑選自短鏈酮、以及它們的混合物，優選選自丙酮、甲基乙基酮、以及它們的混合物；b)在70℃至120℃的溫度范圍內，將所述生物質液體攪拌10至300分鐘；c)從所述生物質液體中分離出聚羥基鏈烷酸酯以形成富含PHA的液體，其中所述分離在至少40℃的溫度進行；d)使所述富含PHA的液體與水混合以形成沉淀的聚羥基鏈烷酸酯和不純的溶劑液體，其中以至少3份水對一份聚羥基鏈烷酸酯的比率將所述水與所述富含PHA的液體混合；和e)從所述不純的溶劑液體中回收沉淀的聚羥基鏈烷酸酯。
2.如權利要求1所述的方法，其中所述生物質液體以至少5至30份溶劑對一份聚羥基鏈烷酸酯的比率包含所述溶劑和所述聚羥基鏈烷酸酯。
3.如前述任一項權利要求所述的方法，其中在攪拌所述生物質液體的步驟期間，通過使用選自螺旋槳、渦輪、螺旋運輸器以及它們的組合的攪拌部件來進行攪拌，優選地其中所述攪拌部件具有0.001KW/m3至100KW/m3的功率/體積比率。
4.如前述任一項權利要求所述的方法，其中所述方法為連續方法，其中在攪拌所述生物質液體的步驟期間，通過使用配有螺旋運輸器的栓塞流設計來進行攪拌。
5.如權利要求1所述的方法，其中所述生物質液體包含小于8％的水，優選包含不可測量的量的水。
6.如前述任一項權利要求所述的方法，其中通過過濾和/或離心從所述生物質液體中分離聚羥基鏈烷酸酯。
7.如前述任一項權利要求所述的方法，其中在至少70℃，優選85℃的溫度進行所述聚羥基鏈烷酸酯從所述生物質液體中的分離。
8.如前述任一項權利要求所述的方法，其中在步驟(d)中，將所述水加入到所述富含PHA的液體中，并且優選地通過選自螺旋槳、渦輪、高剪切以及它們的組合的部件將所述富含PHA的液體和水混合在一起。
9.如權利要求1至7中任一項所述的方法，其中在步驟(d)中，將所述富含PHA的液體加入到所述水中，并且優選地通過選自高剪切、涂敷水的薄片層或移動帶以及它們的組合的部件將所述富含PHA的液體和水混合在一起。
10.如權利要求1所述的方法，其中在將所述富含PHA的液體與水混合以形成沉淀的聚羥基鏈烷酸酯和不純溶劑液體的步驟中，將所述富含PHA的液體冷卻至20℃至45℃的溫度，并且其中在步驟(e)中，通過過濾和/或離心從所述不純溶劑液體中回收沉淀的聚羥基鏈烷酸酯，以得到回收的沉淀的聚羥基鏈烷酸酯和剩余的不純溶劑液體。
全文摘要
用于從包含聚羥基鏈烷酸酯的生物質中萃取聚羥基鏈烷酸酯的改良方法，所述方法包括以下步驟使包含聚羥基鏈烷酸酯的生物質與選自短鏈酮以及它們的混合物的溶劑混合以形成生物質液體，其中所述生物質液體包含小于約25％的水；在約70℃至約120℃的溫度范圍內，將所述生物質液體攪拌約10至約300分鐘；從所述生物質液體中分離出所述聚羥基鏈烷酸酯以形成富含PHA的液體，其中所述分離在至少約40℃的溫度進行；使所述富含PHA的液體與水混合以形成沉淀的聚羥基鏈烷酸酯和不純的溶劑液體，其中以至少3份水對約一份聚羥基鏈烷酸酯的比率將所述水與所述富含PHA的液體混合；以及從所述不純溶劑液體中回收所述沉淀的聚羥基鏈烷酸酯。使用氧化劑或溫和表面活性劑或溫和漂白劑的任選處理可用于增強顏色和氣味。
文檔編號C12P7/62GK1976973SQ200580021944
公開日2007年6月6日 申請日期2005年6月29日 優先權日2004年6月29日
發明者K·納拉辛漢, A·C·切爾利, M·S·吉布森, S·J·韋林 申請人:寶潔公司