有機酸純化方法

專利名稱：：有機酸純化方法
技術領域：
：本發明的主題是一種純化有機酸的方法，特別是源自發酵麥芽汁的有機酸。
背景技術：
：很多有機酸，如乳酸、葡萄糖酸、檸檬酸、琥珀酸和丙酸，是用標準方法從糖、蔗糖、葡萄糖、乳糖等的發酵中制得。在有機酸的發酵制備過程中，需要對發酵介質進行中和反應以避免產生的酸性對發酵的抑制作用。在很多情況下，該中和反應通過添加石灰Ca(0H)2進行，因而導致釣和有機酸的形成。該中和反應還能夠通過添加蘇打或氫氧化銨進行，因而分別導致有機酸的鈉和銨鹽的形成。發酵后，第一操作是發酵麥芽汁的澄清以消除其中的生物質。后續的純化方法取決于該發酵進行的方式以及特別是在發酵中控制pH采用的方法石灰、蘇打或氫氧化銨。在使用石灰的方法中，發酵介質用硫酸處理。然后，形成CaS04(不溶石膏)并且有才幾酸以分子形式釋^:。Cfl-j。+股0/^C"叫+2爿c扁丑因此形成的石膏通過過濾分離。該CaS04飽和有機酸溶液隨后用活性炭或樹脂漂洗的傳統處理方式純化，然后用離子交換樹脂或電滲析和離子交換的組合脫礦物質。在使用蘇打或氫氧化銨的方法中，在過濾后，所述有機酸的解離可通過穿過陽離子樹脂完成，用硫酸或者鹽酸或者雙極膜電滲析再生。這樣所形成的有機酸然后用傳統方法進行純化。WO-A-2004057008描述了使用納米濾膜預純化澄清后的麥芽汁。該納米過濾技術的主要優點是有效去除著色物。當使用葡萄糖漿時，納米過濾還可以有效去除殘留葡萄糖聚合物，它難以用其它分離技術去除。然而，該技術的實施受所述發酵麥芽汁中鈣鹽含量的限制，并且由于所述鈣鹽的低溶解性伴隨該技術有析出的風險。無論處理何種麥芽汁這些風險均存在。事實上，納米過濾技術的實施必須在沒有無機材料析出風險的條件下進行。事實上，該析出將導致所述膜的不可逆阻塞。在多數的所述發酵麥芽汁中，S(V是主要的無機陰離子，它們有與4丐形成難溶且特別易形成積垢的鹽的趨勢。FR-A-2452879描述了一種制備乳制品的方法，包括一個脫鈣階段，該脫鈣階段能夠在超濾階段之前實施。該文獻涉及一種技術，其中過濾沒有與孔徑不一的納米濾膜相伴的風險。專利申請W0-A-2004/022787描述了一種處理一種含有糖的水溶液的方法，包括一個用一價離子取代多價離子的階段(a),—個納米過濾階段(b),在該階段(b)的末端回收一種滲余物和一種滲透液，和一個特別是利用樹脂進行滲余物的補充脫礦物質的階段(c)，此處使用階段(b)作為一個具有脫礦物質作用的階段，因為需要的產品是滲余物，并且一價離子穿過所述納米濾膜。在該專利申請中，需要通過納米過濾脫礦物質。仍然需要一種在澄清后用納米過濾處理麥芽汁的方法，它沒有鈣鹽析出帶來的風險。
發明內容本發明基于在特定條件下的一種措施，該特定條件允許使用納米濾膜作為一種預處理，特別是樹脂和/或碳的標準最終處理的預處理。該預處理可能顯著降低有機聚合物、礦物質和著色物的負載，對于礦物質一般在1和3之間的因數，和對于著色物大于10的因數。在本發明中，避免了與由于無機物特別是4丐鹽的析出而導致所述膜不可逆阻塞相關的風險。本發明基于前述在納米過濾前用陽離子樹脂去除鈣的方法的組合。本發明，在一個優選實施方案中，還利用后續純化階段的二級流體再生脫鈣陽離子樹脂。因此，本發明提供了一種純化含有任選地中和的有機酸的麥芽汁的方法，包括下列階段(a)通過穿過一種陽離子樹脂去除至少一些所述二價陽離子和任選地至少一些所述一價陽離子；和(b)所述溶液的納米過濾，它產生一種滲透液。根據一個實施方案，根據本發明的方法還包括通過與一種H+形式的陽離子樹脂接觸的一個酸化階段(ac)，它能在所述納米過濾階段(b)之前或之后實施。根據一個實施方案，根據本發明的方法中階段(a)通過與一種H+形式的陽離子樹脂接觸來實施。根據一個實施方案，根據本發明的方法還包括下列階段(dl)用雙極膜電滲析處理階段(a)和/或(ac)的陽離子樹脂再生得來的洗脫液，以及一種酸溶液和一種堿溶液的生產；(el)使用階段(dl)的酸溶液再生至少一部分階段(a)的樹脂。根據一個實施方案，根據本發明的方法還包括在發酵中所述麥芽汁的中和反應階段，至少部分使用階段(dl)的堿溶液。根據一個實施方案，根據本發明的方法中階段(a)通過與一種Na+和/或K+形式的陽離子樹脂接觸來實施。根據一個實施方案，根據本發明的方法還包括下列階段(d2)用納米過濾處理階段(a)的陽離子樹脂再生得來的洗脫液，以及在所述滲余物中一種鹽溶液的生產；(e2)使用階段(d2)的鹽溶液再生至少一部分階段(a)的樹脂。根據一個實施方案，根據本發明的方法還包括下列階段(c)階段(b)的滲透液的純化，優選地使用從由脫礦物質、結晶、色譜、電滲析和上述方法的組合構成的組中選出的一種技術。根據一個實施方案，根據本發明的方法中階段(c)是一個脫礦物質階段，優選地用交換樹脂實施。根據一個實施方案，根據本發明的方法還包括下列階段(f)用納米過濾處理階段(C)的脫礦物質樹脂再生得來的洗脫液，以及在所述滲余物中一種鹽溶液的生產；(e)使用階段(f)的鹽溶液再生至少一部分階段(a)的樹脂。根據一個實施方案，根據本發明的方法中階段(d2)和(f)通過彼此的組合實施。根據一個實施方案，根據本發明的方法還包括下列階段(g)合并階段(b)的納米過濾滲余物和階段U2)的納米過濾滲余物；(h)CaS04的析出和一種鹽溶液上清液的產生；(e)使用階段(h)的鹽溶液再生至少一部分階段(a)的樹脂。根據一個實施方案，根據本發明的方法還包括下列階段(i)源自純化階段(c)的流出物的濃縮。根據一個實施方案，根據本發明的方法中所述酸溶液是一種發酵麥芽汁的澄清溶液。根據一個實施方案，根據本發明的方法中所述酸是一種二酸。根據一個實施方案，根據本發明的方法中所述酸選自由乳酸、葡萄糖酸、檸檬酸、琥珀酸、丙酸及其混合物構成的組。圖l圖解地表示根據本發明的方法；圖2圖解地表示根據本發明的方法的一個實施方案；圖3圖解地表示根據本發明的方法的另一個實施方案。具體實施例方式本發明一般應用于所有源自發酵的有機酸；能夠指出的有乳酸、葡萄糖酸、檸檬酸、琥珀酸、丙酸等等。本發明還應用于多種中和方法，如使用石灰、蘇打、氫氧化銨，特別是石灰的方法。本發明處理的麥芽汁源自標準脫釣階段，它可能從產生的酸流出液中分離生物質。7參照圖1,本發明使用一種酸化或者非酸化的麥芽汁。該麥芽汁的pH能夠在1.5和5.5之間，這取決于涉及的有機酸的pKa。在第一階段對該麥芽汁用一種陽離子樹脂脫鈣。該陽離子樹脂可以是H+型的或者Na+或K+型的。如圖l所示，例如在該陽離子樹脂是H+型的情況下，該陽離子樹脂用一種酸再生。樹脂的實例是APPLEXION公司的XA2023或XA2033。使用一種H+型樹脂的情況下，能夠進行用該樹脂的處理，以保證兩個功能去除鈣離子，和有機酸鹽通過綁定所有無機陽離子包括綁定到該有機酸的那些水解成為它的酸的形式。能夠通過用單個H+型樹脂一次操作或串聯的兩個操作使用這兩種功能。在用后者的情況下，第一樹脂具有使4丐離子交換后其交換位點基本上飽和的尺寸；隨后出口流體是一種沒有4丐的有機酸鹽，釣可任選地存在。當需要水解所述鹽時，一種持續的離子交換處理特別地適合。在二酸(如琥珀酸)的情況中，該溶液是優選的，因為所述鹽形式比它的酸形式有更大的保留。能夠在所述納米過濾之前或之后實施所述酸化階段，在有機二酸的情況中優選地在納米過濾階段之前。在H+型樹脂的情況中，通過硫酸或鹽酸流過進行該樹脂的再生，并且洗脫液幾乎是一種銨鹽或鈉鹽的溶液(特別地硫g吏銨或硫酸鈉)，取決于所述發酵的pH是否已經用氨水或蘇打控制。在一種含有釣離子的溶液的情況中，可能用樹脂進行脫鈣的第一處理，以除去鈣離子。可能對洗脫液實施一種雙極膜電滲析技術(當所述酸鹽含有4丐，在用H+型樹脂酸化之前實施4丐的抑制階段以使該洗脫液中釣含量低)。這可能生產一方面可用于控制發酵pH的堿性氨或蘇打溶液并且另一方面能夠再用于所述樹脂再生的一種酸溶液。在這種情況濃縮溶液的使用對于雙極膜電滲析技術是有利的，因為減少了所述膜的表面積并且改善了導電性。在第一階段，通常除去至少60%，優選至少80%,更有優勢地至少90%甚至至少95%的二價陽離子(鈣)。如果使用一種Na+或K+型樹脂，該過程的一價離子保留在所述溶液中。如果使用一種H+型樹脂，取決于尺寸，可能選擇僅去除二價陽離子，或相反地，進行完全酸化并且還去除一價陽離子。因此視情況而定，一價陽離子的去除能夠在oy。和至少90°/之間。通常，一價離子基本上不會被去除，或者基本上被去除(至少90%甚至95%)。在脫鈣后，在溶液中發現大部分硫酸根離子是硫酸、氬硫酸的形式或一價陽離子、鈉或鉀的硫酸鹽形式，它易溶且容易用納米濾膜保留。因此，本發明允許使用納米濾膜而無需擔心4丐鹽析出導致的阻塞。因此，該卩容液隨后用APPLEXION/>司的PERSEP100或PERSEP200型膜經納米過濾處理。回收滲透液并且將其送至一個標準純化階段，如脫礦物質。用一種標準方法實施該脫礦物質階段，如一種用電滲析或樹脂或上述兩種方法的組合的方法。當使用的樹脂是Na+或K+型的時，該階段的流出物富含一價離子，隨后能夠用于脫鈣樹脂的再生。在某些情況中，一種用碳漂洗的補充處理也能夠實施。所述最后階段，一種標準方法，是所述酸溶液的濃縮階段，它能夠用標準技術如逆滲透和/或蒸發實施。參照圖2,本發明使用一種利用二級流體再生本發明使用的樹脂的處理。該酸化麥芽汁(例如用硫酸處理)顯示在本方法的上端，并且也標出主要的物質、NaCl、KC1、CaS04和需要的有機酸。在第一階段，該酸化的麥芽汁經過用一種一價強陽離子如Na+和/或K+樹脂脫鈣，用一種鹽溶液再生NaCl和/或KCl。離開脫鈣階段的流體此時含有作為主要物質的酸和碌u酸鈉或石危酸鉀形式的大部分硫酸離子。脫鈣樹脂再生中的洗脫液富含易溶氯化鈣，也能夠用納米過濾處理以濃縮在一種滲余物中的CaCl2并且在所述滲透液中回收一種幾乎純的氯化鈉和氯化鉀溶液，該溶液能夠用于再生所述脫釣樹脂。所述脫釣樹脂的再生用指向脫鉤樹脂的循環表示，它可利用NaCl和/或KCl鹽。可能提供額外的濃縮和/或逆滲透的階段，特別地在所述陽離子樹脂再生洗脫液的納米過濾階段之后。源自脫鈣的流體被送到一個納米過濾階段，該階段可能分離多價鹽和葡萄糖聚合物以及著色物。在該納米過濾階段，因此可能去除，分離著色物、高分子、大部分離子。總體上，觀察到去除了40%到65%的陽離子和50%到75%的無機陰離子。所述滲余物的滲透過濾處理(未顯示)可能回收其含有的乳酸，從而改善所述方法的總產率。所述納米過濾滲透液隨后被送至一個補充純化階段。該階段可能是一個標準脫礦物質階段，特別地基于兩種樹脂(陽離子型和陰離子型)的使用，如圖2所示。還可能使用結晶、色譜、電滲析等等。對于所述脫礦物質樹脂的最終再生，優選使用鹽酸和蘇打。因此，混合后，所述再生洗脫物大部分由NaCl鹽構成，它能夠用于所述脫4丐樹脂的再生，任選地在納米過濾處理、濃縮和/或逆滲透之后。富含CaCh的所述洗脫物納米過濾的滲余物，與富含Na2S04的所述產品納米過濾的滲余物混合，以通過析出消除CaS04形式的硫酸鹽。單價鹽(NaCl)溶液隨后可得，它可用于所述樹脂的再生。因此，富含單價鹽的稀釋餾份的回收足以再生所述脫4丐樹脂，隨后這不需要使用任何化學產品用于它們的再生。因此可能優化利用本方法中的流體。參照圖3,本發明從一種中和的溶液中處理一種麥芽汁。處理的原材料取決于方法可以是氫氧化銨(或蘇打)。在這種情況中有機酸是中和的形式，pH可以特別地在3和IO之間。在這種情況中，例如乳酸的大部分是乳S臾銨的形式。穿過一種強陽離子樹脂可以用與圖1和圖2的實施方案相同的方法去除在介質中的4丐鹽。納米過濾的處理可能去除著色物、高分子、蛋白質和葡萄糖聚合物，以及，和圖1和圖2的實施方案類似，硫酸鈉、硫酸鉀或硫酸銨形式的硫酸鹽。富含乳酸鹽如乳酸銨或乳酸鈉的滲透液，隨后用如一種強H+型陽離子樹脂酸化，用硫酸或鹽酸再生，在其出口回收一種分子乳酸溶液。還可能使用一種持續離子交換方法，所述可能改善樹脂的負載同時減少用于再生的水和試劑的消耗。如果需要，再生過程中產生的硫酸銨任選地分離成硫酸和氨，例如通過雙極膜電滲析。用樹脂的酸化能夠在所述納米過濾之前完成，特別地在二價有機酸(如琥珀酸)的情況中。如上所述，可能使用兩種串聯樹脂。該用陽離子樹脂的酸化處理的一種可能替代方式是一種雙極膜電滲析，它可能產生一種乳酸流體和一種氫氧化銨流體。與圖1和圖2的實施方案類似，通過依次穿過陽離子型和陰離子型整理樹脂完成所述酸的總脫礦物質。通常，根據本發明的方法在20和6(TC之間的溫度實施。本發明特別應用于用于發酵麥芽汁澄清的溶液，特別地根據滲透和/或蒸發技術的發酵麥芽汁的澄清。下面的實施例說明本發明而不限制本發明。實施例實施例1源自一種所謂石灰方法的發酵麥芽汁用硫酸處理酸化，因此形成的石膏過濾去除。隨后所得水介質含有硫酸鈣，它是存在于濾液中的離子的大部分。該溶液用一種APPLEXION/^司的強XA2033、XA2023型陽離子樹脂處理，用鹽酸再生，以首先去除多價陽離子(以及一些一價陽離子)。之后所得溶液含有源自離子交換的物質。該溶液隨后用APPLEXION公司的PerseplOO或200膜進行納米過濾處理。所得滲透液隨后用離子交換脫礦物質(APPLEXION/^司的XA2023和XA3061型)然后蒸發濃縮。在納米過濾階段，多價陰離子S04大部分濃縮于所得滲余物以及所述葡萄糖聚合物和所述高分子。在該階段，特別地，注意到有效去除了所述著色物。所述滲透液和所述滲余物含有乳酸(乳酸直接穿過進入該滲透液并且因此沒有很高濃度)，然而注意到離子濃度。該滲透液隨后能夠用傳統技術純化。所得結果在下面的表中給出(其中CFV是體積濃縮因子=初始體積/滲余物體積；以及其中OD是光學密度(在420nm用光學密度測定顏色)，"cat"指無機陽離子，"an"指無機陰離子，"div，，指二價，"monov"指一^f介"，"lactac"指乳酸)。實施例l:在CFVIO通過納米過濾處理麥芽汁<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>實施例2本實施例在圖2描述的設施上實施。在該實施例中，乳酸發酵麥芽汁，在用石危酸處理后，穿過一種APPLEXION/^司的強XA2023型一價陽離子樹脂。脫4丐后，發現所述大部分硫酸離子以硫酸鈉或硫酸鉀形式存在于溶液，它易溶且易于用納米過濾膜保留。進行如實施例1的分離，所述硫酸離子在滲余物中。該滲余物(析出前)的滲透過濾處理可能回收其含有的乳酸并且因此改善本方法的總產率。如實施例1,所述滲透液隨后脫礦物質。脫鈣樹脂再生的洗脫物富含易溶氯化鈣，用納米過濾處理，以濃縮在一種滲余物中的CaCl2并且在所述滲透液中回收一種幾乎純的氯化鈉或氯化鉀溶液，它用于再生所述脫釣樹脂。富含CaCh的所述洗脫物納米過濾的滲透液，隨后與富含Na2S04的所述產品納米過濾滲余物混合，以通過析出消除CaS04形式的硫酸鹽。一種NaCl溶液隨后可得，它可用于所述樹脂的再生。所述納米過濾滲透液、鹽酸和蘇打用于所述主要流體脫礦物質樹脂的最終再生。因此，混合后，所述再生洗脫物大部分由NaCl鹽構成，它在納米過濾處理逆滲透濃縮之后，用于所述脫釣樹脂的再生，如圖2所所得結果在下面的表中給出。實施例2:在CFV15通過納米過濾處理麥芽汁vol1lactacg/1divcatmeq/1monovcatmeq/1divanmeq/1monovanmeq/1OD酸化麥芽汁100308301.3脫鉤麥芽汁100.01000.342301.30.24NF滲余物6.71332.63273669.63.15NF滲透液94.397.60.121.660.70.03實施例3本實施例中，原材料是根據氫氧化銨方法的一種發酵麥芽汁；在這種情況下有機酸是中和的形式。在這種情況下，大部分的乳酸是乳酸銨的形式。穿過強H+型陽離子樹脂能夠用與實施例1和2類似的方法去除在所述介質中的鈣鹽。該樹脂為具有基本上僅交換二價離子的尺寸(一種酸化可能任選地出現，但沒有完全水解)。該納米過濾處理可能去除著色物、高分子、蛋白質和葡萄糖聚合物，以及，和實施例1和實施例2類似的硫酸鈉、硫酸鉀或硫酸銨形式的硫酸鹽。富含乳酸銨的滲透液隨后水解并且用一種強H+型陽離子樹脂酸化處理，該樹脂在回收一種分子乳酸溶液后用硫酸再生。用硫酸的再生導致13碌b酸4妄的形成。還可能以一般方法在所述納米過濾階段之前酸化所述麥芽汁。如實施例1和實施例2,通過依次穿過陽離子型和陰離子型整理樹脂獲得所述酸的總脫礦物質。所得結果在下面的表中給出。實施例3:在CFVIO通過納米過濾處理麥芽汁<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>權利要求1.純化含有任選地中和的有機酸的麥芽汁的方法，包括下列階段(a)通過穿過一種陽離子樹脂去除至少一部分二價陽離子和任選地至少一部分一價陽離子；和(b)所得溶液的納米過濾。2.根據權利要求1的方法，其特征在于，所述方法還包括通過與一種H+形式的陽離子樹脂接觸的一個酸化階段(ac),它能在所述納米過濾階革殳(b)之前或之后實施。3.根據權利要求1或2的方法，其特征在于，所述階段(a)通過與一種H+形式的陽離子樹脂接觸而實施。4.根據權利要求1到3的任一項的方法，其特征在于，所述方法還包括下列階段(dl)用雙極膜電滲析處理階段(a)和/或(ac)的陽離子樹脂再生得來的洗脫液，以及一種酸溶液和一種磁j容液的生產；(el)使用階段(dl)的酸溶液再生至少一部分階段(a)的樹脂。5.根據權利要求4的方法，其特征在于，所述方法還包括在發酵期間，所述麥芽汁的中和反應階段至少部分使用階段(dl)的堿溶液。6.根據權利要求l、2、4或5的方法，其特征在于，所述階段(a)通過與一種Na+和/或K+形式的陽離子樹脂接觸而實施。7.根據權利要求1或6的方法，其特征在于，所述方法還包括下列階段(d2)用納米過濾處理階段(a)陽離子樹脂再生得來的洗脫液，以及在所述滲余物中一種鹽溶液的生產；(e2)使用階段(d2)的鹽溶液再生至少一部分階段(a)的樹脂。8.根據權利要求1到7的任一項的方法，其特征在于，所述方法還包括下列階段(c)階段(b)的滲透液的純化，優選地使用從由脫礦物質、結晶、色譜、電滲析和上述方法的組合構成的組中選出的一種技術。9.根據權利要求8的方法，其特征在于，所述階段(c)是一個脫礦物質階段，優選地用交換樹脂實施。10.根據權利要求9的方法，其特征在于，所述方法還包括下列階段(f)用納米過濾處理階段(c)脫礦物質樹脂再生得來的洗脫液，以及在所述滲余物中一種鹽溶液的生產；(e)使用階段(f)的鹽溶液再生至少一部分階段(a)的樹脂。11.根據權利要求10的方法，其特征在于，所述階段(d2)和(f)通過彼此的組合實施。12.根據權利要求7到11的任一項的方法，其特征在于所述方法還包括下列階段(g)合并階段(b)的納米過濾滲余物和階段(d2)的納米過濾滲余物；(h)CaS04的析出和一種鹽溶液的上清液的產生；(e)使用階段(h)的鹽溶液再生至少一部分階段(a)的樹脂。13.根據權利要求8到12的任一項的方法，其特征在于，所述方法還包括下列階段(i)源自純化階段(c)的流出物的濃縮。14.根據權利要求1到13的任一項的方法，其特征在于，所述酸溶液是一種發酵麥芽汁的澄清溶液。15.根據權利要求1到14的方法，其特征在于，所述酸是一種二酸。16.根據權利要求1到14的方法，其特征在于，所述酸選自由乳酸、葡萄糖酸、檸檬酸、琥珀酸、丙酸和上述酸的混合物構成的組。全文摘要本發明涉及一種純化含有任選地中和的有機酸的麥芽汁的方法，包括下列步驟(a)通過穿過一種陽離子樹脂去除至少一部分二價陽離子和任選地至少一部分一價陽離子；和(b)所得溶液的納米過濾。文檔編號C13B20/16GK101600491SQ200780048478公開日2009年12月9日申請日期2007年12月21日優先權日2006年12月29日發明者伊瓦·貝特阿尼,馬克-安德烈·泰奧利耶申請人:阿普萊克森公司