抗菌防霉片的制作方法

專利名稱：：抗菌防霉片的制作方法
技術領域：
：本發明涉及使用了異硫氰酸烯丙酯的抗菌防霉片。
背景技術：
：已知，作為山崳菜、芥末的主要成分的異硫氰酸烯丙酯，具有抗菌防霉作用。正在研究含有該異硫氰酸烯丙酯且通過緩緩將其釋放從而可以發揮抗菌效果、防霉效果的膜或片等各種抗菌防霉材料。例如在專利文獻1中記載了使異硫氰酸烯丙酯含于由多官能性異氰酸酯和聚醇構成的聚氨酯樹脂中而得到的聚氨酯樹脂片。另外，在專利文獻2中記載了，在使異硫氰酸烯丙酯含于松香或松香酯的混合物層的兩面層疊有氣體透過層的揮發性藥劑釋放片狀物。專利文獻1日本專利特開平9-151317號公報專利文獻2日本專利特開2003-171208號公報但是，通常如專利文獻1記載在使異硫氰酸烯丙酯含于聚氨酯樹脂時，如果利用使用了低分子量的異氰酸酯的聚氨酯樹脂，則通過與異硫氰酸烯丙酯混合造成粘度大幅下降。當欲以這樣的低粘度的狀態將混合物涂敷在膜上時，可以采用例如凹版涂布之類的方法，但是由于粘度過低，會出現以下的問題不能確保必要的涂布量，或者在膜間層疊并巻曲時出現巻不齊，或混合物從層疊截面漏出直到混合物的粘度上升。另外，當使混合物中異硫氰酸烯丙酯的含有率下降、以高粘度的狀態涂敷時，為了保持充分發揮效果而必要的異硫氰酸烯丙酯，需要大量的聚氨酯樹脂，因此造成高成本。另外，使用僅有一層使異硫氰酸烯丙酯含于聚氨酯樹脂而得的樹脂片的片時，即使在低溫狀態也可以持續釋放異硫氰酸烯丙酯，在處于冷藏、冷凍保存的不利用異硫氰酸烯丙酯實現抗菌防霉效果也可以的狀態下也會釋放。因此，冷藏、冷凍保存后與食品一起用電灶等加熱，欲使其以該加熱后的狀況發揮抗菌防霉效果時，異硫氰酸烯丙酯卻己經釋放完了，存在當需要使其發揮抗菌防霉效果時，不能發揮必要效果的情況。另一方面，如專利文獻2所記載的那樣，使用了松香的片狀物，由于松香容易熱熔融，因此當用作食器的覆蓋片時，存在以下問題一旦與食品一起用電灶等加熱，則松香熔融，樹脂從片截面漏出附著到食品上。
發明內容因此，本發明的目的在于，廉價且以高生產效率得到抗菌防霉片，它是長期釋放異硫氰酸烯丙酯的抗菌防霉片，即使用于食品通過電灶等加熱也不會熱熔融，在冷藏、冷凍保存時減小異硫氰酸烯丙酯的釋放量，加熱后釋放出充分量的異硫氰酸烯丙酯，可以發揮抗菌防霉效果。本發明通過如下所述的抗菌防霉片解決了上述課題，該抗菌防霉片的結構為由抗菌防霉性混合物形成的抗菌防霉劑層被夾在其他層之間，其他的至少1層為作為聚對苯二甲酸乙二醇酯制膜的異硫氰酸烯丙酯吸附性膜，所述抗菌防霉性混合物為將異硫氰酸烯丙酯與使用了數均分子量為500以上且10000以下的異氰酸酯系氨基甲酸酯預聚物的聚氨酯樹脂混合而得，且其從40。C到60。C的任一溫度時的粘度取600mPas以上且2500mPas以下的值。對于分子量不到500的異氰酸酯系氨基甲酸酯預聚物而言，通過與異硫氰酸烯丙酯混合而粘度過度下降，但通過將上述范圍分子量的異氰酸酯系氨基甲酸酯預聚物與異硫氰酸烯丙酯混合，可以抑制到上述的粘度范圍，在異硫氰酸烯丙酯難以揮發的溫度范圍下，可以得到易于在片上涂敷的粘度，通過將該混合物涂敷在膜上，可以廉價且高效地形成抗菌防霉層。另外，含有該抗菌防霉層的層疊片的其他的至少1層為異硫氰酸烯丙酯吸附性膜，在常溫以下保存時，從抗菌防霉劑層釋放的異硫氰酸烯丙酯被異硫氰酸烯丙酯吸附性膜吸附，抑制釋放。加熱時可以將其吸附的異硫氰酸烯丙酯釋放。這樣，抑制在不需要異硫氰酸烯丙酯時的白白釋放，在需要抗菌防霉效果時可以釋放異硫氰酸烯丙酯。本發明涉及的抗菌防霉片，由于將異硫氰酸烯丙酯與氨基甲酸酯預聚物混合時的粘度適當，因此容易在片上涂布含有異硫氰酸烯丙酯的抗菌層，容易制造。另外，混合的樹脂是經反應使之固化后的聚氨酯樹脂，在通常的進行食品加工的加熱條件下不會引起熱瑢融，可以保持作為抗菌防霉片的功能。因此，如果將該發明涉及的抗菌防霉片用于平時冷藏、冷凍保存、食用前用電灶等加熱的冷藏、冷凍食品的包裝材或內包劑，則在保存時可以抑制異硫氰酸烯丙酯的釋放，在加熱后的需要抗菌防霉效果時可以發揮異硫氰酸烯丙酯所產生的抗菌防霉效果。圖1(a)切成圓形的片的示意圖、(b)將(a)成型的抗菌防霉食品用杯的立體圖圖2(a)切成矩形的片的示意圖、(b)將(a)成型的抗菌防霉食品用杯的立體圖具體實施例方式以下，對本發明進行詳細的說明。本發明是抗菌防霉片，其中，由3層以上的層所形成的層疊片的除表面層以外的至少1層為抗菌防霉劑層，其他的至少1層為異硫氰酸烯丙酯吸附性膜。在此，表面層為構成層疊片的表面的2個層。即，上述抗菌防霉劑層不在表面露出，而是被夾在其他層中。上述抗菌防霉劑層由異硫氰酸烯丙酯與聚氨酯樹脂的抗菌防霉性混合物形成。通過與上述聚氨酯樹脂混合，異硫氰酸烯丙酯被固定，隨著時間的經過可以釋放出具有抗菌防霉效果的異硫氰酸烯丙酯。上述聚氨酯樹脂由異氰酸酯系氨基甲酸酯預聚物形成，是通過與空氣中的水分接觸從而固化的單組分型(humiditycurableonecomponent)氨基甲酸酯聚合物，或者將異氰酸酯系氨基甲酸酯預聚物與聚醇混合而得的雙組分型氨基甲酸酯聚合物的任意種。上述異氰酸酯系氨基甲酸酯預聚物是使用具有2個以上的異氰酸酯基的二異氰酸酯或多異氰酸酯使氨基甲酸酯聚合后的高分子，有芳香族二異氰酸酯和脂肪族二異氰酸酯。作為該芳香族二異氰酸酯，具體可以例舉如二苯甲垸4,4'-二異氰酸酯、二苯甲烷2，4'-二異氰酸酯、二苯甲烷2，2'-二異氰酸酯、或者它們的混合物(MDI)，間-苯二異氰酸酯、對-苯二異氰酸酯、或它們的混合物，4，4'-二苯基二異氰酸酯(NDI)、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、或它們的混合物(TDI)等。另外，作為脂肪族二異氰酸酯，可例舉如亞丙基二異氰酸酯、亞丁基二異氰酸酯、亞己基二異氰酸酯(HDI)、亞戊基二異氰酸酯、1,2-、2，3-或1，3-亞丁基二異氰酸酯、2，4，4-或2，2,4-三甲基亞己基二異氰酸酯等。其中，特別是如果為具有芳香環的芳香族氨基甲酸酯預聚物，則即使異硫氰酸烯丙酯的混合比率高，混合物也容易硬化，因此更優選。另一方面，如果為脂肪族異氰酸酯系氨基甲酸酯預聚物，則當異硫氰酸烯丙酯的混合比率高時，則有時混合物不硬化。上述異氰酸酯系氨基甲酸酯預聚物的數均分子量需要為500以上，優選為10000以下。如果不到500，則在與異硫氰酸烯丙酯混合時，不能得到涂敷所需要的粘度，造成不能涂敷。另外，使之與空氣中的水分多元醇成分的羥基發生反應，可以等待至達到涂敷所需要的粘度，但是由于反應的不斷進行難以將粘度保持一定，需要改變涂敷厚度、或改變機械的設定等，有可能得不到均一的片。另一方面，數均分子量需要為10000以下，優選為5000以下。如果超過10000，則粘度過高有可能難以與異硫氰酸烯丙酯混合。作為上述聚醇，可例舉如聚醚系聚醇、聚酯系聚醇，它們可以單獨使用，也可以并用。上述聚醚系聚醇是分子內具有多個羥基且通過醚鍵連結而得的高分子。作為該聚醚系聚醇，可例舉如環氧乙垸、環氧丙垸、環氧丁垸、四氫呋喃、3-甲基四氫呋喃等的均聚物或共聚物等。上述聚酯系聚醇可以通過多元酸與多元醇的縮合反應、或多元酸的烷基酯與多元醇的酯交換反應而得。作為上述多元酸或其垸基酯，可例舉如二聚酸、鄰苯二甲酸、間苯二酸、對苯二酸等苯二甲酸或者它們的二烷基酯，或者它們的混合物等。另外，作為上述多元醇，可例舉如乙二醇、雙甘醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1,6-己二醇、1，7-庚二醇等。另外，對于上述異氰酸酯系氨基甲酸酯預聚物而言，芳香族比脂肪族有反應快的趨勢，對于上述聚醇而言，聚酯系比聚醚系有反應快的傾向。因此，由于不會使固化延遲而抑制涂敷中的粘度上升，因而上述芳香族異氰酸酯系氨基甲酸酯預聚物優選與上述聚醚系聚醇組合，另外上述脂肪族異氰酸酯系氨基甲酸酯預聚物優選與上述聚酯系聚醇組合。上述聚醇的數均分子量優選500以上，更優選1000以上。如果不到500，則將上述異氰酸酯系氨基甲酸酯預聚物與異硫氰酸烯丙酯混合時，有時得不到涂敷所需要的粘度，不能進行涂敷。另外，使之與上述聚醇含有的羥基反應，可以等待直至達到涂敷中所需要的粘度，但由于反應不斷進行因而難以將粘度保持一定，需要改變涂敷厚度、或改變機械的設定等，有可能得不到均一的片。另一方面，數均分子量優選10000以下，更優選5000以下。如果超過10000，則有時難以與上述異氰酸酯系氨基甲酸酯預聚物和異硫氰酸烯丙酯的混合物均勻混合使之反應。為了得到上述雙組分型氨基甲酸酯聚合物，可例舉如將上述異氰酸酯系氨基甲酸酯預聚物和上述聚醇分別保存，將其中粘度高的一方與異硫氰酸烯丙酯均勻混合后，再混合另一方的方法。另外，此時在不損害本發明涉及的抗菌防霉片的抗菌防霉效果的范圍內、且將粘度維持在必要范圍的限度內，也可以添加一般的聚氨酯樹脂中使用的任意的添加齊U。另夕卜，作為在除粘度調整之外的用途中所使用的添加劑，也可以添加使異硫氰酸烯丙酯穩定化的穩定劑，可例舉如抗氧化劑、光穩定劑、將異硫氰酸烯丙酯包合使之穩定化的環糊精等。將該異硫氰酸烯丙酯、上述異氰酸酯系氨基甲酸酯預聚物、以及上述聚醚系聚醇或上述聚酯系聚醇混合得到抗菌防霉性混合物時，優選在密封空間進行以使異硫氰酸烯丙酯不揮發。另外，為了得到均勻的混合物，也可以將上述異氰酸酯系氨基甲酸酯預聚物、上述聚醚系聚醇或上述聚酯系聚醇加熱，以低粘度狀態與異硫氰酸烯丙酯混合，再冷卻到涂敷的最佳溫度。另外，為了得到上述單組分型氨基甲酸酯聚合物，可例舉如事先將上述異氰酸酯系氨基甲酸酯預聚物、異硫氰酸烯丙酯分別保存在密封容器中，使用管線用攪拌機在管線中混合之后，進行涂敷，在將膜層疊之前給予水分使之反應的方法；或事先將上述異氰酸酯系氨基甲酸酯預聚物與異8硫氰酸烯丙酯在密封容器均勻混合之后，同樣給予水分使之反應的方法。另外，此時在不損害本發明涉及的抗菌防霉片的抗菌防霉效果的范圍內、且將粘度保持在必要范圍的限度內，也可以添加通常聚氨酯樹脂中使用的任意的添加劑。對于上述單組分型氨基甲酸酯聚合物和雙組分型氨基甲酸酯聚合物的任意種情況，溫度越低，所得的抗菌防霉性混合物的粘度越高，然而夏季難以進行溫度管理，低溫條件下的涂敷需要改變涂敷厚度或改變機械的設定等，所以有可能得不到均勻的片。因此，涂布溫度優選為4(TC以上。另一方面，涂布溫度如果超過6(TC，則不能忽視異硫氰酸烯丙酯的蒸發量，因此涂敷溫度需要為6(TC以下。上述抗菌防霉性混合物必須在該4(TC以上且6(TC以下的溫度范圍的任意溫度下，具有能夠涂敷的粘度。該能夠涂敷的粘度必須為600mPa's以上。這是因為，當不到600mPa*s時，粘度過低容易流動，結果不能進行涂敷。因此，當粘度過低不能涂敷時，在上述的溫度范圍內調至低溫，從而使粘度為至少600mPas以上后進行涂敷。如果即便冷卻至40。C粘度仍不到600mPa's，則不能用于本發明。另一方面，必須為2500mPa's以下。這是因為，如果超過2500mPas，則相反粘度過高，有時出現不能進行薄涂敷、或出現涂敷不均、或不能涂敷的情況。因此，當粘度過高不能涂敷時，在上述范圍內調至高溫，從而使粘度為最大2500mPas以下后進行涂敷。如果加熱到6(TC粘度仍超過2500mPa's，則不能用于本發明。另外，該異硫氰酸烯丙酯與聚氨酯樹脂的重量混合比對于上述的單組分型氨基甲酸酯聚合物和雙組分型氨基甲酸酯聚合物的任意種情況而言，均優選為5:9535:65，更優選為10:9030:70。如果異硫氰酸烯丙酯少于5:95，則所得抗菌防霉片的可以發揮抗菌防霉效果的持續時間、或釋放量過少，效果不理想。另一方面，如果聚氨酯樹脂少于35:65，則抗菌防霉性混合物的粘度大幅下降，不能保持在上述的能夠涂敷的范圍內，或者不能固定異硫氰酸烯丙酯而有可能無法形成上述抗菌防霉劑層。另外，使用脂肪族異氰酸酯系氨基甲酸酯預聚物時的重量混合比優選5:9515:85。接著，對形成層疊片的其他的至少1層的上述異硫氰酸烯丙酯吸附性膜進行說明。上述異硫氰酸烯丙酯吸附性膜是可以吸附異硫氰酸烯丙酯、在加熱時可以釋放所吸附的異硫氰酸烯丙酯的異硫氰酸烯丙酯吸附性膜。即，當上述層疊片由三層形成時，夾著上述抗菌防霉劑層的片的至少一方為異硫氰酸烯丙酯吸附性膜。另外，當上述層疊片由四層以上形成時，有上述抗菌防霉劑層與異硫氰酸烯丙酯吸附性膜直接相接的情況，以及在其與異硫氰酸烯丙酯吸附性膜之間有其他層的情況，由于直接相接可以容易地吸附從上述抗菌防霉劑層釋放的異硫氰酸烯丙酯，因此優選。如果將上述異硫氰酸烯丙酯吸附性膜設置為層疊片的至少1層，則該抗菌防霉片在進行冷藏保存的l(TC以下的環境、或進行冷凍保存的-18'C以下的環境中，可以抑制異硫氰酸烯丙酯的釋放。因此，在由于溫度低而菌類幾乎不活動的不需要抗菌防霉效果的冷藏、冷凍保存時，防止從本發明涉及的抗菌防霉片白白地釋放異硫氰酸烯丙酯。另一方面，上述異硫氰酸烯丙酯吸附性膜在加熱時，可以釋放吸附的異硫氰酸烯丙酯。在需要抗菌防霉效果時，通過加熱抗菌防霉片，上述異硫氰酸烯丙酯吸附性膜釋放所吸附的異硫氰酸烯丙酯。另外，被釋放的異硫氰酸烯丙酯不是直接從上述異硫氰酸烯丙酯吸附性膜側釋放，大多是經由抗菌防霉劑層從相反側的表面層釋放。這是由于以下原因造成的，整個膜中吸附異硫氰酸烯丙酯的濃度不均勻，接近于上述抗菌防霉劑層的位置的濃度更高，除此之外，即使被加熱，上述異硫氰酸烯丙酯吸附性膜也難以透過異硫氰酸烯丙酯。另外，集中在靠近上述抗菌防霉劑層的一側的異硫氰酸烯丙酯比起透過整個膜，更容易返回至上述抗菌防霉劑層，來自相反側的面的釋放量比來自上述異硫氰酸烯丙酯吸附性膜側的面的釋放量增大。另外，釋放的異硫氰酸烯丙酯并不是在加熱時一下子向片外釋放，而是雖在加熱時釋放一定程度，但在加熱后于常溫環境下冷卻期間也持續緩慢釋放。這是由于以下原因造成的，如上所述，不是從上述異硫氰酸烯丙酯吸附性膜直接釋放，而是經由上述抗菌防霉劑層從相反側的面釋放，因此直到釋放的期間存在時間延遲。通過將該異硫氰酸烯丙酯吸附性膜置于表面，將本發明涉及的抗菌防霉片添加到食品，則冷藏冷凍保存時幾乎不釋放異硫氰酸烯丙酯，在加熱后的需要抗菌防霉效果時，可以釋放異硫氰酸烯丙酯。具體地講，上述異硫氰酸烯丙酯吸附性膜優選3(TC的環境下異硫氰酸烯丙酯的最大吸附量為30mg/m2以上且3000mg/m2以下、異硫氰酸烯丙酯的一日透過量在3(TC下為5g/n^以下的膜。這些值是在將上述抗菌防霉片用于冷藏、冷凍保存的食品時，在通常的保存環境下可以充分抑制異硫氰酸烯丙酯的浪費釋放量的值。在該溫度下，由于幾乎所有的菌或霉的活動被抑制，因此即使不釋放異硫氰酸烯丙酯，也可以抑制菌的繁殖或霉的增殖。由于該保存時間長，因此如果白白地釋放異硫氰酸烯丙酯，則在需要抗菌防霉效果時卻不能釋放。通過上述異硫氰酸烯丙酯吸附性膜吸附從上述抗菌防霉劑層釋放的異硫氰酸烯丙酯，由此可以抑制異硫氰酸烯丙酯的白白消耗。另外，在此規定的上述最大吸附量的測定方法通過下述的方法進行。向玻璃制干燥器內，添加使異硫氰酸烯丙酯相對于其容積達到飽和蒸氣壓所需要的異硫氰酸烯丙酯，將100cm2的各膜以不接觸異硫氰酸烯丙酯的方式設置在干燥器內。將該玻璃制干燥器于3(TC下放置7天后，取出各膜，用薄紗紙擦去在膜表面結露的異硫氰酸烯丙酯。之后，再將各膜于3(TC下放置1小時，使過剩附著的異硫氰酸烯丙酯揮發后回收各膜，用二氯甲烷作為提取溶劑，利用氣相色譜法測定膜中的殘留量，求得該值作為要測定的對膜的最大吸附量。另外，在此規定的上述的透過量的測定方法通過下述方法進行。向不銹鋼制透濕杯(圓筒狀)中加入異硫氰酸烯丙酯lg，在其開口部放置測定的膜，再放置具有與開口部同面積、同形狀的開口部的環，進行固定密封。經時測定透濕杯的重量，將其減少重量作為單位上述開口部面積的異硫氰酸烯丙酯透過量。另一方面，上述異硫氰酸烯丙酯吸附性膜必須經加熱可以釋放吸附的異硫氰酸烯丙酯，具體地講，優選在6(TC以上的加熱環境下，可以釋放出吸附的異硫氰酸烯丙酯的40%以上的異硫氰酸烯丙酯吸附性膜。該溫度是在用電灶等加熱冷藏、冷凍保存的食品時的溫度。這樣，通過釋放、透過異硫氰酸烯丙酯，向食品的周圍供給異硫氰酸烯丙酯的氣體，可以發揮抗菌防霉效果保護食品。作為是上述異硫氰酸烯丙酯吸附性膜的聚對苯二甲酸乙二醇酯制膜，可以使用例如雙向拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯、無定形聚對苯二甲酸乙二醇酯、二醇改性共聚聚對苯二甲酸乙二醇酯等。聚對苯二甲酸乙二醇酯制膜具有常溫下吸附異硫氰酸烯丙酯的性質，如果加熱則膜的結構松弛，可以釋放所吸附的異硫氰酸烯丙酯。使用聚對苯二甲酸乙二醇酯制膜作為上述異硫氰酸烯丙酯吸附性膜時，膜的厚度優選7um以上。如果不到7um，則不僅加工時容易有褶子，而且由于吸附量不充分，因此有時在需要時得不到充分的抗菌防霉效果。另一方面，優選為50um以下。如果超過50ym，則價格非常高，有時在價格方面使用不起。具體地講，對于厚度25lim的聚對苯二甲酸乙二醇酯制膜而言，最大吸附量為約400mg/r^左右。另夕卜，在兩面使用聚對苯二甲酸乙二醇酯制膜時，為了使異硫氰酸烯丙酯透過，單面優選薄者，優選7iim以上且12nm以下。另外，夾住上述抗菌防霉劑層的兩側的形成二個層的片，其至少一個片是可以充分透過異硫氰酸烯丙酯的異硫氰酸烯丙酯透過性膜，優選確保異硫氰酸烯丙酯的透過量、根據本發明涉及的抗菌防霉片的用途可以調節的膜。特別優選的是，上述抗菌防霉劑層被上述異硫氰酸烯丙酯吸附性膜和上述異硫氰酸烯丙酯透過性膜夾住。如果上述異硫氰酸烯丙酯吸附性膜直接層疊在上述抗菌防霉劑層上，則異硫氰酸烯丙酯被緩慢吸附，另外，吸附的異硫氰酸烯丙酯難以釋放。與此相對，由于異硫氰酸烯丙酯透過性膜反復進行吸附和釋放，因此結果從上述抗菌防霉劑層釋放的異硫氰酸烯丙酯的大半被吸附到上述異硫氰酸烯丙酯吸附性膜中，吸附量比異硫氰酸烯丙酯透過性膜更多。因此，可以吸附上述抗菌防霉劑層所具有的異硫氰酸烯丙酯的一半以上，可以抑制異硫氰酸烯丙酯白白的減少。另外，夾住上述抗菌防霉劑層的兩側的層也可以是異硫氰酸烯丙酯透過性膜，這種情況時，在至少任一層的外側層疊上述異硫氰酸烯丙酯吸附性膜。這時，就上述異硫氰酸烯丙酯吸附性膜而言，僅吸附從上述抗菌防霉劑層的兩面幾乎均等釋放的異硫氰酸烯丙酯的透過一方上述異硫氰酸烯丙酯透過性膜的部分，因此上述異硫氰酸烯丙酯吸附性膜的吸附量減12具體地講，上述異硫氰酸烯丙酯透過性膜對異硫氰酸烯丙酯的每曰透過量在30。C下優選10g/m2以上且200g/m2以下。如果不到10g/m2，則透過量過少，有時不能充分發揮抗菌防霉效果。另一方面，如果超過200g/m2，則透過量過多，持續時間變得過短。作為上述異硫氰酸烯丙酯透過性膜，可以使用聚烯烴系膜、玻璃紙膜。作為聚烯烴系膜，可例舉如雙向拉伸聚丙烯膜、未拉伸聚丙烯膜等聚丙烯制膜、聚乙烯制膜等。其中優選聚丙烯制膜，更優選雙向拉伸聚丙烯制膜。另外，對于上述異硫氰酸烯丙酯透過性膜的厚度沒有特別的限定，優選為9Pm以上且80um以下，更優選為12um以上且60ym以下。如果不到9um，則過薄可能出現強度上的問題。另一方面，如果超過80um，則抗菌防霉片容易巻曲，或透過性有可能不理想。另外，由于這些異硫氰酸烯丙酯透過性膜是為了使異硫氰酸烯丙酯透過而設置的，因此，異硫氰酸烯丙酯的最大吸附量越小越好，具體地講，異硫氰酸烯丙酯的最大吸附量在3(TC的條件下為200mg/n^以下。作為該片，例如厚24um的玻璃紙為50mg/m2左右。作為利用上述異硫氰酸烯丙酯吸附性膜或上述異硫氰酸烯丙酯透過性膜夾住上述抗菌防霉劑層的方法，可例舉如在這些膜中的一片上涂敷上述抗菌防霉性混合物，再使一片膜粘接在所形成的上述抗菌防霉劑層上的方法。另外，作為在上述膜上涂敷上述抗菌防霉性混合物的方法，可例舉如根據輥間的間隙或其轉速來調整涂敷量，反復進行轉印的同時涂敷上述抗菌防霉性混合物的方法；設置一定的間隙調整涂敷量進行轉印涂敷的方法等。作為該涂敷裝置，可例舉如非溶劑型層疊機、逆向涂布機、唇式涂布機等。在上述膜上涂敷上述抗菌防霉性混合物形成上述抗菌防霉劑層時，為了使聚氨酯樹脂硬化，優選在室溫或加熱狀態下進行數日的熟化。如果直接或者隔著異硫氰酸烯丙酯透過性膜在異硫氰酸烯丙酯吸附性膜上涂敷上述抗菌防霉劑層，則在該熟化期間異硫氰酸烯丙酯被吸附至上述異硫氰酸烯丙酯吸附性膜中。上述含有聚氨酯樹脂的上述抗菌防霉劑層的涂敷量優選為0.5g/m2以上，更優選lg/i^以上。如果不到0.5g/m2，則抗菌防霉劑的量過少，有時所得抗菌防霉片的效果不理想。另一方面，如果為3g/t^以下則優選，更優選為2g/r^以下。如果超過3g/m2，則與上述抗菌防霉劑層相接的兩側的層發生巻曲不齊的可能性高，另外也有可能成為造成褶子的原因。另外，將上述抗菌防霉劑層涂敷到上述異硫氰酸烯丙酯吸附性膜上之后，通過使上述異硫氰酸烯丙酯透過性膜層疊到與上述抗菌防霉劑層相反側的面上，可以利用上述異硫氰酸烯丙酯吸附性膜和上述異硫氰酸烯丙酯透過性膜夾住上述抗菌防霉劑層。相反，也可以在將上述抗菌防霉劑層涂敷到上述異硫氰酸烯丙酯透過性膜上之后，再使上述異硫氰酸烯丙酯吸附性膜層疊到相反側的面。另外，也可以是在上述抗菌防霉劑層的一面層疊上述異硫氰酸烯丙酯透過性膜，再將兩方的表面層成為上述異硫氰酸烯丙酯吸附性膜，然而，如果兩方的表面層為上述異硫氰酸烯丙酯吸附性膜，則即使加熱也幾乎不會使異硫氰酸烯丙酯釋放。因此優選為表面層的至少一方為上述異硫氰酸烯丙酯透過性膜，直接將上述抗菌防霉劑層層疊在該膜上。另外，為了通過異硫氰酸烯丙酯的釋放而持續發揮抗菌防霉效果，本發明涉及的抗菌防霉片所需要的抗菌防霉片每單位面積且每單位時間的異硫氰酸烯丙酯的釋放量優選為3mg/m^小時以上。這是因為，如果不到3mg/m、小時，則發揮的抗菌性有可能不理想。另一方面，釋放量優選為1000mg/m2小時以下。這是因為，如果超過1000mg/m2.小時，則有可能在食品上吸附味道或影響口味。這些持續時間和釋放量可以根據上述抗菌防霉劑層的涂敷量、上述異硫氰酸烯丙酯的配比率、上述異硫氰酸烯丙酯透過性膜的透過性等來調整。作為本發明涉及的抗菌防霉片的具體使用方法，可例舉如用于覆蓋食品的上面或者整體的包裝，對食品發揮抗菌防霉效果或鮮度保持效果等的方法。本發明涉及的抗菌防霉片由于使用了上述聚氨酯樹脂，因此在一般的用電灶等進行食品的加熱的條件下，不會熱熔融，可以維持抗菌防霉劑層，通過在單面或雙面的需要方向持續一定時間連續釋放異硫氰酸烯丙酯，可以使對包裝食品的抗菌防霉效果持續。另外，由于將至少一方的面成為上述異硫氰酸烯丙酯吸附性膜，因此在常溫、冷藏、冷凍時可以幾乎不釋放異硫氰酸烯丙酯地持續保存。艮P，如果在食品的包裝中使用上述抗菌防霉片，或者將其事先放入食品的包裝內，則可以如下地存放在食品的溫度下降之前，異硫氰酸烯丙酯透過性膜中釋放吸附的異硫氰酸烯丙酯，發揮抗菌防霉效果，在冷藏、冷凍時那樣菌類難以繁殖的狀態下，異硫氰酸烯丙酯不會白白釋放。用電灶等加熱食品之后，當距食用間隔一段時間時，這期間達到菌類可以繁殖的溫度，但該階段從上述抗菌防霉片釋放充分量的異硫氰酸烯丙酯，從而可以抑制菌類的繁殖、維持衛生的環境。另外，用于該包裝時，上述異硫氰酸烯丙酯吸附性膜的層如果以位于比上述抗菌防霉劑層更靠外側的方式使用，則比較適宜，這是因為，即使存在加熱后的釋放，但透過上述異硫氰酸烯丙酯吸附性膜的異硫氰酸烯丙酯少，幾乎全是從相反側的面釋放。另外，作為本發明涉及的抗菌防霉片的形狀，可例舉如通過如下的成型形成食品容器的形狀，所述成型為對抗菌防霉片進行加熱達到容易變形的溫度之后將抗菌防霉片真空吸引到凹狀模具中進行成型的真空成型；或進行加熱達到可以變形的溫度之后將抗菌防霉片用經加熱后的凹狀模具和凸狀模具加熱同時進行成型的熱成型等。這些例如可以如圖1(a)所示將切割成圓形的上述抗菌防霉片制成圖1(b)所述的杯型的形狀，如圖2(a)所示將切割成矩形的上述抗菌防霉片如圖2(b)所示成型成盤型的形狀。特別是如果如圖2所示切割成矩形進行成型，則可以無浪費地利用經層疊而得的片。實施例以下，通過實施例來更具體地說明本發明。首先，對使用的膜、聚氨酯樹脂及異硫氰酸烯丙酯進行說明。PET#25……東洋紡織(株)制聚對苯二甲酸乙二醇酯制膜(異硫氰酸烯丙酯吸附性膜)、厚25um0PP#20……東洋紡織(株)制雙向拉伸聚丙烯制膜(異硫氰酸烯丙酯透過性膜)、厚20um第一芳香族異氰酸酯系氨基甲酸酯預聚物……三井武田化學(株)制夕亇氺一卜A-242A數均分子量(Mn):1268(雙組分型氨基甲酸酯預聚物)高分子量聚醚系聚醇……三井武田化學(株)制夕亇，、乂夕XA-244B數均分子量(Mn):3254第二芳香族異氰酸酯系氨基甲酸酯預聚物……三井武田化學(株)制夕々才、一卜A-260數均分子量(Mn):2129(單組分型氨基甲酸酯預聚物).異硫氰酸烯丙酯……日本萜化學(TERPENE)(株)制另外，上述數均分子量的測定是使用凝膠滲透色譜(GPC)，在下述條件下進行測定。裝置T0S0H(株)公司制HLC-8120GPC.柱T0S0H(株)公司制TSK-GELa-M流動相0.5mol/1NaN03的二甲基亞砜(DMSO)溶液檢測器示差折射率計(RI)流速1ml/min柱溫40°C數均分子量(Mn):換算成聚乙二醇(PEG)[抗菌防霉片的制造和釋放量試驗](實施例1)將第一芳香族異氰酸酯系氨基甲酸酯預聚物、高分子量聚醚系聚醇、以及異硫氰酸烯丙酯按照75:10:15的重量混合比混合，制造4(TC時的粘度為1040mPas的抗菌防霉性混合物。此時，粘度測定使用(株)東機美(卜年乂、7夕)制B型粘度計。利用富士機械工業(株)制的非溶劑型層疊機，在PET杯25上以1.8g/i^的涂敷量涂敷該抗菌防霉性混合物，形成抗菌防霉劑層。在該抗菌防霉劑層的與PET弁25相反的面上貼合OPP#20，得到由3層形成的、表面層為異硫氰酸烯丙酯透過性膜的抗菌防霉片。<常溫保存試驗〉將所得的抗菌防霉片100片放入氧化鋁袋中密封，在4(TC恒溫器內保存1個月后，將試驗體切成10cmX16cm見方，設置成30'C、25%RH、無風條件下，利用惠普公司制氣相色譜HP6890測定1小時后、3小時后、6小時后、24小時后的異硫氰酸烯丙酯在片內的含量，將開始揮發時的含量作為殘留率100%，將各自的含量換算成殘留率，將結果示于表l。表1經過時間(hr)013624實施例l100.0%88.6%85.7%82.9%80.0%比較例l■0%34.25412.8%4.2%0.0%1實施例2■0%85.1%83.2%81,2%78.1%<冷凍保存試驗〉將上述的試驗體放置在-18'C的冷凍庫中，測定7日后、14日后、30日后、60日后的異硫氰酸烯丙酯的殘存量，同樣換算成殘留率。將其結果示于表2。表2經過天數(天)07143060實施例l100.0%87.9%88.0%87.2%87.2%比較例l100.0%32.6%8.6%0.0%0.0%實施例2100.0%84.3%82.9%78.6%79.0%<耐熱試驗〉將所得的抗菌防霉片用額定輸出500W的電灶(夏普(株)制:RE-M20)加熱1分鐘，觀察外觀變化，同時將表層的膜沿180°方向拉伸進行剝離試驗。結果確認沒有外觀變化，另外，在剝離試驗中聚氨酯樹脂沒有熔解，僅出現表層面的膜的破裂。<加熱后的釋放試驗〉將上述試驗體與裝有50cc的水的杯子一同放入上述電灶中加熱2分鐘后，在30'C、25。/^RH的無風條件下放置試驗體，經時測定異硫氰酸烯丙酯的含量，換算成以加熱前的異硫氰酸烯丙酯為100%的殘留率。將其結果示于表3。表3經過時間(hr)用電灶前用電灶后13624實旌例l100.0%83.6%47.3%31.9%29.2%27.4%比較例l1100.0%2."40.0%0.0%O.Oft0.0%實施例2|100.0%79.3%45.5%34.3%30.8%30.2%i實施例3|100.0%85.4%47.將30.5%30.4%28.8%17<加熱后的抗菌性試驗>將經滅菌處理的米飯80g放入同樣經滅菌處理的容器(250ml)中，在米飯表面的20個位置分別滴下20u1的大腸桿菌的菌液。之后立刻將上述抗菌防霉片切成60mmX100mm見方放置在米飯上，蓋上蓋，于30°C保存6小時。6小時后回收全部80g米飯，測定米飯中的大腸桿菌菌數。另外，也測定作為比較對照的沒有放置抗菌防霉片的情況。將其結果示于表4。另外，表中的單位為(CFU/80g米飯)。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>(比較例1)用OPP#20代替實施例1的PET#25，同樣進行測定。將結果示于表14。另外，與實施例1同樣進行加熱試驗，確認沒有外觀變化，在剝離試驗中聚氨酯樹脂沒有熔解，僅出現表面層的膜的破裂。(實施例2)將第二芳香族異氰酸酯系氨基甲酸酯預聚物和異硫氰酸烯丙酯按照80:20的重量混合比進行混合，制造在4(TC時的粘度為1290mPas的抗菌防霉性混合物。在4(TC下將該抗菌防霉性混合物以1.8g/r^的涂敷量涂敷在PET井25上，形成抗菌防霉劑層。在該抗菌防霉劑層的與PET弁25相反的面上貼合OPP弁20，在4(TC下放置2日，使抗菌防霉劑層硬化，形成由3層構成的、表面層由異硫氰酸烯丙酯透過性膜和作為異硫氰酸烯丙酯吸附性膜的聚對苯二甲酸乙二醇酯制膜形成的抗菌防霉片。對于該片進行與實施例1同樣的測定。將其結果示于表14。(實施例3)使用縱70mmX橫100mm的矩形的實施例1的抗菌防霉片，利用(有)亍，夕'年力^T制的連續真空成型機HVF，制成深10mm的圖2(b)形狀的容器，進行實施例1的試驗中的加熱后的釋放試驗和抗菌性試驗。將其結果示于表3、4。(結果)在常溫保存試驗中，實施例1及2的片與氨基甲酸酯預聚物的種類無關，在3CTC下經過24小時后保持80%左右，兩面為PP的比較例1的片在24小時內異硫氰酸烯丙酯全部被釋放(表l)。在冷凍保存試驗中，與3(TC的環境相比釋放速度大幅下降，與比較例1的片的在30日內異硫氰酸烯丙酯全部釋放相比，實施例1及2的片在30日保持7成以上的異硫氰酸烯丙酯，之后即使再經過30日，也保持幾乎相同量的異硫氰酸烯丙酯(表2)。認為這是由于從抗菌防霉劑層釋放的異硫氰酸烯丙酯的大半被PET弁25吸附、固定。在加熱后的釋放試驗中，比較例1的片在剛加熱后大半的異硫氰酸烯丙酯馬上被釋放，對于實施例1及2的片而言，與剛加熱后相比，之后24小時內釋放的量更多，可知加熱后從PET弁25緩慢釋放異硫氰酸烯丙酯。另外，對于將實施例1的片真空成型的實施例3，也與實施例1幾乎相同,可以緩慢釋放異硫氰酸烯丙酯。在抗菌性試驗中，對于比較例l未見抗菌效果，菌類繁殖，而對于實施例1至3，在6小時后菌類的活菌數幾乎沒有變化，可以抑制繁殖。權利要求1.一種抗菌防霉片，其特征在于，由3層以上的層形成的層疊片的除表面層之外的1層是由抗菌防霉性混合物形成的抗菌防霉劑層，所述抗菌防霉性混合物是將由數均分子量為500以上10000以下的異氰酸酯系氨基甲酸酯預聚物形成的聚氨酯樹脂與異硫氰酸烯丙酯混合而得，且所述抗菌防霉性混合物在40℃至60℃的任意溫度下，粘度取600mPa·s以上2500mPa·s以下的值，其他的至少1層由作為可以吸附異硫氰酸烯丙酯、且加熱時可釋放異硫氰酸烯丙酯的異硫氰酸烯丙酯吸附性膜的聚對苯二甲酸乙二醇酯制膜形成。2.—種抗菌防霉片，其特征在于，由3層以上的層形成的層疊片的除表面層之外的1層是由抗菌防霉性混合物形成的抗菌防霉劑層，所述抗菌防霉混合物是將數均分子量為500以上10000以下的異氰酸酯系氨基甲酸酯預聚物、由數均分子量為500以上10000以下的聚醚系聚醇、聚酯系聚醇或這兩種聚醇形成的聚氨酯樹脂、和異硫氰酸烯丙酯混合而得，所述抗菌防霉混合物在4(TC至60'C的任意溫度下，粘度取600mPas以上2500mPas以下的值，其他的至少1層由作為可以吸附異硫氰酸烯丙酯、且加熱時可釋放異硫氰酸烯丙酯的異硫氰酸烯丙酯吸附性膜的聚對苯二甲酸乙二醇酯制膜形成。3.如權利要求1或2所述的抗菌防霉片，其特征在于，與所述抗菌防霉劑層相接的至少一層由異硫氰酸烯丙酯透過性膜形成。4.如權利要求3所述的抗菌防霉片，其特征在于，所述異硫氰酸烯丙酯透過性膜的每1日的異硫氰酸烯丙酯透過量在30。C下為lg/m2以上200g/m2以下。5.如權利要求3或4所述的抗菌防霉片，其特征在于，所述異硫氰酸烯丙酯透過性膜為聚烯烴系膜。6.如權利要求5所述的抗菌防霉片，其特征在于，所述聚烯烴系膜由聚丙烯制膜或聚乙烯制膜形成。7.如權利要求16中任一項所述的抗菌防霉片，其特征在于，所述異硫氰酸烯丙酯吸附性膜是在3(TC的環境下異硫氰酸烯丙酯的最大吸附量為30mg/m2以上3000mg/m2以下的膜，在6(TC以上的加熱環境下，吸附的異硫氰酸烯丙酯的40%以上可以被釋放。8.如權利要求17中任一項所述的抗菌防霉片，其特征在于，所述聚對苯二甲酸乙二醇酯制膜的厚度為7ym以上50ym以下。9.一種抗菌防霉食品用杯，其特征在于，使用權利要求18中任一項所述的抗菌防霉片進行成型而得。10.—種食品的抗菌防霉方法，其特征在于，使用權利要求18中任一項所述的抗菌防霉片或者權利要求9所述的抗菌防霉食品用杯，在保存時，用所述異硫氰酸烯丙酯吸附性膜吸附從所述抗菌防霉劑層釋放的異硫氰酸烯丙酯，加熱時或經食品的預熱而使吸附的異硫氰酸烯丙酯從所述異硫氰酸烯丙酯吸附性膜釋放，從而對與所述抗菌防霉片或抗菌防霉食品用杯一起加熱的食品、周圍的食品、或者它們兩者發揮抗菌防霉效果。全文摘要本發明廉價且高生產效率地制造抗菌防霉片，所述抗菌防霉片可以長期釋放異硫氰酸烯丙酯，即使利用電灶加熱也不會熱熔融，冷藏、冷凍保存時抑制異硫氰酸烯丙酯的釋放量，加熱后釋放充分量的異硫氰酸烯丙酯可以發揮抗菌防霉效果。制造了抗菌防霉劑層被夾在其他層之間、其他的至少1層為異硫氰酸烯丙酯吸附性膜的層疊片，所述抗菌防霉劑層由將異硫氰酸烯丙酯與使用了分子量為500～10000的異氰酸酯系氨基甲酸酯預聚物的聚氨酯樹脂混合而得，其在40℃至60℃的任意溫度下，粘度為600mPa·s以上、2500mPa·s以下的值。文檔編號A23L3/3463GK101564191SQ200810092348公開日2009年10月28日申請日期2008年4月22日優先權日2007年5月2日發明者田島宏邦,龜井清申請人:聯合株式會社