生物柴油的制作方法

專利名稱：生物柴油的制作方法
生物柴油本發明涉及生產生物柴油的方法，特別是涉及利用微生物來水解生物成分中存在的甘油酯在生物柴油形成期間降低氫消耗的方法。關于氣候變化和二氧化碳排放存在著不斷增高的世界性關注。至少在歐洲，現在已經在最高水平上采取了措施來試圖降低生活中所有行業的二氧化碳排放。這意味著對可再生能源例如太陽能和風能的更大依賴，對低能效產品提高征稅以及在利用海洋的能量方面更多的投資。進一步快速地開發的領域是生物燃料，特別是用于車輛的。2003年的生物燃料指令(Directive 2003/30)建立了在2010年末生物燃料 5. 75%市場份額的指導性目標值。參考值是基于燃料的能量含量，每個成員國要設置國家目標。在2007年 1 月 10 曰公開的Energy and ClimatePackage禾口相關的Renewable Energy Roadmap中，歐洲委員會提出了到2020年在EU要達到的、用于車輛用途的生物燃料的最低標準10%的目標。依靠醇、特別是乙醇(以及甲醇)運行的靈活燃料(flexifuel)車輛的使用已經是公知的。乙醇可以從甘蔗產生，經常與汽油混合來形成生物燃料(E5，E邪)。然而甲醇是有毒的，不是大量銷售的理想材料，因而它的用途當前限于競賽車輛。因而產業上在考慮其他生物質摻入到汽油和柴油的途徑。柴油燃料的成分可以以各種方式制備，但是主要的柴油成分是使用緩和加氫裂化過程制造的，其中礦物油進料經歷在存在沸石型催化劑的情況下的異構化之前用Ni/Mo或 Co/Mo型催化劑(加氫處理步驟)處理。這樣的過程是公知的，在全球工業化進行。涉及加氫處理步驟被設計來從油中除去污染物例如硫和氮，還用于氫化礦物油中的某些化合物， 例如稠環芳香物質，其在最終的燃料中是不可接受的。異構化步驟使得烴類重排或裂化，從而盡可能多的烴類成分具有柴油燃料范圍內的沸點(一般221到360°C)。在某些情況下， 可以僅進行加氫處理步驟。為了將生物柴油元素引入柴油燃料中，已知的是將常規的礦物油添加到生物質成分中。植物油例如油菜籽油是當前添加到生物燃料中的最常見的生物質。在US 2006/0186020中，描述了植物油和礦物油的混合物的加氫轉化來形成生物柴油材料。在 W02004/02^74中進行了類似的公開。然而必需記住的是，在這些和其他現有技術文件中描述的加氫處理和異構化過程最初是被優化來處理單獨的礦物油進料的。所使用的催化劑不打算在存在生物質的情況下使用，緩和加氫裂化的條件是對礦物油處理來優化的。此外，不同于礦物油原料，生物質進料含有高水平的脂肪酸酯，特別是甘油酯。除了將甘油酯轉化成適用于柴油機中的形式之外，作為第一個步驟，必需水解酯鍵并除去留下的甘油。這當前在如上所述常規的加氫處理步驟中實現，原料被氫化。在氫化作用期間， 酯鍵可以被裂解，產生的材料(甘油和脂肪酸)還原成它們相應的烴類。然而，氫化作用是昂貴的和耗能的過程。它需要復雜昂貴的反應器，并使用昂貴和危險的氣體。氫化催化劑也是昂貴的，并且需要定期再生。因而可以降低氫化作用要求的任何事情在產業上均具有重要的經濟和安全性的結果。還必需重申的是，加氫處理反應器被設計對不含有酯的礦物油進料進行加氫處理。水解和然后加氫處理的氫氣要求與常規的加氫處理是大大不同的。本發明人現在認識到，對于生物學來源的燃料例如動物脂肪、魚油或植物油，原料變為適用于柴油的形式所必需的操作可以利用微生物來啟動。對生物柴油配方有意義的生物質的主要成分是脂肪酸酯化合物。發明人認識到，可以靶向這些化合物并水解它們的酯的微生物可以將低十六烷率的生物質轉化為具有與礦物油成分直接地混合的潛力、更通常地具有進入常規的加氫處理或異構化過程的潛力的更高十六烷率的燃料成分。酶學預處理的生物原料的加氫處理因而類似于利用商業上可獲得的加氫處理催化劑的常規精煉廠加氫處理單元操作，這是本領域已知的。然而，相信酶預先處理原料的加氫作用根據特定的酶學預處理的作用將產生稍有不同的產品組成。不同于當今用于生物柴油的加氫作用過程，在某些情況下將不產生CO、CO2或水， 因為氫將純粹地起作用來氫化雙鍵而不是水解酯。對于催化劑活性和穩定性以及精煉廠氫經濟和建造氫氣壓縮機大小，這將具有有利的作用。此外，很容易將預處理過程整合到現有的加氫處理單元中，因為不需要改變現有加氫處理反應器。因而可以免去獨立的生物油加氫處理加工單元。此外，通過利用微生物水解，本發明的方法不需要高溫或昂貴的催化劑來進行水解作用，不需要高壓，避免了使用昂貴和危險的氫氣。這對于石化工業具有重大的經濟影響。此外，由于微生物對于原料的性質不敏感，這種方法容許生物柴油制造者從不同生物學來源的混合物制備生物柴油成分。因此相當可能的是微生物同時地對從植物、動物和/或魚類來源的混合物形成的底物起作用。考慮到在整個歐洲實現柴油燃料中EU期望的生物能含量將需要巨大量的農用土地來致力于制備生物燃料，對于最小化環境影響來說， 最大化生物能含量的任何方式具有巨大的效益。本發明的方法優選將在嗜熱的條件例如約 60°C下進行。這種高溫對于液化動物脂肪是重要的，在這個溫度下酶反應可以以一種避免非期望的污染和副反應的方式來進行。因而，本發明的一個方面提供了一種用于形成生物柴油的方法，包括(I)獲得含有至少一種脂肪酸甘油酯的生物油；(II)使所述生物油與能夠水解所述至少一種甘油酯的至少一種酯鍵的至少一種微生物接觸以形成水解的生物油；(III)在生物柴油中直接或間接地使用所述水解的生物油。在本發明的另一個方面，本發明提供了一種形成生物柴油的方法，包括(I)獲得含有至少一種脂肪酸甘油酯的生物油；(II)使所述生物油與能夠水解所述至少一種甘油酯的至少一種酯鍵的至少一種微生物接觸以形成水解的生物油；(III)加氫處理所述水解的生物油；任選地(IV)異構化所述加氫處理的生物油；和(V)在生物柴油中使用步驟(III)或如果進行了，使用步驟(IV)的產物。在另一個方面，本發明提供了通過本文前述方法制備的生物柴油。定義生物柴油是指柴油含有來源于可再生生物學來源例如植物油、海洋油或動物油的成分。優選所述生物柴油還將含有礦物油成分。生物油是指來自可再生生物學來源例如植物、動物或魚類的油。術語生物油涵蓋動物脂肪，其在室溫下可以是固態，但是在輕微加熱時可以熔化。優選所述生物油沒有被精太東。水解所述至少一種甘油酯的至少一種酯鍵來形成水解的生物油意思是甘油酯的至少一種酯鍵(優選所有酯鍵)被水解以得到脂肪酸和甘油。水解的生物油是指其中至少一種甘油酯的至少一種酯鍵已經被水解成它的構成性脂肪酸和甘油殘基的生物油。生物油在本發明中有用的生物油可以從任何方便的來源獲得，但是其含有至少一種甘油酯。生物油可以來自植物、魚類動物。有用的植物油包括豆油、菜籽油(rapeseed oil)、橄欖油、向日葵油、菜籽油 (colza oil)、介花油、大麻籽油、亞麻子油、芥子油、棕櫚油、花生油、蓖麻油和椰子油。有用的動物油(該術語包括動物脂肪)包括牛油和豬油。魚油是來自于海洋資源例如魚類、微小海洋生物體(磷蝦等)或海洋哺乳動物例如海豹的那些油。雖然優選如果魚油來自于基于海洋的生物體，在本發明中術語魚油意圖涵蓋淡水來源的魚油。還處在術語生物油的范圍內的是再循環的油，例如在食品工業等中使用的那些。在高度優選的實施方案中，本發明的生物油包含魚油。對于要采用的生物油的混合物例如植物油和海洋油的混合物也在本發明的范圍之內。生物油常常以它們的游離脂肪酸含量(FFA)來表征。具有低于1. 5%的FFA的油被認為是精煉的，而具有大于20 %的FFA的油被認為是高FFA材料，一般是動物脂肪。對于具有至少5%、優選至少10%的FFA的油，本發明是特別有用的。所述生物油優選不是經歷了精煉的。許多植物和魚油被精煉來提供據稱健康改善性脂肪酸例如omega-3的來源。這種精煉的魚油在本發明中是不太感興趣的，因為對于在制造有用量的生物柴油所需的大批量中使用，精煉油的成本太高。因而，所使用的油優選是未精煉的，并且基本上以從天然來源分離的形式使用。海洋油，特別是魚油，是來自漁業的已知的廢產物，這種廢產物在未精煉的狀況下提供了用于本發明方法的理想的起始材料。然而，某些生物油可能含有被認為對于加氫處理和異構化過程中涉及的催化劑是毒物的化合物。因而必需的是除去這樣的化合物。例如，植物油可能需要脫膠。甘油酯生物油將含有至少一種甘油酯形式的脂肪酸酯。甘油酯一般地將是甘油三酯，然而也可以是甘油單酯或甘油二酯。甘油酯的脂肪酸部分可以獨立地是式(I)的CH3 (CH2) n- (CH = CH-CH2) m_ (CH2) S_C00 (I)其中η和s是整數，例如1到10的整數，m是0到10。優選在脂肪酸成分中碳原子的數目是至少10，例如12到40。要理解的是，最天然的生物油來源將含有具有不同的脂肪酸部分的各種不同的甘油酯。因而優選生物油含有可被微生物水解的多種脂肪酸甘油酯。
微生物在本發明中有用的微生物是能夠水解甘油酯化合物中的至少一種酯鍵以產生甘油(或還原的甘油酯)和脂肪酸的微生物。優選所述微生物將水解存在的所有酯鍵來將甘油酯還原成脂肪酸和甘油。所述微生物還可以是能夠氫化甘油酯的脂肪酸鏈中的雙鍵的微生物。許多天然發生的甘油酯含有沿著碳主干的長度方向的雙鍵，優選如果這些鍵可以利用本發明的微生物來飽和。這進一步降低了整體生物柴油形成方法的氫需求。所述微生物還可以是能夠裂化脂肪酸的烴鏈來產生將改善生物柴油的十六烷率的更小的鏈的微生物。再更優選所述微生物可以是能夠將形成的脂肪酸化合物還原成醛、醇或烴的微生物。然而要理解的是，酸基團的某些還原也可以在氫化作用期間發生。在本發明中有用的適合的微生物選自由芽孢桿菌屬(Bacillus sp.)、棲熱菌屬(Thermus sp·)、假單胞菌屬(Pseudomonas sp·)、地芽孢桿菌屬(Geobacillus sp.)、 節桿菌屬(Arthrobacter sp.)、鞘氨醇單胞菌屬(Sphingomonas sp.)、分枝桿菌屬 (Mycobacterium sp. )、Burholderia sp.、不動桿菌屬(Acinetobacter sp. )、Thermovirga sp.、古生球菌屬(Archaeoglobussp.)、棲熱腔菌屬(Thermosipho sp. ) > Symbiobacterium sp. > (Methanosaeta sp. )、Epsilonproteobacterium sp.、Syntrophus sp.、 類諾卡氏菌屬(Nocardioides sp·)、脫鐵桿菌屬(Deferribacter sp.)禾口 Chloraflexi sp.構成的組。然而，為了確保甘油酯中酯鍵的必需的水解作用(任選地發生所產生的酸的還原)，優選使用不同的微生物的混合物。優選所述微生物組合物將含有至少2種和優選至少 3種不同的微生物。在某些實施方案中，有至少5種，例如至少10種、優選至少20種、特別至少100種微生物添加到生物油中。不同的微生物是指有至少兩種可分辨的微生物存在。可以有來自微生物的不同屬、不同種、不同株或甚至不同突變株的微生物。微生物中的差異可以利用遺傳技術例如核糖體RNA分析來檢測。優選所有微生物選自上文的列表。在進一步優選的實施方案中，本發明的微生物還能夠使烷烴鏈縮短，或與能夠使烷烴鏈縮短的進一步的微生物混合。能夠使烷烴鏈縮短的微生物的實例包括芽孢桿菌屬、地芽孢桿菌屬、不動桿菌屬、甲烷鬃菌屬，特別是Acinetobacter venetianus、喜熱噬油芽孢桿菌(Bacillus thermoleovorans)、Bacillus aeolis 禾口 Geobacillusthermodenitrificans。假單胞菌的使用將引起η-烷烴降解和降低的粘度，例如綠膿假單胞菌(I^eudomonas aeruginosa)。然而，Thermus brockii 能夠降解十六燒(參見，Geitkenhauer et al. ，Water Sci Technol 47 :123-130(2003))ο在本發明中使用的高度優選的微生物包括A. venetianus,特別是菌株 6A2 (DSM17874)和其突變株(TMTU TMT2、TMT3、WT 和 MAV1)、Geobacillus pallidus、 Geobacillus kaustrophilus、Geobacillus toebli 和熱葡糖苷酶地芽孢桿菌 (Geobacillus thermoglucosidasius)。己經發現A. venetianus不僅水角軍甘油酉旨分子中的酯鍵，還降低烷烴鏈長度，從而它對于在本發明中使用是理想的微生物。菌株DSM17874已經以開放保藏(保藏編號DSM17874，Mimmi Throne-Hoist保藏)并由Matoil ASA以登記號DSM19446于2007年6月20日根據布達佩斯條約的條件保藏在DSMZ。因而在另一個方面，本發明提供了生產生物柴油的方法，包括(I)獲得含有至少一種脂肪酸甘油酯的生物油；(II)使所述生物油與A. venetianus接觸來形成水解的生物油；(III)在生物柴油中直接或間接地使用所述水解的生物油。特別優選所述生物油與選自物種喜熱噬油芽孢桿菌、Thermus brocki i、 Acinetobacter venetianus、 Deferribacter desulfuricans、 Thermosipho geolei、 φ 州 熱月空菌(Thermosipho africanus) > Symbiobacterium thermophilium、 Thermovirga 1ienii、 Sphingomonas stygia、 Sphingomonas aromaticivorans> sphingomonas subterranean> Bf Π Ifl M If Ifi lif (Sphingomonasyanoikuyae)、 惡臭假單胞菌(Pseudomonas putida)、Burholderia sp.禾口閃爍古生球菌 (Archaeoglobus fulgidus)的微生物接觸。可以使用的特別保藏的菌株包括喜熱噬油芽孢桿菌 AB034902 (Genbank)、Bacillus aeolis AY603079 (Genbank)、綠膿假單 Ifi M AM087130 (Genbank) > Geobacillusthermodenitrificans DQ243788 (Genbank) > Geobacillus subterraneousDQ355385 (Genbank)、Sphingomonas stygia DSMZl2445> 鞘氨醇單胞菌 DSMZ 7526、鞘氨醇單胞菌 DSMZ 11094、Sphingomonas aromaticivoransDSMZ 12444、Sphingomonas subterranean DSMZ 1M47、矢野口鞘氨醇單胞菌 DSMZ 6900、惡臭假單胞菌NCIMB 9815、惡臭假單胞菌NCIMB 9816、惡臭假單胞菌NCIMB 10015、甲烷鬃菌 AJ 133791、Epsilonproteobacteria AY570641、Syntrophus aciditrophicus CP 000252、 Nocardioides sp. D 87974、Deferribacter desulfuricans AB 086060、Chlorflexi sp. AB 07496U Thermovirga lienii DQ 071273>DQ 131905、Thermosipho geoleiAJ 272022、Acinetobacter venetianus ATCC 31012 禾口 Symbiobacterium sp.AB052392不同于通過現場混合單獨的微生物來產生微生物接種組合物，可能的和實際上優選的是使用來自或發育自天然發生的微生物群落的微生物混合物，例如來自地下烴類儲層、來自油頁巖、浙青和柏油來源、廢水處理、土壤淀積物或特別是被油污染的沙土的微生物群落。包含 Geobacilluspallidus、Geobacillus kaustrophilus、Geobacillus toebli 和熱葡糖苷酶地芽孢桿菌的至少一種的天然微生物混合物是特別優選的。同樣地，合適的微生物當然可以通過誘變或通過遺傳工程產生。微生物和底物接種時的溫度可以在廣泛的界限內變化，例如10到100°C。優選所述方法在20和80°C之間進行。然而，在某些實施方案中，微生物可能需要在高于環境的溫度下工作，例如在至少50°C的溫度下以確保生物油底物處于液體形式。某些動物脂肪在這個溫度下還是固體，因而可能必需的是在稍微提高的溫度下操作來確保生物油是液體。因而，在進一步優選的實施方案中，水解反應(步驟(II))在至少30°C、優選至少40°C、特別至少50°C、最特別地至少55°C的溫度下進行。理想地，微生物將在有氧環境下操作，但如果對于最大化微生物功能是必需的，當然可能是厭氧地操作。
如果底物和微生物的混合物被攪動(例如搖動、攪動或超聲)來最大化水解潛力， 這是優選的。生物油可以在寬闊的時間內暴露于所述微生物，一般在1天到兩周的級別上，例如7天。然而，工業方法可以連續地運行，并調節到具有合適的留存時間。還可能必需的是向生物油底物中添加某些形式的礦物質培養基，其為本發明的微生物提供它們生長必需的營養物。這樣的培養基的添加是本領域公知的。設計特定的微生物組合來處理感興趣的生物油底物。每種底物中化合物的性質稍有不同，某些微生物可能對動物脂肪底物比植物底物進行得更好等等。鑒定微生物的特定組合可以通過簡單的篩選方法容易地實現。A. venetianus和其突變體(TMT1、TMT2、TMT3、WT和MAV1)已經被發現在水解動物和魚油中的甘油酯鍵方面是特別有用的。一旦微生物已經水解了生物油中的甘油酯，甘油可以在水性洗滌中除去，產生的油相可以直接在生物柴油中使用。然而優選常規的是油相混合物轉移到常規的加氫處理設備中進行進一步操作成為柴油燃料。如果油以固體形式添加到加氫反應器單元中，加氫處理過程不能起作用。因而如果水解的材料是固體則需要油在添加到裂化器之前被熔化。當然，大多數生物油在它們的自然狀態下處于液體形式，但是某一些，特別是動物油可能作為固體存在，需要熔化。熔化可以簡單地通過將油加熱到大于它的熔點的溫度，一般是60°C來實現。水解的生物油成分一般將與礦物油成分一起添加到加氫處理裝置，即加氫處理器將不僅僅對生物源操作，它還將對礦物油加氫處理，這是本領域公知的。因而生物油可以與礦物油混合，并與礦物油一起添加到加氫反應器，或混合可以在反應器本身中進行，由此礦物油和生物油可以通過獨立的添加點來添加。還要理解的是，本發明的方法可能連續地進行，其中新的進料將添加到已經進行加氫處理反應的反應器中。這也落入了本發明的范圍。相對于礦物油進料，添加的生物油的相對量可以在寬廣的范圍上變化，只要產生的生物柴油產物可以在燃燒發動機成功地起作用。然而優選所述量在0. 5到50wt%生物油、優選1到20wt%生物油、特別是3到15wt%生物油例如5到IOwt%生物油的范圍內。礦物油成分(在此也稱為烴原料)是指來源于原油的成分。上述過程可以操作的礦物油/烴原料可以是任何適合的進料，例如任何餾出油。然而優選進料包含輕和/或重氣油(特別是原油的直餾的輕或重氣油)、減壓餾分油、減壓瓦斯油、焦化氣油、輕循環油和在焦化例如延遲焦化或流化催化裂化期間產生的材料。輕氣油或重氣油、特別是直餾輕氣油或或重氣油的使用是特別優選的。烴原料的沸點可以在150到550°C、特別是250到450°C、優選280到410°C的范圍內。烴原料的密度可以是大于84^g/m3，例如大于860kg/m3。烴原料的硫含量可以是至少500ppm，優選至少750ppm，特別是至少IOOOppm (按重
量計算)O烴原料的氮含量可以是至少150ppm、優選至少200ppm(按重量計算)。烴原料的起始十六烷指數(D4737/90)可以是45到51。烴原料可以包含至少20%芳香族化合物，例如至少25%芳香族化合物，例如25到 70wt%芳香族化合物，例如至少^wt%芳香族化合物，例如至少35%芳香族化合物。烴原料可以包含直至20wt%單芳香族化合物、直至IOwt %二芳香族化合物和直至5%的三芳香族化合物。一旦與生物油混合，混合的進料可以具有至少0.860kg/l的密度，優選至少 0. 865kg/L0十六烷值可以在45到50的范圍內。因而，海洋油和礦物油的混合物具有比單獨的礦物油更低的十六烷值但是更高的密度。本發明的方法可以在常規的加氫處理方法過程中進行。所述方法可以在單個步驟中進行，即原料的氫化作用、脫硫作用和異構化可以全部在同一反應步驟進行，或者它可以在超過一個步驟中進行。加氫處理催化劑系統可以以單個床或多個床存在。在進一步的實施方案中，沸石催化劑系統可以以一個床存在，加氫處理催化劑存在于獨立的、優選更早的床中。本領域技術人員能夠操作反應器設置來適合他的需要。氫氣添加到加氫處理步驟中來進行烴原料的氫化作用和脫硫作用。理想的反應器設置可能涉及向反應器添加海洋油和具有富氫處理氣體的烴原料， 即如果氫氣和原料通過同一反應器進口來添加是優選的。雖然可能的是單獨地補加這些， 混合它們是優選的。在進一步優選的實施方案中，反應器的一或多種進料被預熱，優選達到近似反應器在進料位置處的溫度的溫度。因而，如果反應器溫度在進料位置是350°C，則進料應當在它添加到反應器之前加熱到接近這個溫度。進料的預熱可以利用外部熱源來實現，但是理想地它通過與反應器流出物流的熱交換來實現。如果熱交換不能充分地加熱進料，外部加熱手段可以用于補充預熱過程。隨著反應器進料穿過反應器和反應器中的催化劑，如果穿過反應器即從進口到出口的溫度提高是優選的。穿過反應器的溫度升高可以是至少20°C，例如至少30°C。當反應器含有多個催化劑床時，即進料在進口和反應器出口之間穿過超過一個催化劑床，可能的是通過引入驟冷氣，一般是氫氣來冷卻床之間的反應器。這不僅冷卻反應器，還提供了進一步的氫氣用于氫化作用。使用的加氫處理催化劑可以是本領域中常規的，例如基于來自VIB和VIII族的金屬的催化劑。優選的組合是基于Ni或Co與Mo或W。NiMo或CoMo是特別優選的。用于異構化階段的適合的沸石催化劑也是本領域公知的，beta沸石是通常使用的。一旦進行了脫硫作用、氫化作用和異構化，反應器流出物可以被冷卻并與洗水混合，之后通過空氣冷卻器或其他熱交換進一步冷卻到需要的分離器溫度。在分離器酸性水中，反應的原料和氣體可以被分開。酸性水可以路由回酸性水系統，氣體(氫氣)可以再循環到反應器，反應的原料被送至產物剝離器，其中輕產物如烴氣和揮發油在上方發送，氣油產物作為底部產物取出。氣體一般送到再生，揮發油送至進一步加工或送至產物罐，氣油產物送至產物罐用于隨后在柴油燃料中使用。本發明的方法在特定的溫和條件下進行，這是本發明的進一步的方面。特別地，可以采用低壓。低壓意味著更經濟的過程，是高度期望的。本發明的方法優選在250到500°C、 優選300到450°C、特別是300到400°C的溫度下進行。壓力低于lOObarg，但是優選至少 lObarg，例如40到lOObarg，如45到60barg。Barg是表壓，即在壓力計上按巴測量的壓力(因而與環境壓力相關)。適合的氫氣與原料比例可以是至少75N1/1，例如100到1500N1/1，優選150到 500N1/1。(單位N1/1代表每升原料的在0°C和Iatm壓力下的標準氫氣升數)。液體時空速(LHSV)可以在0. 3到5/h例如0. 5到2/h之間。催化劑可以通過常規技術例如通過燃除在催化劑組合物上形成的任何焦炭來再生。上述定義的方法的產物具有相對于原料低得多的硫含量。從環開放反應器中出來的烴產物的硫含量可以是低于50ppm，例如低于20ppm，特別是低于lOppm。烴產物中存在的硫量可以通過提高操作溫度來進一步降低。本發明還實現原料的脫氮。可以實現產物中低于IOppm的水平，例如低于2ppm。例如對于直餾HG0，原料中的氮水平可以在250ppm的級別，其在加氫處理后降低到低于2ppm。在本發明的方法之后，大多數(即至少50wt% )烴產物即開環的原料的沸點應當在150到360°C的范圍內，優選至少60wt%。優選至少90%的產物特別是95%的產物由具有低于395°C、優選低于380°C、特別是低于360°C的沸點的烴類形成。在所述方法期間產生的揮發油成分(即低于150°C沸騰的液體成分)的量應當低于產物的40% wt、優選低于30% wt、特別是低于15% wt、最特別地低于10%。這些揮發油當然可以被分離和如本領域已知的使用。產生的烴氣(即C1-C4級分)的量也被最小化例如到低于5wt%。再者，這些氣體產物可以被分離和如本領域已知的使用。發明人令人驚訝地發現添加海洋油到加氫處理過程中產生了比用單獨的礦物油進料所報道的更高水平的丙烷。丙烷不是柴油的組成部分， 因而這需要從柴油級分中分離(通過公知的常規分離技術)，但是可以在許多工業過程中作為燃料、稀釋劑或生產丙烯使用。從原料到開環產物的、利用本發明的方法實現的密度降低優選在0. 10kg/L。優選相對于甚至在除去揮發油和氣體級分之后形成的產物實現這種降低。令人驚訝地，盡管生物油和礦物油的組合具有比單獨的礦物油更高的密度，產生的處理的原料具有比類似處理的礦物油更低的密度。因而，對于本發明的混合的進料，總體密度降低更顯著得多。烴產物的密度優選低于85^g/m3，特別是低于852kg/m3。雖然密度可以通過提高方法的溫度來進一步降低，這以引起產生的揮發油增加。利用本發明的方法，特別是對于重氣油原料，在產物流中單芳香族化合物的量可以降低到低于15wt%，二芳香族化合物的量可以降低到低于2wt%，三芳香族化合物的量可以降低到低于0. 5wt%。總芳香族化合物含量因而可以降低到低于17. 5wt%。此外，產物的環烷烴含量(即環狀的脂肪族烴含量)可以大于45wt%。裂化產物的十六烷值優選大于51，特別是大于53。令人驚訝地，發明人發現添加海洋油到礦物油中產生了比使用單獨的礦物油所產生的具有更高十六烷率的柴油成分。盡管礦物油進料具有比混合的進料更高的比率也是這樣。由于更高的十六烷率意味著更清潔的燃料和因此更低的排放，本發明具有利用可再生的生物質作為燃料來源和形成更清潔的燃燒燃料的雙重益處。產物可以分餾或進入進一步的反應器用于按照期望的進一步處理。還可能的是將重級分再循環回到氫裂化器中。然而優選在揮發油和氣體去除之后烴產物流適合于直接在汽車柴油機中使用。還設想的是此處描述的酯水解反應可以用于容許在汽油或其他生物燃料中包括生物油成分。直接或間接在其他生物燃料例如生物汽油中利用在步驟(ii)結束時形成的材料也在本發明的范圍之內。現在將參考以下非限制性實施例和附圖
描述本發明。附圖Ia顯示了未經歷微生物處理的對照魚油的LC-MS。附圖Ib顯示了在30°C用A. venetianus 6A2 (TMT3)處理7天后相同魚油的LC-MS。附圖2顯示了在60°C用來自主皿混合物L002 (紅色)、L004 (綠色)、L018 (藍色) 和L019(黃色)的接種物處理7天的未精煉魚油中甘油三酯水平的3-D值繪圖。對于每一個測試，同時進行沒有接種物的陰性對照。這由黑色點來表示。附圖3顯示了用如附圖2所描述的接種物處理的未精煉魚油中脂肪酸水平的3-D LC-MS0附圖4顯示了用如附圖2描述的接種物處理的精制魚油中甘油三酯水平的3-D值繪圖。附圖5顯示了用如附圖2所描述的接種物處理的精制魚油中脂肪酸水平的3-D LC-MS0附圖6顯示了用如附圖2描述的接種物處理的動物(浮)油中甘油三酯水平的 3-D值繪圖。附圖7顯示了用如附圖2所描述的接種物處理的動物中脂肪酸水平的3-D LC-MS0附圖8顯示了用如附圖2描述的接種物處理的豆油中甘油三酯水平的3-D值繪圖。附圖9顯示了用如附圖2所描述的接種物處理的豆油中脂肪酸水平的3-D LC-MS0 實施例主皿和Acinetobacter venetianus 6A2(包括突變株)的培養物根據以下方案制備實施例1 方案A. venetianus 6A2 (DSM19446)和其突變株(TMTl、TMT2、TMT3fPMAVl)在具有適當抗生素(卡那霉素25mg/L、安普霉素50mg/L、氯霉素30mg/L)的Luria肉湯(LB)中在30°C 有氧生長。最終，通過離心收獲細菌，用礦物培養基(MM)洗滌，并以10.D的終濃度重懸在 MM中。后者命名為接種物。實施例2主皿方案四種不同的主皿在60°C在礦物培養基(MM)、酵母提取物(YE)和乙酸鹽(Ac)的混合物中有氧培養48小時。最終，通過離心收獲細菌，用MM洗滌，并以10. D的終濃度重懸在 MM中，后者命名為接種物。主皿在表1中描述。
權利要求
1.一種形成生物柴油的方法，包括(I)獲得含有至少一種脂肪酸甘油酯的生物油；(II)使所述生物油與能夠水解所述至少一種甘油酯的至少一種酯鍵的至少一種微生物接觸以形成水解的生物油；(III)在生物柴油中直接或間接地使用所述水解的生物油。
2.權利要求1的方法，其中所述微生物來自地芽孢桿菌屬(Geobacillus)或不動桿菌屬(Acinetobacter)物種。
3.權利要求1的方法，其中所述至少一種微生物是Acinetobactervenetianus、 Geobacillus pallidus>GeobaciIlus kaustrophiIus>Geobaci 1 Ius toebli 禾口熱葡糖苷酶地芽抱桿菌(Geobacillus thermoglucosidasius)。
4.前述任一項權利要求的方法，其中步驟(II)在大于30°C例如約60°C的溫度下進行。
5.前述任一項權利要求的方法，其中所述微生物是A.venetianus。
6.前述任一項權利要求的方法，其中所述微生物是DSM17874或DSM19446。
7.前述任一項權利要求的方法，其中至少一種脂肪酸甘油酯來自魚類來源的動物。
8.一種形成生物柴油的方法，包括(I)獲得含有至少一種脂肪酸甘油酯的生物油；(II)使所述生物油與能夠水解所述至少一種甘油酯的至少一種酯鍵的至少一種微生物接觸來形成水解的生物油；(III)加氫處理所述水解的生物油；任選地(IV)異構化所述加氫處理的生物油；和(V)在生物柴油中使用步驟(III)、或如果進行了，使用步驟(IV)的產物。
9.通過上述方法制備的生物柴油。
全文摘要
一種形成生物柴油的過程，包括(I)獲得含有至少一種脂肪酸甘油酯的生物油；(II)使所述生物油與能夠水解所述至少一種甘油酯的至少一種酯鍵的至少一種微生物接觸以形成水解的生物油；(III)在生物柴油中直接或間接地使用所述水解的生物油。
文檔編號C12P5/00GK102177244SQ200880116101
公開日2011年9月7日 申請日期2008年9月22日 優先權日2007年9月21日
發明者A·斯卡爾斯泰德, E·梅勒賽特, G·R·弗雷德里克森, H·K·科特拉爾 申請人:斯塔特伊公司