專利名稱：一種磁性固體催化劑及其應用的制作方法
技術領域：
本發明屬于固體催化劑制備技術領域，具體涉及一種新型磁性固體催化劑。同時， 本發明還涉及該磁性固體催化劑的應用。
背景技術：
能源是經濟社會快速發展的重要動力。礦物能源的應用推動了社會經濟的發展， 但其資源卻在日益耗盡，同時引起日趨嚴重的環境問題。為了維持經濟的可持續發展，許多 國家正積極開發可再生生物能源，2003年6月召開的“國際可再生能源會議”提出了全球應 加速實現從礦物能源時代向可再生能源過渡的發展戰略。許多國家開始制定或調整能源政 策，大力加強生物能源的研究和開發。乙醇作為安全、潔凈的燃料及汽油添加劑備受關注， 大力發展乙醇與汽油的混合燃料勢在必行。傳統的乙醇發酵工業主要以玉米、小麥等糧食淀粉或甘蔗汁為原料，但其原料成 本高達總成本的40%。而中國地少人多的國情現狀，也決定了基于糧食為原料的乙醇大規 模生產必將導致“與人爭糧，與糧爭地”的不利局面。同時利用玉米、甘蔗等糧食作物生產 燃料乙醇也將受到土地資源和原料成本的限制而無法大規模推廣。木質纖維原料是地球上最豐富、最廉價的可再生資源。全世界每年通過光合作用 產生的木質纖維生物質高達1000億噸，其中89%目前尚未被人類利用。木質纖維原料中纖 維素約占干重的35-50%，半纖維素約占15-30%。木質纖維素結構復雜，半纖維素和木質 素通過共價鍵聯結成網絡結構，纖維素鑲嵌其中。由于木質素和半纖維素對水解的保護作 用，以及纖維素本身的結晶結構使得天然木質纖維素直接進行酶水解，其水解糖化率低，且 是影響酶糖化過程中的糖化效率、糖化速度和水解糖成分的重要因素，因此，如何提高木質 纖維素的水解效率，是目前以木質纖維素原料生產燃料乙醇技術中的關鍵環節。目前應用于木質纖維素水解的方法主要有液體酸水解、生物酶水解和固體酸堿 水解法。CN 101434663A公開了一種高得率制漿廢液中半纖維素分離方法及其半纖維素 的應用，該方法采用濃硫酸水解工藝。濃酸水解反應條件溫和、能耗低、速度快、糖化率高， 但是濃酸腐蝕性強，回收處理工藝復雜，成本高。CN 1896254A公開了水解并發酵木質纖 維素類物質生產酒精的方法，木質纖維素水解包括硫酸浸泡及蒸汽爆破預處理和生物酶 水解三步驟，預處理復雜、能耗高，且水解酶價格高，不易回收，耐受性差，水解周期長。CN 101638442A和CN 101638441A公開了固體酸堿水解木質纖維素的方法，超聲波或微波協同 固體酸堿催化水解木質纖維素，可顯著縮短反應時間，降低能耗。而以磁性固體催化劑水解 木質纖維素尚未見有相關報道。
發明內容
本發明的目的在于針對現有技術的不足，提供一種磁性固體催化劑，應用該磁性 固體催化劑可有效提高木質纖維素水解液中葡萄糖的含量。本發明的目的還在于提供所述的磁性固體催化劑在木質纖維素水解中的具體應用。本發明的目的通過以下技術方案予以實現。除非另有說明，本發明所采用的百分數均為質量百分數。一種磁性固體催化劑，由下述方法制備得到1、金屬陽離子的摩爾比Zn Ca Fe = (0. 1 4) (0. 1 4) 1 ；2、沉淀劑與金屬陽離子的摩爾比沉淀劑金屬陽離子=(2 6) 1 ；3、將金屬陽離子、沉淀劑與兩者質量5倍的去離子水均勻混合后，20 140°C，反 應 0. 5 12h ；4、反應物 80 150°C老化 0. 5 12h ；5、沉淀物離心、洗滌、100 150°C干燥6 24h ；6、沉淀物300 800°C煅燒3 12h，粉碎成0. 05 100 μ m,得磁性固體催化劑；所述的金屬陽離子選自其相應的硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、有機鹽中的一種，或是 它們的混合物；所述的沉淀劑為尿素、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氨水和有機堿的一種或幾種。所述的磁性固體催化劑在水解木質纖維素中的應用，具體為1、將木質纖維素粉末與水按質量比1 (5 40)混合均勻，制成勻漿液；2、勻漿液升溫至120 180°C，壓力0. 5 40Mpa，加入占木質纖維素質量0. 5 3. 0 %的分散劑和占木質纖維素質量1. 0 4. 0 %的磁性固體催化劑，攪拌速率50 lOOOrpm，催化反應0. 4 12h進行木質纖維素的水解；3、反應結束后，以電磁場分離磁性固體催化劑，得到木質纖維素水解液。所述的分散劑選自脂肪酸類、脂肪族酰胺類或脂類分散劑。所述的木質纖維素粉末大小優選為0. 05 1000 μ m。相對于現有技術，本發明有如下優點1.本發明采用了磁性固體催化劑水解木質纖維素，木質纖維素的水解率高，且水 解液葡萄糖的相對濃度高，乙酸和糠醛等濃度低，有利于水解液發酵制備燃料乙醇。2.磁性固體催化劑水解木質纖維素，反應結束后在外加電場作用下，催化劑與木 質纖維素水解液易分離，外加電場消失后催化劑可重復使用。3.磁性固體催化劑具有陽離子可調變性、陰離子可交換性和記憶功能，在分散劑 作用下及電荷調變下，催化劑懸浮于水解液，加速木質纖維素水解過程，縮短反應時間，降 低能耗。
圖1為應用實施例1所得木質纖維素水解液的高效液相色譜圖。圖2為應用本發明磁性固體催化劑水解木質纖維素的裝置結構示意圖。圖中1.木質纖維素粉碎罐；2.分散劑和水存貯罐；3.水泵；4.加熱器；5.傳送 帶；6.微波反應罐；7.催化劑入口 ；8.外加電源；9.污泥泵；10.離心分離罐。
具體實施例方式下面結合附圖和實施例對本發明作進一步的詳細說明，但它們不是對本發明的限定。實施例1金屬陽離子的摩爾配比為n(Zn) η(Ca) η(Fe) =1:3: 2，金屬陽離子鹽 為硝酸鹽，沉淀劑為尿素，尿素與金屬陽離子摩爾配比2 1，將金屬陽離子、尿素與5倍金 屬鹽和尿素質量的去離子水均勻混合，120°C反應6h，沉淀物與母液100°C老化6h，離心，洗 滌，120°C干燥18h，沉淀物500°C煅燒6h，粉碎成0. 1 μ m，得磁性固體催化劑。實施例2金屬陽離子的摩爾配比為n(Zn) η(Ca) η(Fe) =3:3: 2，金屬陽離子鹽為 Zn(N03)2、CaCl2* Fe(NO3)3，沉淀劑為尿素，尿素與金屬陽離子摩爾配比4 1，將金屬陽離 子、尿素與5倍金屬鹽和尿素質量的去離子水均勻混合，120°C反應8h，沉淀物與母液100°C 老化6h，離心，洗滌，150°C干燥12h，沉淀物600°C煅燒3h，粉碎成0. 2 μ m，得磁性固體催化 劑。實施例3金屬陽離子的摩爾配比為n(Zn) η(Ca) η(Fe) =1:2: 3，金屬陽離子鹽為 ZnCl2XaCl2和FeCl3,沉淀劑為氫氧化鈉和碳酸鈉，沉淀劑與金屬陽離子摩爾配比3 1，將 金屬陽離子、尿素與5倍金屬鹽和尿素質量的去離子水均勻混合，80°C反應8h，沉淀物與母 液120°C老化8h，離心，洗滌，100°C干燥6h，沉淀物500°C煅燒5h，粉碎成5 μ m,得磁性固體 催化劑。實施例4金屬陽離子的摩爾配比為n(Zn) η(Ca) η(Fe) =1:3: 1，金屬陽離子鹽為 硫酸鹽，沉淀劑為氫氧化鈉和碳酸鈉，沉淀劑與金屬陽離子摩爾配比5 1，將金屬陽離子、 尿素與5倍金屬鹽和尿素質量的去離子水均勻混合，60°C反應8h，沉淀物與母液120°C老化 IOh,離心，洗滌，100°C干燥6h，沉淀物500°C煅燒5h，粉碎成5 μ m,得磁性固體催化劑。實施例5金屬陽離子的摩爾配比為n(Zn) η(Ca) η(Fe) =1:1: 1，金屬陽離子鹽為 有機鹽，沉淀劑為有機堿，沉淀劑與金屬陽離子摩爾配比5 1，將金屬陽離子、尿素與5倍 金屬鹽和尿素質量的去離子水均勻混合，70°C反應10h，沉淀物與母液90°C老化12h，離心， 洗滌，100°C干燥6h，沉淀物60(TC煅燒3h，粉碎成6 μ m，得磁性固體催化劑。實施例6金屬陽離子的摩爾配比為n(Zn) η(Ca) η(Fe) =3:1: 1，金屬陽離子鹽 為ZnCl2、CaCl2和Fe (NO3) 3，沉淀劑為有機堿，沉淀劑與金屬陽離子摩爾配比4 1，將金屬 陽離子、尿素與5倍金屬鹽和尿素質量的去離子水均勻混合，125°C反應8h，沉淀物與母液 100°C老化10h，離心，洗滌，150°C干燥5h，沉淀物500°C煅燒5h，粉碎成0. 1 μ m，得磁性固體 催化劑。實施例7金屬陽離子的摩爾配比為n(Zn) η(Ca) η(Fe) =3:1: 1，金屬陽離子鹽 為ZnCl2、Ca (NO3) 2和Fe (NO3) 3，沉淀劑為尿素，沉淀劑與金屬陽離子摩爾配比4 1，將金屬 陽離子、尿素與5倍金屬鹽和尿素質量的去離子水均勻混合，125°C反應12h，沉淀物與母液 100°C老化12h，離心，洗滌，150°C干燥12h，沉淀物500°C煅燒6h，粉碎成0. 5 μ m，得磁性固
5體催化劑。實施例8金屬陽離子的摩爾配比為n(Zn) η(Ca) η(Fe) =3:3: 1，金屬陽離子鹽 為ZnCl2、Ca(NO3)2和FeCl3，沉淀劑為氫氧化鈉和碳酸鈉，沉淀劑與金屬陽離子摩爾配比 4 1，將金屬陽離子、尿素與5倍金屬鹽和尿素質量的去離子水均勻混合，90°C反應6h，沉 淀物與母液120°C老化10h，離心，洗滌，100°C干燥6h，沉淀物500°C煅燒5h，粉碎成10 μ m， 得磁性固體催化劑。應用實施例1木質纖維素的水解裝置如圖2所示，木質纖維素粉碎罐(1)經傳送帶(5)與微波 反應器(6)相連，分散劑和水存貯罐(2)經水泵(3)和加熱器(4)與微波反應器(6)相連， 催化劑入口(7)置于微波反應器(6)頂部，外加電源(8)位于微波反應器(6)側部，微波反 應器(6)的內壁為電磁材料，微波反應器(6)經污泥泵(9)與離心分離罐(10)相連，離心 分離后的木質纖維素返回木質纖維素粉碎罐(1)重復利用。水解反應時外加電源⑶斷開，水解反應結束后接通外加電源，在電磁場作用下 磁性固體催化劑與木質纖維素水解液分離。將木質纖維素粉末(細度10 μ m)與水以質量比1 15均勻混合，置于微波反應 器(高壓釜式反應罐)中，制成勻漿液。勻漿液升溫至150°C，壓力O.SMpa，加入占木質纖 維素質量0. 5%的土司80 (分散劑)和占木質纖維素質量1. 5%的實施例1所得的磁性固 體催化劑，攪拌速率300rpm，催化反應IOh進行木質纖維素的水解，反應結束后，接通高壓 釜式反應罐外側的外加電源，磁性固體催化劑在外加電磁場作用下與木質纖維素水解液分 離，得到木質纖維素水解液。測定分離磁性固體催化劑后的木質纖維素水解液中的葡萄糖相對含量，高效液相 色譜測定顯示(見圖1)，水解液中葡萄糖相對含量73%，T0C測定木質纖維素水解率40%。應用實施例2重復應用實施例1，有以下不同點將木質纖維素粉末(細度5μπι)與水以質量比 1 18均勻混合，置于高壓釜式反應罐中，制成勻漿液。勻漿液升溫至170°C，壓力l.OMpa， 加入占木質纖維素質量1. 5%的分散劑土司60和占木質纖維素質量1. 8%的實施例2所得 的磁性固體催化劑，攪拌速率400rpm，催化反應8h進行木質纖維素的水解，反應結束后，接 通高壓釜式反應罐外側的外加電源，磁性固體催化劑在外加電磁場作用下與木質纖維素水 解液分離，得到木質纖維素水解液。測定分離磁性固體催化劑后的木質纖維素水解液中的葡萄糖相對含量，高效液相 色譜測定顯示水解液中葡萄糖相對含量75%，TOC測定木質纖維素水解率35%。應用實施例3重復應用實施例1，有以下不同點將木質纖維素粉末(細度25μπι)與水以質 量比1 12均勻混合，置于高壓釜式反應罐中，制成勻漿液。勻漿液升溫至180°C，壓力 1. 5Mpa,加入占木質纖維素質量1.8%的分散劑聚乙二醇400和占木質纖維素質量2. 0 %的 實施例3所得的磁性固體催化劑，攪拌速率500rpm，催化反應6h進行木質纖維素的水解，反 應結束后，接通高壓釜式反應罐外側的外加電源，磁性固體催化劑在外加電磁場作用下與 木質纖維素水解液分離，得到木質纖維素水解液。
測定分離磁性固體催化劑后的木質纖維素水解液中的葡萄糖相對含量，高效液相 色譜測定顯示水解液中葡萄糖相對含量67%，TOC測定木質纖維素水解率37%。應用實施例4重復應用實施例1，有以下不同點將木質纖維素粉末(細度60μπι)與水以質 量比1 12均勻混合，置于高壓釜式反應罐中，制成勻漿液。勻漿液升溫至160°C，壓力 2. 4Mpa，加入占木質纖維素質量1. 2%的分散劑聚乙二醇400和占木質纖維素質量1. 0%的 實施例4所得的磁性固體催化劑，攪拌速率400rpm，催化反應IOh進行木質纖維素的水解， 反應結束后，接通高壓釜式反應罐外側的外加電源，磁性固體催化劑在外加電磁場作用下 與木質纖維素水解液分離，得到木質纖維素水解液。測定分離磁性固體催化劑后的木質纖維素水解液中的葡萄糖相對含量，高效液相 色譜測定顯示水解液中葡萄糖相對含量72%，TOC測定木質纖維素水解率38%。應用實施例5重復應用實施例1，有以下不同點將木質纖維素粉末(細度0.5 μ m)與水以質 量比1 18均勻混合，置于高壓釜式反應罐中，制成勻漿液。勻漿液升溫至170°C，壓力
1.OMpa，加入占木質纖維素質量1. 8%的分散劑土司60和占木質纖維素質量1. 8%的實施 例5所得的磁性固體催化劑，攪拌速率400rpm，催化反應9h進行木質纖維素的水解，反應結 束后，接通高壓釜式反應罐外側的外加電源，磁性固體催化劑在外加電磁場作用下與木質 纖維素水解液分離，得到木質纖維素水解液。測定分離磁性固體催化劑后的木質纖維素水解液中的葡萄糖相對含量，高效液相 色譜測定顯示水解液中葡萄糖相對含量72%，T0C測定木質纖維素水解率45%。催化劑第 3次重復使用，水解液中葡萄糖相對含量71. 6%，TOC測定木質纖維素水解率44. 2%。應用實施例6重復應用實施例1，有以下不同點將木質纖維素粉末(細度0.1 μ m)與水以質 量比1 12均勻混合，置于高壓釜式反應罐中，制成勻漿液。勻漿液升溫至170°C，壓力 0. 8Mpa，加入占木質纖維素質量1. 5%的分散劑土司60和占木質纖維素質量1. 5%的實施 例6所得的磁性固體催化劑，攪拌速率300rpm，催化反應5h進行木質纖維素的水解，反應結 束后，接通高壓釜式反應罐外側的外加電源，磁性固體催化劑在外加電磁場作用下與木質 纖維素水解液分離，得到木質纖維素水解液。測定分離磁性固體催化劑后的木質纖維素水解液中的葡萄糖相對含量，高效液相 色譜測定顯示水解液中葡萄糖相對含量63%，T0C測定木質纖維素水解率50%。催化劑第 5次重復使用，水解液中葡萄糖相對含量57. 6%，TOC測定木質纖維素水解率44. 9%。應用實施例7重復應用實施例1，有以下不同點將木質纖維素粉末(細度0.4μπι)與水以質 量比1 14均勻混合，置于高壓釜式反應罐中，制成勻漿液。勻漿液升溫至160°C，壓力
2.OMpa，加入占木質纖維素質量1. 4%的分散劑土司60和占木質纖維素質量1. 7%的實施 例7所得的磁性固體催化劑，攪拌速率500rpm，催化反應7h進行木質纖維素的水解，反應結 束后，接通高壓釜式反應罐外側的外加電源，磁性固體催化劑在外加電磁場作用下與木質 纖維素水解液分離，得到木質纖維素水解液。測定分離磁性固體催化劑后的木質纖維素水解液中的葡萄糖相對含量，高效液相色譜測定顯示水解液中葡萄糖相對含量72%，T0C測定木質纖維素水解率55%。催化劑第 4次重復使用，水解液中葡萄糖相對含量69. 4%，TOC測定木質纖維素水解率54. 1 %。應用實施例8重復應用實施例1，有以下不同點將木質纖維素粉末(細度Ιμπι)與水以質量比 1 12均勻混合，置于高壓釜式反應罐中，制成勻漿液。勻漿液升溫至160°C，壓力1.2Mpa， 加入占木質纖維素質量1. 5%的分散劑聚乙二醇400和占木質纖維素質量2. 0%的實施例 8所得的磁性固體催化劑，攪拌速率300rpm，催化反應IOh進行木質纖維素的水解，反應結 束后，接通高壓釜式反應罐外側的外加電源，磁性固體催化劑在外加電磁場作用下與木質 纖維素水解液分離，得到木質纖維素水解液。測定分離磁性固體催化劑后的木質纖維素水解液中的葡萄糖相對含量，高效液相 色譜測定顯示水解液中葡萄糖相對含量75. 1%，T0C測定木質纖維素水解率45.0%。催化 劑第4次重復使用，水解液中葡萄糖相對含量72. 3%,TOC測定木質纖維素水解率43. 7%。
權利要求
一種磁性固體催化劑，由下述方法制備得到(1)金屬陽離子的摩爾比Zn∶Ca∶Fe＝(0.1～4)∶(0.1～4)∶1；(2)沉淀劑與金屬陽離子的摩爾比沉淀劑∶金屬陽離子＝(2～6)∶1；(3)將金屬陽離子、沉淀劑與兩者質量5倍的去離子水均勻混合后，20～140℃，反應0.5～12h；(4)反應物80～150℃老化0.5～12h；(5)沉淀物離心、洗滌、100～150℃干燥6～24h；(6)沉淀物300～800℃煅燒3～12h，粉碎成0.05～100μm，得磁性固體催化劑。
2.根據權利要求1所述的磁性固體催化劑，其特征在于所述的金屬陽離子選自其相 應的硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、有機鹽中的一種，或是它們的混合物。
3.根據權利要求1所述的磁性固體催化劑，其特征在于所述的沉淀劑為尿素、氫氧化 鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氨水和有機堿的一種或幾種。
4.權利要求1所述的磁性固體催化劑在水解木質纖維素中的應用，具體為(1)將木質纖維素粉末與水按質量比1 5 1 40混合均勻，制成勻漿液；(2)勻漿液升溫至120 180°C，壓力0.5 40Mpa，加入占木質纖維素質量0.5 3. 0 %的分散劑和占木質纖維素質量1. 0 4. 0 %的磁性固體催化劑，攪拌速率50 lOOOrpm，催化反應0. 4 12h進行木質纖維素的水解；(3)反應結束后，以電磁場分離磁性固體催化劑，得到木質纖維素水解液。
5.根據權利要求4所述的應用，其特征在于所述的分散劑選自脂肪酸類、脂肪族酰胺 類或脂類分散劑。
6.根據權利要求4所述的應用，其特征在于所述的木質纖維素粉末大小為0.05 1000 μ HIo
全文摘要
本發明公開了一種磁性固體催化劑及其應用。將金屬陽離子、沉淀劑與的去離子水均勻混合后，20～140℃，反應0.5～12h。反應物80～150℃老化0.5～12h。沉淀物離心、洗滌、100～150℃干燥6～24h；300～800℃煅燒3～12h，粉碎成0.05～100μm，得磁性固體催化劑。該磁性固體催化劑具有陽離子可調變性、陰離子可交換性和記憶功能，在分散劑作用下及電荷調變下，催化劑懸浮于水解液，可以加速木質纖維素水解過程，縮短反應時間，降低能耗。能提升木質纖維素的水解率高，且水解液葡萄糖的相對濃度高，乙酸和糠醛等濃度低，有利于水解液發酵制備燃料乙醇。且在外加電場作用下催化劑易分離后重復使用。
文檔編號C13K1/02GK101920205SQ201010243359
公開日2010年12月22日 申請日期2010年8月3日 優先權日2010年8月3日
發明者張帆, 方真, 鄧欣 申請人:中國科學院西雙版納熱帶植物園