一種多孔型仿酶固體酸催化劑及其制備方法和應用
【專利摘要】本發明提供了一種多孔型仿酶固體酸催化劑的制備方法及其在水相中催化纖維素生成乙酰丙酸的應用。該多孔型仿酶固體酸催化劑通過模板法合成，具有多孔結構，同時含有纖維素結合區域(?Cl)和催化區域(?SO3H)，具有酶催化劑的結構特點，可在水相中直接轉化纖維素為乙酰丙酸，催化劑能多次重復利用，乙酰丙酸產率可高達65％。且本發明的催化劑制備方法中底物結合官能團(?Cl)來源于生物質，?SO3H采用原位氧化法得到，無濃硫酸等危險品參與，更加高效、環保。
【專利說明】
一種多孔型仿酶固體酸催化劑及其制備方法和應用
技術領域
[0001]本發明涉及一種仿生學固體催化劑的技術領域，特別涉及一種多孔型仿酶固體酸催化劑及其制備方法和應用。【背景技術】
[0002]隨著煤、石油等不可再生資源的日益枯竭及其對環境造成的嚴重污染，對環境友好型可再生資源的能源開發利用，對于人類社會的可持續發展至關重要。纖維素作為地球上最豐富的天然高分子聚合物，具有來源廣泛、可再生、環境友好等諸多優點，能有效轉化為5-羥甲基糠醛、糠醛、乳酸、乙酰丙酸等高附加值化學品。其中，乙酰丙酸被美國能源部列為十大最具價值的碳水化合物之一。乙酰丙酸具有良好的反應活性，能進行氧化還原、酯化、取代、聚合等，從而轉化為多種高附加值能源化學品，如1，4_丁二醇，y-丁內酯，順丁烯二酸酐等。因此，纖維素轉化為乙酰丙酸的技術開發具有重要的意義。
[0003]目前，以生物質為原料產乙酰丙酸的方法主要有生物發酵法和化學催化法兩種。 傳統生物發酵法反應時間長(3?5天)，效率低。化學催化法應用更為廣泛，相對而言更易于產業化。目前以生物質資源為原料制備乙酰丙酸通常采用液體酸(硫酸、鹽酸等)或固體酸作為催化劑。其中液體酸由于存在對反應設備腐蝕性強，副產物較多，難以回收利用，且二次排放造成環境污染等不足，逐漸被固體酸所取代。固體酸雖然沒有液體酸腐蝕生產設備等諸多不足，但由于固體酸和纖維素均不溶于水，兩者之間存在嚴重的傳質限制，使得固體酸的活性位點和纖維素分子的￠-1,4-糖苷鍵難于接觸，因而大大影響了固體酸的催化性能。
【發明內容】
[0004]有鑒于此，本發明目的在于提供一種多孔型仿酶固體酸催化劑及其制備方法和應用，解決固體酸在水相中催化纖維素生成乙酰丙酸過程存在的催化性能差，產率低等問題。
[0005]為了實現上述發明目的，本發明提供以下技術方案:
[0006]本發明提供了一種多孔型仿酶固體酸催化劑，包括以下制備步驟:
[0007](1)將F127、乙醇和鹽酸混合；[〇〇〇8] (2)將所述步驟(1)得到的混合溶液與三氯蔗糖、原硅酸四乙酯和3-巰丙基三乙氧基硅烷混合后去除溶劑，形成凝膠；
[0009](3)將所述步驟(2)得到的凝膠進行熱聚合，得到C-Si復合材料；[0〇1〇] ⑷將所述步驟⑶中得到的C-Si復合材料制成粉末，洗脫所述粉末中的F127;
[0011](5)將所述洗脫F127后的粉末與甲醇、過氧化氫混合進行氧化反應，得到多孔型仿酶固體酸催化劑；[0012 ]優選的催化劑具有微介孔結構，優選的催化劑的比表面積為300?500m2/g，其中介孔面積為200?400m2/g，微孔面積為100?150m2/g ;優選的催化劑的孔容為0.15? 0.6cm3/g〇
[0013]本發明提供了一種上述方案所述的多孔型仿酶固體酸催化劑的制備方法，包括以下步驟:
[0014](1)將F127、乙醇和鹽酸混合；[〇〇15](2)將所述步驟(1)得到的混合溶液與三氯蔗糖、原硅酸四乙酯和3-巰丙基三乙氧基硅烷混合后去除溶劑，形成凝膠；
[0016](3)將所述步驟(2)得到的凝膠進行熱聚合得到C-Si復合材料；
[0017](4)將所述步驟(3)中得到的C-Si復合材料制成粉末，洗脫所述粉末中的F127;
[0018](5)將所述洗脫F127后的粉末與甲醇、過氧化氫混合進行氧化反應，得到多孔型仿酶固體酸催化劑；[〇〇19]優選的步驟(1)中F127的質量與乙醇和鹽酸的體積比為2?4g: 15?25ml:0.15?0.20ml;
[0020]優選的鹽酸的質量濃度為6%?8%;
[0021]優選的步驟(2)中的三氯蔗糖、原硅酸四乙酯和3-巰丙基三乙氧基硅烷的摩爾比為0.5?1.5:1?3:0.5?1.5;[〇〇22]優選的步驟(3)中的熱聚合的溫度為150?200°C，熱聚合的時間為10?15h;
[0023]優選的步驟(4)中的洗脫具體為:將所述粉末與無水乙醇混合，進行蒸發回流，每隔6?8h更換一次無水乙醇；[〇〇24]優選的粉末與單次無水乙醇的質量比為1:25?40;[〇〇25]優選的蒸發回流的溫度為60?100°C;優選的蒸發回流的時間為12?24h。
[0026]優選的步驟(5)中的甲醇與過氧化氫的體積比為1:0.9?1.2;[〇〇27]優選的過氧化氫的質量濃度為20%?35% ;[〇〇28]優選的氧化反應的時間為10?14h。[〇〇29]本發明提供了一種上述方案得到的催化劑在水相中催化纖維素制備乙酰丙酸中的應用，包括以下步驟:將多孔型仿酶固體酸催化劑與纖維素水溶液混合，在160 °C?220 °C 的條件下反應6?15h，得到乙酰丙酸；
[0030]優選的纖維素水溶液中纖維素的質量濃度為1 %?5%。
[0031]本發明提供了一種多孔型仿酶固體酸催化劑，由包括以下步驟的方法制備得到: 將F127、乙醇和鹽酸混合;將混合溶液與三氯蔗糖、原硅酸四乙酯和3-巰丙基三乙氧基硅烷混合;將混合溶液中的溶劑去除，形成凝膠，將凝膠進行熱聚合得到C/Si復合材料;將得到的C/Si復合材料制成粉末，洗脫所述粉末中的F127;之后將粉末與甲醇、過氧化氫混合進行氧化反應，得到多孔型仿酶固體酸催化劑。本發明提供的多孔型仿酶固體酸催化劑結構中同時含有底物結合區域(-C1)和催化區域(_S03H)，具有酶催化劑的結構特點，具有微介孔結構，在反應過程中中間產物可以進入催化劑孔徑內部催化點位，使催化反應高效進行;本發明提供的多孔型仿酶固體酸催化劑可應用于在水相中催化纖維素直接轉化為乙酰丙酸， 產率可以達到65%，且催化劑可多次重復利用。
[0032]本發明提供的多孔型仿酶固體酸催化劑的制備方法中采用生物質提供底物結合官能團(-C1)，采用原位氧化法得到催化官能團(_S03H)，原料易得，成本低，且整個過程綠色、高效、環保。【附圖說明】
[0033]圖1為實施例1制得的多孔型仿酶固體酸催化劑的紅外結構圖譜；[〇〇34]圖2為實施例1制得的多孔型仿酶固體酸催化劑的XPS圖譜；[〇〇35]圖3為多孔型仿酶固體酸催化劑重復利用次數與乙酰丙酸產率的關系圖。【具體實施方式】
[0036]本發明提供了一種多孔型仿酶固體酸催化劑的制備方法，包括以下步驟:[〇〇37](1)將F127、乙醇和鹽酸混合；[〇〇38](2)將所述步驟(1)得到的混合溶液與三氯蔗糖、原硅酸四乙酯和3-巰丙基三乙氧基硅烷混合后去除溶劑去除，形成凝膠；
[0039](3)將所述步驟(2)得到的凝膠進行熱聚合得到C-Si復合材料；
[0040](4)將所述步驟(3)中得到的C-Si復合材料制成粉末，洗脫所述粉末中的F127;
[0041](5)將所述洗脫F127后的粉末與甲醇、過氧化氫混合進行氧化反應，得到多孔型仿酶固體酸催化劑。[〇〇42]本發明首先將F127、乙醇和鹽酸混合得到混合溶液甲，在本發明中，所述F127的質量與乙醇和鹽酸的體積比優選為2?4g: 15?25ml: 0.15?0.20ml，更優選為3?3.5g: 16? 20ml:0.16?0.18ml;所述鹽酸優選以鹽酸溶液的形式添加，所述鹽酸溶液的質量濃度優選為6 %?8 %，更優選為6.5 %?7.5 %。本發明優選在超聲的條件下將F127、乙醇和鹽酸混合，所述超聲的功率優選為500?800W，更優選為600?750W。在本發明中，所述混合的時間優選為10?60min，更優選為20?40min。[〇〇43]得到包括F127、乙醇和鹽酸的混合溶液后，本發明將得到的混合溶液與三氯蔗糖、 原硅酸四乙酯和3-巰丙基三乙氧基硅烷混合，得到混合溶液乙，之后去除溶劑，得到凝膠。 在本發明中，所述三氯蔗糖、原硅酸四乙酯和3-巰丙基三乙氧基硅烷的摩爾比優選為0.5? 1.5:1?3:0.5?1.5,更優選為0.8?1.2:1.5?2.5:08?1.2,最優選為1:2:1;所述三氯蔗糖和F127的質量比優選為0.2?1:1，更優選為0.3?0.8:1。本發明優選在超聲的條件下將步驟(1)的混合溶液與三氯蔗糖、原硅酸四乙酯和3-巰丙基三乙氧基硅烷混合，所述超聲的功率優選為500?800W，更優選為600?750W，所述超聲的時間優選為10?30min，更優選為 15?20min〇[〇〇44]得到混合溶液乙后，本發明將混合溶液中的溶劑乙醇去除，得到凝膠。本發明優選通過自然揮發的方式將乙醇脫除。在本發明中，所述自然揮發的時間優選為12?24h，更優選為15?20h。
[0045]得到凝膠后，本發明將所述凝膠進行熱聚合，得到C-Si復合材料。在本發明中，所述熱聚合的溫度優選為150?200°C，更優選為160?180°C ;所述熱聚合的時間優選為10? 15h，更優選為12?13h。本發明利用三氯蔗糖作為碳前驅體和底物結合官能團(-C1)供體， 利用熱聚合反應使原硅酸四乙酯和3-巰丙基三乙氧基硅烷發生脫水縮合生成Si02,三氯蔗糖作為C前驅體鑲嵌其中，形成C/Si復合材料。
[0046]得到C/Si復合材料后，本發明將C-Si復合材料制成粉末，洗脫粉末中的F127。本發明優選通過研磨的方法將C-Si復合材料制成粉末；在本發明中，所述粉末的粒徑優選為0.01?0.05mm，更優選為0.02?0.03mm;在本發明中，所述洗脫的具體步驟優選為:將所述粉末與無水乙醇混合，進行蒸發回流，每隔6?8h更換一次無水乙醇。在本發明中，所述粉末與單次無水乙醇的質量比優選為1:25?40,更優選為1:30?35;所述蒸發回流的溫度優選為60?100°C，更優選為70?90°C ;所述蒸發回流的時間優選為12?24h，更優選為15?22h， 最優選為16?20h;洗脫完成后，本發明優選將洗脫后的固體粉末過濾，過濾后用去離子水和乙醇反復沖洗3?5次，沖洗完成后進行干燥，所述的干燥溫度優選為70?90°C，更優選為 80°C，所述的干燥時間優選為10?15h，更優選為11?13h，最優選為12h。[〇〇47]在本發明中，還可以采用高溫煅燒法去除F127,具體步驟為:將上述方案得到的粉末在300?500°C下煅燒1?3h，煅燒結束后用去離子水及乙醇反復沖洗后干燥。在本發明中，所述煅燒的溫度優選為300?500°C，更優選為350?450°C最優選為;所述煅燒的時間優選為1?3h，更優選為1.5?2.5h。在本發明中，所述的沖洗和干燥的方法與上述方案一致， 在此不再贅述。[〇〇48]本發明利用F127為模板劑，通過熱聚合固化、模板劑去除形成了具有微介孔結構的C/Si復合材料，提高了固體酸催化劑的比表面積。
[0049]將F127洗脫后，本發明將洗脫后的粉末與甲醇、過氧化氫混合進行氧化反應，得到多孔型仿酶固體酸催化劑。在本發明中，所述甲醇與過氧化氫的體積比優選為1:0.9?1.2， 更優選為1:1;所述過氧化氫優選以過氧化氫溶液的形式添加，所述過氧化氫溶液的質量濃度優選為20%?35 %，更優選為25%?33 %，最優選為30%。在本發明中，所述氧化反應的時間優選為10?14h，更優選為11?13h，最優選為12h;所述氧化反應的溫度優選為20?30 °C，更優選為25°C，本發明優選將混合溶液置于搖床振蕩器中進行氧化，所述搖床振蕩器的震蕩頻率優選為200?500次/分鐘，更優選為300?400次/分鐘。本發明以甲醇和過氧化氫的混合物為氧化劑，通過原位氧化法得到催化官能團(_S03H)，從而得到最終的產品多孔型仿酶固體酸催化劑。
[0050]氧化反應完成后，本發明優選將得到的反應液進行過濾、洗滌、干燥，得到仿酶型固體酸催化劑產品。在本發明中，所述過濾、洗滌、干燥的方法與上述對固體粉末進行過濾、 洗滌、干燥的方法一致，在此不再贅述。
[0051]本發明還提供了上述技術方案所述制備方法得到的催化劑。本發明提供的催化劑具有微介孔結構，催化劑的比表面積優選為300?500m2/g，其中介孔面積為200?400m2/g， 微孔面積為100?150m2/g;催化劑的孔容優選為0.15?0.6cm3/g。[〇〇52]本發明提供了一種上述方案所述制備方法得到的催化劑在水相中催化纖維素制備乙酰丙酸中的應用，包括以下步驟:將多孔型仿酶固體酸催化劑與纖維素水溶液混合，在 160 °C?220 °C的條件下反應6?15h，得到乙酰丙酸。
[0053]在本發明中，所述纖維素水溶液中纖維素的質量濃度優選為1 %?5%，更優選為 2%?4% ;所述反應的溫度優選為160°C?220°C，更優選為180?200°C ;所述反應的時間優選為6?15 h，更優選為8?12 h;所述催化劑的質量與纖維素水溶液的體積之比優選為1? 5g: 100ml，更優選為2?3g: 100ml。[〇〇54] 在本發明中，優選通過以下步驟對產品進行分離提純，得到純凈的乙酰丙酸:對反應結束后溶液進行離心處理，得到上清液;將所述上清液旋蒸至原體積的三分之一，之后加入乙酸乙酯萃取，將乙酸乙酯相于60?80°C下蒸發，得到純凈的乙酰丙酸。在本發明中，所述離心的速率優選為1500?2000r/min，更優選為1600?1800r/min;所述離心的時間優選為10?30min，更優選為15?25min;所述旋蒸的溫度優選為80?95°C，更優選為85?90°C ; 所述旋蒸的時間優選為20?40min，更優選為15?30min;所述萃取劑與上清液的體積比優選為2?3:1，更優選為2.5:1;所述乙酸乙酯相的蒸發溫度優選為60?80°C，更優選為65? 75。。。
[0055]本發明提供的催化劑具有微介孔結構，比表面積大，穩定性好，在水相中直接催化纖維素生成乙酰丙酸時纖維素的水解中間產物可以進入固體酸催化劑孔徑內部的催化點位，使催化反應高效進行，乙酰丙酸產率高達65%。
[0056]下面結合實施例對本發明提供的多孔型仿酶固體酸催化劑及其制備方法和應用進行詳細的說明，但是不能把它們理解為對本發明保護范圍的限定。[〇〇57] 實施例1[〇〇58] 稱取2.5gF127,加入到20mL無水乙醇中，滴加0.18ml質量濃度為8%的鹽酸作催化劑，超聲30min，控制超聲功率為700W，使F127充分溶解;F127溶解后按照三氯蔗糖:TE0S(原硅酸四乙酯):APTES(3-巰丙基三乙氧基硅烷)摩爾比為1:1.8:1的比例依次加入前驅體，控制超聲功率為700W，繼續超聲20min使其充分溶解，形成穩定的均相體系；將混合溶液置于通風櫥中自然揮發12h，待乙醇徹底揮發完后形成自組織凝膠，將凝膠在160°C條件下熱聚合12h，得到C-Si復合材料;將C-Si復合材料研磨成粒徑為0.02mm左右的粉末，取3g粉末用 150mL乙醇蒸發回流，控制蒸發回流溫度為80°C，每隔6h換一次乙醇，共回流24h;將洗脫后的粉末過濾，用去離子水及乙醇反復沖洗后置于80°C的恒溫干燥箱中干燥12h，干燥完成后加入100mL的甲醇/雙氧水(1:1)混合液，置于蕩頻率為200次/分鐘，溫度為25°C的搖床中充分氧化12h，氧化完成后將反應液過濾，將得到的固體催化劑在70°C的恒溫干燥箱中干燥 l〇h，得到多孔型仿酶固體酸催化劑產品。
[0059]使用傅里葉變換紅外光譜儀對所得固體酸催化劑的結構進行分析，得到的紅外譜圖如圖1所示;根據圖1可以看出，在催化劑的結構中同時含有-C1和-S03H官能團。
[0060]使用X射線光電子能譜儀對所得固體酸催化劑的碳元素進行分析，得到的XPS譜圖如圖2所示;根據圖2可以看出，Cls結合能為286ev左右，峰強度高，且峰的對稱性較好，表明固體酸催化劑中碳元素的表面濃度較高，且碳元素靈敏度高，催化活性好。
[0061]對所得固體酸催化劑的比表面積和孔容進行測定可得:總比表面積399m2/g，介孔比表面積298m2/g，微孔比表面積101m2/g，孔容0.25cm3/g。[〇〇62] 實施例2[〇〇63] 稱取3gF127,加入到20mL無水乙醇中，滴加0.15ml質量濃度為6%的鹽酸作催化劑，超聲20min，控制超聲功率為500W，使F127充分溶解;F127溶解后依次加入三氯蔗糖 lmol，TE0S(原硅酸四乙酯)2mol，:APTES(3-巰丙基三乙氧基硅烷)lmol，控制超聲功率為 500W，繼續超聲30min使其充分溶解，形成穩定的均相體系;將混合溶液置于通風櫥中自然揮發24h，待乙醇徹底揮發完后形成自組織凝膠，將凝膠在180°C條件下熱聚合13h，得到C-Si復合材料;將C-Si復合材料研磨成粒徑為0.05mm左右的粉末，取3g粉末用130mL乙醇蒸發回流，控制蒸發回流溫度為l〇〇°C，每隔8h換一次乙醇，共回流12h;將洗脫后的粉末過濾，用去離子水及乙醇反復沖洗后置于70°C的恒溫干燥箱中干燥12h，干燥完成后加入100mL的甲醇/雙氧水(1:1.1)混合液，置于蕩頻率為500次/分鐘，溫度為20°C的搖床中充分氧化10h，氧化完成后將反應液過濾，將得到的固體催化劑在80°C的恒溫干燥箱中干燥15h，得到多孔型仿酶固體酸催化劑產品。
[0064]使用傅里葉變換紅外光譜儀和X射線光電子能譜儀對所得多孔型仿酶固體酸催化劑產品進行分析，得到的紅外圖譜與XPs圖譜與實施例1相似。[〇〇65]對所得固體酸催化劑的比表面積和孔容進行測定可得:總比表面積480m2/g，介孔比表面積350m2/g，微孔比表面積130m2/g，孔容0 ? 41 cm3/g。
[0066] 實施例3[〇〇67]稱取3gF127，加入到25mL無水乙醇中，滴加0.20ml質量濃度為7.5%的鹽酸作催化劑，超聲25min，控制超聲功率為600W，使F127充分溶解;F127溶解后依次加入三氯蔗糖 1 ? 2mol，TE0S(原硅酸四乙酯)2mol，:APTES(3-巰丙基三乙氧基硅烷)1 ? lmol，控制超聲功率為600W，繼續超聲lOmin使其充分溶解，形成穩定的均相體系；將混合溶液置于通風櫥中自然揮發20h，待乙醇徹底揮發完后形成自組織凝膠，將凝膠在170°C條件下熱聚合15h，得到 C-Si復合材料;將C-Si復合材料研磨成粒徑為0.03mm左右的粉末，取3g粉末用100mL乙醇蒸發回流，控制蒸發回流溫度為90°C，每隔7h換一次乙醇，共回流12h;將洗脫后的粉末過濾， 用去離子水及乙醇反復沖洗后置于70°C的恒溫干燥箱中干燥20h，干燥完成后加入50mL的甲醇/雙氧水(1:1.1)混合液，置于蕩頻率為300次/分鐘，溫度為25°C的搖床中充分氧化 llh，氧化完成后將反應液過濾，將得到的固體催化劑在80°C的恒溫干燥箱中干燥12h，得到多孔型仿酶固體酸催化劑產品。
[0068]使用傅里葉變換紅外光譜儀和X射線光電子能譜儀對所得多孔型仿酶固體酸催化劑產品進行分析，得到的紅外圖譜與XPs圖譜與實施例1相似。[〇〇69]對所得固體酸催化劑的比表面積和孔容進行測定可得:總比表面積490m2/g，介孔比表面積365m2/g，微孔比表面積125m2/g，孔容0.35cm3/g。
[0070] 實施例4[〇〇71] 稱取38?127，加入到2〇11^無水乙醇中，滴加0.151111質量濃度為7%的鹽酸作催化劑，超聲40min，控制超聲功率為800W，使F127充分溶解;F127溶解后依次加入三氯蔗糖 1.0mol，TE0S(原硅酸四乙酯)2.lmol，:APTES(3-巰丙基三乙氧基硅烷)1 ? lmol，控制超聲功率為800W，繼續超聲25min使其充分溶解，形成穩定的均相體系；將混合溶液置于通風櫥中自然揮發15h，待乙醇徹底揮發完后形成自組織凝膠，將凝膠在165°C條件下熱聚合14h，得到C-Si復合材料;將C-Si復合材料研磨成粒徑為0.01mm左右的粉末，取3g粉末用110mL乙醇蒸發回流，控制蒸發回流溫度為85°C，每隔7h換一次乙醇，共回流18h;將洗脫后的粉末過濾，用去離子水及乙醇反復沖洗后置于75°C的恒溫干燥箱中干燥16h，干燥完成后加入60mL 的甲醇/雙氧水(1:1.1)混合液，置于蕩頻率為350次/分鐘，溫度為30 °C的搖床中充分氧化 14h，氧化完成后將反應液過濾，將得到的固體催化劑在75°C的恒溫干燥箱中干燥10h，得到多孔型仿酶固體酸催化劑產品。
[0072]使用傅里葉變換紅外光譜儀和X射線光電子能譜儀對所得多孔型仿酶固體酸催化劑產品進行分析，得到的紅外圖譜與XPs圖譜與實施例1相似。[〇〇73]對所得固體酸催化劑的比表面積和孔容進行測定可得:總比表面積501m2/g，介孔比表面積370m2/g，微孔比表面積131m2/g，孔容0.37cm3/g。
[0074] 實施例5
[0075]取0.05g實施例1?4制備的多孔型仿酶固體酸催化劑和0.05g微晶纖維素，加入 5mL的去離子水，在高壓反應釜中進行催化反應，控制反應溫度為200°C，攪拌速度為900r/ min，反應時間為12h，反應結束后的混合溶液進行過濾，使用HPLC檢測濾液中的產物濃度并計算收率，HPLC的條件為:流動相0.05M H2S〇4，柱溫30°C，流速0.5mL/min，示差檢測器； [〇〇76] 檢測可得濾液中乙酰丙酸的濃度為6.512g/L，產率為65.12%。
[0077] 實施例6[0〇78]取0.lg實施例1?4制備的多孔型仿酶固體酸催化劑和0.lg微晶纖維素，加入5mL 的去離子水，在高壓反應釜中進行催化反應，控制反應溫度為160°C，攪拌速度為900r/min， 反應時間為6h，反應結束后的混合溶液進行過濾，使用HPLC檢測濾液中的產物濃度并計算收率，HPLC的條件為:流動相0.05M H2S〇4，柱溫30°C，流速0.5mL/min，示差檢測器；[〇〇79] 檢測可得濾液中乙酰丙酸的濃度為12.56g/L，產率為62.80%。[〇〇8〇]由以上實施例可知，本發明提供的仿酶型固體酸催化劑具有微介孔結構，比表面積大，穩定性高，催化活性好，可在水性中直接將纖維素催化為乙酰丙酸，轉化率高，且制備方法簡單，原料簡單易得，整個過程綠色高效。
[0081]以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護范圍。
【主權項】
1.一種多孔型仿酶固體酸催化劑，其特征在于，由包括以下步驟的方法制備得到:(1)將F127、乙醇和鹽酸混合；(2)將所述步驟(1)得到的混合溶液與三氯蔗糖、原硅酸四乙酯和3-巰丙基三乙氧基硅 烷混合后去除溶劑，形成凝膠；(3)將所述步驟(2)得到的凝膠進行熱聚合，得到C-Si復合材料；(4)將所述步驟(3)中得到的C-Si復合材料制成粉末，洗脫所述粉末中的F127;(5)將所述洗脫F127后的粉末與甲醇、過氧化氫混合進行氧化反應，得到多孔型仿酶固 體酸催化劑。2.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑具有微介孔結構，所述催化 劑的比表面積為300?500m2/g，其中介孔面積為200?400m2/g，微孔面積為100?150m2/g; 所述催化劑的孔容為〇 ? 15?0 ? 6cm3/g 〇3.權利要求1或2所述的多孔型仿酶固體酸催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:(1)將F127、乙醇和鹽酸混合；(2)將所述步驟(1)得到的混合溶液與三氯蔗糖、原硅酸四乙酯和3-巰丙基三乙氧基硅 烷混合后除去溶劑，形成凝膠；(3)將所述步驟(2)得到的凝膠進行熱聚合，得到C-Si復合材料；(4)將所述步驟(3)得到的C-Si復合材料制成粉末，洗脫所述粉末中的F127;(5)將所述洗脫F127后的粉末與甲醇、過氧化氫混合進行氧化反應，得到多孔型仿酶固 體酸催化劑。4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中F127的質量與乙醇和 鹽酸的體積比為2?4g: 15?25ml:0? 15?0? 20ml;所述鹽酸的質量濃度為6%?8%。5.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中的三氯蔗糖、原硅酸四 乙酯和3-巰丙基三乙氧基硅烷的摩爾比為0.5?1.5:1?3:0.5?1.5。6.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中的熱聚合的溫度為150 ?200°C，熱聚合的時間為10?15h。7.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(4)中的洗脫具體為:將所述 粉末與無水乙醇混合，進行蒸發回流，每隔6?8h更換一次無水乙醇；所述粉末與單次無水乙醇的質量比為1:25?40;所述蒸發回流的溫度為60?100°C;所述蒸發回流的時間為12?24h。8.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(5)中的甲醇與過氧化氫的 體積比為1:0.9?1.2;所述過氧化氫的質量濃度為20%?35% ;所述氧化反應的時間為10?14h。9.權利要求1?2任意一項所述的催化劑或權利要求3?8任意一項所述制備方法得到 的催化劑在水相中催化纖維素制備乙酰丙酸中的應用，包括以下步驟:將多孔型仿酶固體 酸催化劑與纖維素水溶液混合，在160?220 °C的條件下反應6?15h，得到乙酰丙酸。10.根據權利要求9所述的應用，其特征在于，所述纖維素水溶液中纖維素的質量濃度為1%?5%〇
【文檔編號】C07C51/00GK105964299SQ201610492630
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年6月27日
【發明人】申鋒, 漆新華
【申請人】農業部環境保護科研監測所