一種鋰離子電池正極材料Li₃V₂(PO₄)₃的制備方法

專利名稱：一種鋰離子電池正極材料Li₃V₂(PO₄)₃的制備方法
技術領域：
本發明涉及鋰離子電池正極材料的制備方法。
背景技術：
正極材料是鋰離子電池性能提高的關鍵因素，需要具有很好的電化學和熱力學穩定性以及比較高的比容量。近年來，屬于聚陰離子正極材料的Li3V2(PO4)3以其材料來源豐富、比容量高、循環性能及安全性能好等顯著特點受到人們的廣泛關注，是極具應用潛力的鋰離子電池正極材料之一。Li3V2(PO4)3的制備方法主要有高溫固相法、碳熱還原法、溶膠-凝膠法等。其中， 高溫固相法和碳熱還原法的合成溫度較高，一般為800 950°C，煅燒時間長，原料混合球磨過程中大量使用乙醇、丙酮等易揮發有機溶劑作為球磨分散劑，增加了生產成本，給噴霧干燥過程帶來安全隱患；溶膠-凝膠法工藝復雜，雖然這種合成方法可以使反應物達到原子或分子水平的混合，從而降低煅燒溫度、減少煅燒時間，但是該方法后處理過程中粉體收縮大，合成周期長，不利于大規模生產。目前Li3V2 (PO4) 3的制備還始終局限于以上方法，因此，研究開發既能應用于規模化生產，又能使制備出的Li3V2 (PO4) 3具有優良電化學性能的省時、節能、環保、安全的工藝路線依然是當前鋰離子電池正極材料研究工作的重中之重。

發明內容
本發明是要解決現有的制備Li3V2(PO4)3的高溫固相法和碳熱還原法存在合成溫度高、煅燒時間長、成本高、噴霧干燥過程易燃、易爆以及溶膠-凝膠法工藝復雜的問題，而提供一種鋰離子電池正極材料Li3V2(PO4)3的制備方法。本發明一種鋰離子電池正極材料Li3V2(PO4)3的制備方法按以下步驟進行一、按 Li元素、V元素、P元素與C元素的物質的量的比為(3 3. 2) :2:3: (2. 5 3)的比例稱取鋰源、V2O5、磷源和碳源，將所稱取的固體物料置于球磨機中，加入體積分數為 5%過氧化氫水溶液進行濕球磨，得到前驅體，其中固體物料與過氧化氫水溶液的比例為 3g (5mL 15mL) ；二、將步驟一得到的前驅體在保護氣保護下，在溫度為550 650°C的條件下煅燒7 9h，冷卻至室溫，制得鋰離子電池正極材料Li3V2 (PO4) 3。本發明方法采用過氧化氫的水溶液為球磨分散劑，使原料充分溶解，并在球磨過程中達到充分混合，從而降低前驅體煅燒所需要的溫度。由于煅燒溫度較低，可以有效地抑制樣品晶粒的過分生長，得到粒徑小且比較均勻的Li3V2(PO4)3樣品。本發明使用過氧化氫的水溶液代替無水乙醇或丙酮作為球磨分散劑，降低了成本，提高了安全性能。本發明的有益效果是本發明合成的Li3V2(PO4)3材料粒徑均勻；充放電測試表明， 制備的Li3V2 (PO4) 3有很高的首次放電比容量和容量保持率，制備的Li3V2 (PO4) 3電極在IC倍率下的首次放電比容量為120mAh/g，50次循環后，容量保持率不低于97. 0 %，在IOC倍率下的首次放電比容量為1041^11/^，50次循環后，容量保持率不低于96.4(% ；循環伏安測試表明，本發明合成的Li3V2(PO4)3正極材料具有很好的可逆性。本發明在保證正極材料具有良好的比容量和容量保持率的情況下，降低了合成溫度，縮短了生產周期，降低了成本，減少了生產過程中的安全隱患。


圖1是實施例一制得的Li3V2(PO4)3的X射線衍射譜圖；圖2是實施例一制得的 Li3V2 (PO4)3的掃描電鏡照片；圖3是實施例一制得的Li3V2(PO4)3的首次充放電曲線圖；圖4 是實施例一制得的Li3V2(PO4)3的循環性能曲線圖。
具體實施例方式本發明技術方案不局限于以下所列舉的具體實施方式
，還包括各具體實施方式
之間的任意組合。
具體實施方式
一本實施方式一種鋰離子電池正極材料Li3V2(PO4)3的制備方法按以下步驟進行一、按Li元素、V元素、P元素與C元素的物質的量的比為(3 3.2) :2:3: O. 5 3)的比例稱取鋰源、V2O5、磷源和碳源，將所稱取的固體物料置于球磨機中，加入體積分數為 5%過氧化氫水溶液進行濕球磨，得到前驅體，其中固體物料與過氧化氫水溶液的比例為3g (5mL 15mL) ；二、將步驟一得到的前驅體在保護氣保護下，在溫度為550 650°C的條件下煅燒7 9h，冷卻至室溫，制得鋰離子電池正極材料 Li3V2 (PO4) 3。本實施例球磨所用的球可以采用鋼球、瑪瑙球或氧化鋯球，球與固體物料質量比為0 4) 1，固體物料為鋰源、V2O5、磷源和碳源的混合物。本實施方式的有益效果是本實施方式合成的Li3V2 (PO4)3材料粒徑均勻；充放電測試表明，制備的Li3V2 (PO4) 3有很高的首次放電比容量和容量保持率，制備的Li3V2 (PO4) 3 電極在IC倍率下的首次放電比容量為120mAh/g，50次循環后，容量保持率不低于97. 0%, 在IOC倍率下的首次放電比容量為10411^/^，50次循環后，容量保持率不低于96.4(% ；循環伏安測試表明，本實施方式合成的Li3V2(PO4)3正極材料具有很好的可逆性。本實施方式在保證正極材料具有良好的比容量和容量保持率的情況下，降低了合成溫度，縮短了生產周期，降低了成本，減少了生產過程中的安全隱患。
具體實施方式
二 本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟一中Li元素、V元素、P元素與C元素的物質的量比為(3. 05 3. 15) 2 3 (2. 6 2. 9)。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一或二不同的是步驟一中所述鋰源是LiOH · H2O, LiF, Li2CO3及LiCH3COO · H2O中的一種或幾種的組合。其它與具體實施方式
一或二相同。本實施方式中，當鋰源為混合物時，各種鋰源間可按任意比例混合以使Li元素達到所需用量。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
一至三之一不同的是步驟一中所述磷源是NH4H2PCV (NH4)2HPO4, (NH4)3P04或P2O5。其它與具體實施方式
一至三之一相同。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
一至四之一不同的是步驟一中所述碳源是蔗糖、葡萄糖、乳糖、麥芽糖、碳納米管或石墨烯。其它與具體實施方式
一至四之一相同。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
一至五之一不同的是步驟一中球磨機的轉速是100 300r/min，球磨時間為1 3h。其它與具體實施方式
一至五之一相同。
具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
一至六之一不同的是步驟一中固體物料與過氧化氫水溶液的比例為3g (7mL 13mL)。其它與具體實施方式
一至六之一相同。
具體實施方式
八本實施方式與具體實施方式
一至七之一不同的是步驟一中使用的球磨分散劑是體積分數為2% 4%過氧化氫水溶液。其它與具體實施方式
一至七之一相同。
具體實施方式
九本實施方式與具體實施方式
一至八之一不同的是步驟二中所述保護氣為氬氣或氬氫混合氣；當保護氣為氬氫混合氣時，氫氣占氬氫混合氣總體積的 5 % 50 %。其它與具體實施方式
一至八之一相同。
具體實施方式
十本實施方式與具體實施方式
一至九之一不同的是步驟二中煅燒溫度為560 640°C，煅燒時間為7. 5 他。其它與具體實施方式
一至九之一相同。采用以下實施例驗證本發明的有益效果實施例一本實施例一種鋰離子電池正極材料Li3V2 (PO4)3的制備方法按以下步驟進行一、按Li元素、V元素、P元素與C元素的物質的量的比為3. 15 :2:3: 3的比例稱取LiOH · H2O, V2O5, NH4H2PO4和蔗糖，將所稱取的固體物料置于球磨機中，加入體積分數為 3%的過氧化氫水溶液進行濕球磨，得到前驅體，其中固體物料與過氧化氫水溶液的比例為 3g IOmL;二、將步驟一得到的前驅體在體積比為9 1氬氣和氫氣的混合氣保護下，在溫度為600°C的條件下煅燒8h，冷卻至室溫，制得鋰離子電池正極材料Li3V2 (PO4) 3。本實施例球磨所用的球為氧化鋯球，球與固體物料質量比為2 1，固體物料為 LiOH · H2O, V2O5, NH4H2PO4和蔗糖的混合物，煅燒過程采用管式電阻爐。本發明方法采用過氧化氫的水溶液為球磨分散劑，使原料完全溶解，并在球磨過程中充分的混合，從而降低前驅體煅燒所需要的溫度。由于煅燒溫度較低，可以有效地抑制樣品晶粒的過分生長，得到粒徑小且比較均勻的Li3V2 (PO4)3樣品。本實施例中的化學反應方程式如下V205+2H202 — 2HV04+H20 (1)2HV04+ (η-DH2O — V2O5 · ηΗ20+02 (2)3Li0H · H2CHV2O5 · ηΗ20+3ΝΗ4Η2Ρ04+1/^C12H22O1 丄—Li3V2 (PO4) 3+C02+3NH3+ (η+9+11/4) H20+2C (3)將本實施方式得到的產品按常規的方法將其制成正極片，然后組裝成2025扣式電池，測試產品及2025扣式電池的性能。圖1是實施例一制得的Li3V2 (PO4) 3的X射線衍射譜圖。圖2是實施例一制得的Li3V2 (PO4) 3的掃描電鏡照片。圖3是實施例一制得的Li3V2 (PO4) 3 的首次充放電曲線圖。圖4是實施例一制得的Li3V2(PO4)3的循環性能曲線圖。由圖1可知，本實施例制得的Li3V2 (PO4) 3為純相的單斜結構的Li3V2 (PO4) 3。由圖2可知，本實施例制得的Li3V2 (PO4) 3結晶顆粒均勻，粒徑在2 μ m左右。由圖3可知，本實施例制得的Li3V2 (PO4)3電極在1C(1C相當于133mAh/g)倍率下， 首次放電比容量為120mAh/g。
由圖4可知，本實施例制得的Li3V2 (PO4) 3電極在IC和IOC倍率下50次循環內容量保持率分別為97. 0%和96. 4%。本發明方法采用過氧化氫的水溶液為球磨分散劑，使原料充分溶解，并在球磨過程中達到充分混合，從而降低前驅體煅燒所需要的溫度。由于煅燒溫度較低，可以有效地抑制樣品晶粒的過分生長，得到粒徑小且比較均勻的Li3V2(PO4)3樣品。本發明使用過氧化氫的水溶液代替無水乙醇或丙酮作為球磨分散劑，降低了成本，提高了安全性能。由以上測試結果可以看出，本發明方法合成的Li3V2(PO4)3材料粒徑均勻；制備的Li3V2(PO4)3有很高的首次放電比容量和容量保持率；循環伏安測試表明，本發明合成的 Li3V2 (PO4) 3正極材料具有很好的可逆性。本發明在保證正極材料具有良好的比容量和容量保持率的情況下，降低了合成溫度，縮短了生產周期，降低了成本，減少了生產過程中的安 ^^^ 急 ^^ ο
權利要求
1.一種鋰離子電池正極材料Li3V2 (PO4)3的制備方法，其特征在于鋰離子電池正極材料 Li3V2(PO4)3的制備方法按以下步驟進行一、按Li元素、V元素、P元素與C元素的物質的量的比為(3 3. 2) :2:3: O. 5 3)的比例稱取鋰源、V2O5、磷源和碳源，將所稱取的固體物料置于球磨機中，加入體積分數為 5%過氧化氫水溶液進行濕球磨，得到前驅體，其中固體物料與過氧化氫水溶液的比例為3g (5mL 15mL) ；二、將步驟一得到的前驅體在保護氣保護下，在溫度為550 650°C的條件下煅燒7 9h，冷卻至室溫，制得鋰離子電池正極材料Li3V2 (PO4) 3。
2.根據權利要求1所述的一種鋰離子電池正極材料Li3V2(PO4)3的制備方法， 其特征在于步驟一中Li元素、V元素、P元素與C元素的物質的量的比為(3. 05 3. 15) :2:3: (2. 6 2. 9)。
3.根據權利要求2所述的一種鋰離子電池正極材料Li3V2(PO4) 3的制備方法，其特征在于步驟一中所述鋰源是LiOH · H2O, LiF, Li2CO3及LiCH3COO · H2O中的一種或幾種的組合。
4.根據權利要求3所述的一種鋰離子電池正極材料Li3V2(PO4) 3的制備方法，其特征在于步驟一中所述磷源是NH4H2P04、(NH4)2HPO4, (NH4)丨04或P2O5。
5.根據權利要求4所述的一種鋰離子電池正極材料Li3V2(PO4)3的制備方法，其特征在于步驟一中所述碳源是蔗糖、葡萄糖、乳糖、麥芽糖、碳納米管或石墨烯。
6.根據權利要求5所述的一種鋰離子電池正極材料Li3V2(PO4) 3的制備方法，其特征在于步驟一中球磨機的轉速是100 300r/min，球磨時間為1 池。
7.根據權利要求6所述的一種鋰離子電池正極材料Li3V2(PO4)3的制備方法，其特征在于步驟一中固體物料與過氧化氫水溶液的比例為3g (7mL 13mL)。
8.根據權利要求7所述的一種鋰離子電池正極材料Li3V2(PO4) 3的制備方法，其特征在于步驟一中使用的球磨分散劑是體積分數為2% 4%過氧化氫水溶液。
9.根據權利要求8所述的一種鋰離子電池正極材料Li3V2(PO4)3的制備方法，其特征在于步驟二中所述保護氣為氬氣或氬氫混合氣；當保護氣為氬氫混合氣時，氫氣占氬氫混合氣總體積的5% 50%。
10.根據權利要求1-9中任意一項權利要求所述的一種鋰離子電池正極材料 Li3V2(PO4)3的制備方法，其特征在于步驟二中煅燒溫度為560 640°C，煅燒時間為7. 5 8h。
全文摘要
一種鋰離子電池正極材料Li3V2(PO4)3的制備方法，它涉及鋰離子電池正極材料的制備方法。本發明要解決現有制備磷酸釩鋰的高溫固相法和碳熱還原法存在燒結溫度高、時間長，以揮發性有機溶劑為球磨分散劑帶來的成本高、噴霧干燥過程不安全，以及溶膠-凝膠法工藝復雜的問題。方法稱取鋰源、V2O5、磷源和碳源，加入過氧化氫水溶液，濕球磨后在550～650℃以及保護氣的保護下煅燒，制得Li3V2(PO4)3。本發明工藝簡單，合成溫度低，燒結時間短，生產過程安全性高。本發明制備的正極材料，在10C倍率下的首次放電比容量為104mAh/g，50次循環后，容量保持率不低于96.4％。本發明用于制備電池正極材料。
文檔編號H01M4/587GK102496718SQ20111045166
公開日2012年6月13日 申請日期2011年12月29日 優先權日2011年12月29日
發明者劉元龍, 劉正, 戴長松, 胡信國, 陳振宇 申請人:哈爾濱工業大學