專利名稱：利用微生物燃料電池提升制氫反應器性能的方法和裝置的制作方法
技術領域：
本發明涉及生物膜制氫反應器，具體涉及利用微生物燃料電池提升制氫反應器性能的方法和裝置。
背景技術：
使用光纖生物膜制氫反應器(PBR)在連續流下光發酵制氫是一種有效的利用廢水制氫的技術，但其底物降解效率受到底物酸化和代謝產物積累等問題的限制。在利用糖類發酵制氫過程中，甲酸，乳酸，丁酸，丙酸，乙酸等代謝產物逐漸積累，同時底物PH值可能降到5.5以下，使得微生物活性受到嚴重抑制，影響了發酵制氫速率及底物降解效率。為了進一步降解和利用產氫反應器出口液，有研究者提出采用多級制氫反應器連用，但是為了保證下級反應器性能，需要對上級反應器出口液進行稀釋(Chen CY etal.，2010)、pH 調節(Su H et al.，2009)或滅菌(Wang BN et al.,2011)等操作后再通入下一級反應器，增加了額外工序和成本，不能在連續流條件下對底物進行不間斷調節。
發明內容
本發明所要解決的技術問題在于提供利用微生物燃料電池提升制氫反應器性能的方法和裝置，以實現產物抑制消除和PH值自動調節，從而提升系統產氫速率及底物降解效率。為了解決上述技術問題，本發明的第一個技術方案是，利用微生物燃料電池提升制氫反應器性能的方法，其特點是:包括如下步驟:A.使用可胞外產電 的紫色非硫光合細菌作為光纖生物膜制氫反應器的光合細菌；B.利用啟動好的光纖生物I吳制氣反應器出口廢液在連續流下接種啟動單室微生物燃料電池；C.在兩個光纖生物膜制氫反應器之間串接啟動好的單室微生物燃料電池，即使培養基依次通過第一光纖生物膜制氫反應器、單室微生物燃料電池和第二光纖生物膜制氫反應器。其中，所述培養基成分為=C6H12O6:4-20g/L ；K2HPO4.3H20:1.006-10.255g/L ；KH2PO4:0.544-5.223g/L ；MgS04.7H20:0.2g/L_0.5g/L ；FeS04.7H20:0.0417g/L_0.0825g/L ； (NH4)6Mo7O24.4H20:0.0Olg/L-0.0lg/L ；ZnS04.7H20:0.001-0.0lg/L ；NaCl:0.2-0.8g/L ；CaCl2:0.01g/L-0.lg/L ；C5H8NNaO4:0.5g/L_l.5g/L ；H2NCONH2:1.677g/L_3g/L ;酵母膏1.0g/L-3.0g/L ;生長因子:lmL/L-3mL/L。本發明利用微生物燃料電池提升制氫反應器性能的原理是:第一級光生物反應器廢液中的甲酸、乙酸、丙酸、丁酸和乳酸等代謝產物在單室微生物燃料電池中被分解，化學反應式如下: C4H802+2H20 — 2C2H402+4H++4e_
3C4H802+2H20 — 4C3H602+4H++4e_C2H402+2H20 — 2C02+8H++8e_C3H602+4H20 — 3C02+14H++14e_使流入第二級光纖生物膜制氫反應器的乳酸、甲酸及丁酸被完全或部分去除。本發明使用同種細菌接種啟動微生物燃料電池和光纖生物膜制氫反應器，避免了雜菌污染，實現了無污染對底物連續調節；用微生物燃料電池調節上一級光纖生物膜制氫反應器出口廢液，利用光合細菌在微生物燃料電池中表現出不同于在光纖生物膜制氫反應器中的代謝途徑，使乳酸、甲酸、丁酸等代謝產物被優先利用，實現了抑制性代謝產物有效去除，從而消除了下級光纖生物膜制氫反應器的產物抑制，提升了產氫性能；并且經微生物燃料電池調節，使流入下一級制氫反應器底物的酸性減弱，pH值趨于中性，從而改善了下級光纖生物膜制氫反應器細菌的活性；串接的微生物燃料電池分解丁酸、乳酸、甲酸等代謝產物，同時產生電能，進一步降解廢水并回收了額外的能量。本發明的第二個技術方案是，利用微生物燃料電池提升制氫反應器性能的裝置，包括單室微生物燃料電池和光纖生物膜制氫反應器；其特征在于:在兩個光纖生物膜制氫反應器之間串接啟動好的單室微生物燃料電池；即將第一光纖生物膜制氫反應器的廢液出口與單室微生物燃料電池的進口連接，單室微生物燃料電池的廢液出口與第二光纖生物膜制氫反應器的培養液進口連接，使培養基依次通過第一光纖生物膜制氫反應器、微生物燃料電池和第二光纖生物膜制氫反應器。其中，所述培養基成分為=C6H12O6:4-20g/L ；K2HPO4.3H20:1.006-10.255g/L ；KH2PO4:0.544-5.223g/L ；MgS04.7H20:0.2g/L_0.5g/L ；FeS04.7H20:0.0417g/L_0.0825g/L ； (NH4)6Mo7O24.4H20:0.0Olg/L-0.0lg/L ；ZnS04.7H20:0.001-0.0lg/L ；NaCl:0.2-0.8g/L ；CaCl2:0.01g/L-0.lg/L ；C5H8NNaO4:0.5g/L_l.5g/L ；H2NCONH2:1.677g/L_3g/L ;酵母膏1.0g/L-3.0g/L ;生長因子:lmL/L-3mL/L。
本發明所述的利用微生物燃料電池提升制氫反應器性能的方法和裝置的有益效果是:本發明使用同種細菌接種啟動微生物燃料電池和光纖生物膜制氫反應器，避免了雜菌污染，實現了對底物無污染連續調節；用微生物燃料電池調節上一級光纖生物膜制氫反應器出口廢液，利用光合細菌在微生物燃料電池中表現出不同于在光纖生物膜制氫反應器中的代謝途徑，使乳酸、甲酸、丁酸等代謝產物被優先利用，實現了抑制性代謝產物有效去除，從而消除了下級光纖生物膜制氫反應器的產物抑制，提升了產氫性能；并且經微生物燃料電池調節，使流入下一級光纖生物膜制氫反應器底物的酸性減弱，pH值趨于中性，從而改善了下級光纖生物膜制氫反應器細菌的活性；串接的微生物燃料電池分解丁酸、乳酸、甲酸等代謝產物，同時產生電能，進一步降解廢水并回收了額外的能量；可廣泛應用于生物、能源、環保等領域，具有良好的應用前景。
圖1為兩個光纖生物膜制氫反應器之間串接3個微生物燃料電池的串接示意圖。圖2為兩個光纖生物膜制氫反應器之間串接3個微生物燃料電池時系統各部分出口廢液PH變化曲線。
圖3為兩個光纖生物膜制氫反應器之間串接3個微生物燃料電池時系統各部分出口廢液有機酸含量變化圖。圖4為兩個光纖生物膜制氫反應器之間串的3個微生物燃料電池的極化曲線圖5為兩個光纖生物膜制氫反應器之間串的3個微生物燃料電池的功率密度曲線。圖6為光纖生物膜制氫反應器串接微生物燃料電池方式與直接串聯和調節pH值后串聯方式產氫性能比較圖。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明作進一步的具體描述，但本發明的實施方式不限于此。實施例1:利用微生物燃料電池提升制氫反應器性能的方法，按如下步驟進行:A.使用的光纖生物膜制氫反應器有效體積為125mL ;使用可胞外產電的紫色非硫光合細菌沼澤紅假單胞菌Rhodopseudomonaspalustris CQKOl作為光纖生物膜制氫反應器的光合細菌，并采用閉式連續流的方式注入培養基對光纖生物膜制氫反應器進行接種，直至光纖生物膜制氫反應器產氫性能穩定；其中:培養基配方為C6H1206:4 ；K2HP04.3H20:
1.006 ；KH2P04:0.544 ；MgS04.7H20:0.2 ；FeS04.7H20:0.0417 ； (NH4) 6Μο7024.4H20:
0.001 ；ZnS04.7H20:0.001 ；NaCl:0.2 ；CaCl2:0.01 ；C5H8NNa04:0.5 ；H2NC0NH2:1.677 ；酵母膏:2.0g/L ;生長因子:2mL/L。B.使用的單室微生物燃料電池中間腔室為5cmX5cmX2cm，陰極為單面用鉬修飾并憎水處理的碳布，含鉬催化劑面朝向中間腔室，陰極另一面朝向空氣；電池中加入與步驟A相同的光合細菌，利用啟動好的光纖生物膜制氫反應器出口廢液在連續流下接種啟動單室微生物燃料電池；C.在2個按步驟A接種的光纖生物膜制氫反應器之間串接3個按步驟2啟動好的單室微生物燃料電池，參見圖1，即將第一光纖生物膜制氫反應器的廢液出口與第一單室微生物燃料電池的進口連接，第一單室微生物燃料電池的廢液出口與第二單室微生物燃料電池的進口連接，第二單室微生物燃料電池的廢液出口與第三單室微生物燃料電池的進口連接，第三單室微生物燃料電池的廢液出口與第二光纖生物膜制氫反應器的培養液進口連接，使培養基依次通過第一光纖生物膜制氫反應器、3個單室微生物燃料電池和第二光纖生物膜制氫反應器，控制培養基流速為50mL/h。對系統中各反應器出口廢液取樣分析表明，通過單室微生物燃料電池的處理，第一光纖生物膜制氫反應器廢液中的乳酸、甲酸及丁酸被全部或部分去除，各反應器及燃料電池出口的有機酸含量如圖3所示。由于通過單室微生物燃料電池的處理，第二光纖生物膜制氫反應器底物的有機酸被有效去除，使得底物pH值由5.65 ± 0.01提升到6.8 ± 0.10。各反應器及燃料電池出口的pH值變化如圖2所示。系統的產氫速率和底物利用效率分別為2.14±0.3mmol L h_l和97.6±2.1%，見圖 6。另外，3個串接的微生物燃料電池還可以從有機酸分解過程中回收部分能量，電池的最高功率密度為3351±llmW m_3，其極化曲線見圖4，功率密度曲線見圖5。
實施例1中除沼澤紅假單胞菌Rhodopseudomonas palustrisCQKOl外，其他可胞外產電的紫色非硫光合細菌都能夠用于這個系統中。如:沼澤紅假單胞菌Rhodoseudomonaspalustris CQK-Z、沼澤紅假單胞菌 Rhodoseudomonas palustris CQU-Z、膠質紅假單胞菌Rhodopseudomanas gelatinosa GLS-Z、膠質紅假單胞菌 Rhodopseudomanas gelatinosaCJK-C 等。實施例2:與實施例1不同的是:步驟A所采用的可胞外產電的紫色非硫光合細菌為沼澤紅假單胞菌Rhodoseudomonas palustris CQU-Z ;培養基配方為 C6H1206:20 ；K2HP04.3H20:10 ；KH2P04:0.52 ；MgS04.7H20:0.4 ；FeS04.7H20:0.062 ； (NH4)6Μο7024.4Η20:0.005 ；ZnS04.7Η20:0.005 ；NaCl:0.6 ；CaCl2:0.05 ；C5H8NNa04:1.5 ；H2NC0NH2:2.677 ;酵母膏:3.0g/L ;生長因子:3mL/L。B.使用的單室 微生物燃料電池中間腔室為5cmX5cmX2cm，陰極為單面用鉬修飾并憎水處理的碳布，含鉬催化劑面朝向中間腔室，另一面朝向空氣；電池中加入與步驟A相同的光合細菌，利用啟動好的光纖生物膜制氫反應器出口廢液在連續流下接種啟動單室微生物燃料電池；C.在2個按步驟A接種的光纖生物膜制氫反應器之間串接2個按步驟B啟動好的單室微生物燃料電池廢液出口和進口順序串聯，將第一級光纖生物膜制氫反應器的廢液出口與第一個單室微生物燃料電池的進口連接，第一個單室微生物燃料電池的廢液出口與第二個單室微生物燃料電池的進口連接，第二個單室微生物燃料電池的廢液出口與第二級光纖生物膜制氫反應器的培養液進口連接，使培養基依次通過第一級制氫反應器、2個微生物燃料電池和第二級制氫反應器，培養基流速為40mL/h。對系統中各反應器出口廢液取樣分析表明，通過單室微生物燃料電池的處理，第一光纖生物膜制氫反應器廢液中的乳酸、甲酸及丁酸被全部或部分去除，系統的產氫速率和底物利用效率被較大提升，底物PH值由5.65 ± 0.01提升到6.8 ± 0.10，串接的微生物燃料電池還可以從有機酸分解過程中回收部分能量。實施例3:與實施例1不同的是:步驟A使用的光纖生物膜制氫反應器有效體積為175M1 ;所采用的可胞外產電的紫色非硫光合細菌為膠質紅假單胞菌Rhodopseudomanas gelatinosa GLS-Z ;培養基配方為 C6H1206:10 ；K2HP04.3H20:5.02 ；KH2P04:3.2 ；MgS04.7H20:0.3 ；FeS04.7H20:0.058 ；(NH4)6Mo7024.4H20:0.008 ；ZnS04.7H200.008 ；NaCl:0.5 ；CaCl2:0.08 ；C5H8NNa04:1.2 ；H2NC0NH2:2.35 ;酵母膏 2.0g/L ;生長因子:2mL/L。步驟C.在2個按步驟A接種的光纖生物膜制氫反應器之間串接5個按步驟B啟動好的單室微生物燃料電池，即將第一光纖生物膜制氫反應器的廢液出口與第一單室微生物燃料電池的進口連接，第5個單室微生物燃料電池的廢液出口與第二個單室微生物燃料電池的進口連接，5個單室微生物燃料電池廢液出口和進口順序串聯，使培養基依次通過第一光纖生物膜制氫反應器、5個微生物燃料電池和第二光纖生物膜制氫反應器，培養基流速為 55mL/h。對系統中各反應器出口廢液取樣分析表明，通過單室微生物燃料電池的處理，第一光纖生物膜制氫反應器廢液中的乳酸、甲酸及丁酸被全部或部分去除，系統的產氫速率和底物利用效率被較大提升，底物PH值由5.65 ± 0.01提升到6.8 ± 0.10，串接的微生物燃料電池還可以從有機酸分解過程中回收部分能量。
實施例4:將2個按實施例1步驟A方法接種的光纖生物膜制氫反應器直接串聯，培養基流速為50mL/h，測量系統產氫速率和底物利用效率僅分別為0.03±0.0lmmol L h_l和8±0.1%，見圖6。實施例5:按實施例1步驟A接種光纖生物膜制氫反應器，再將第一光纖生物膜制氫反應器流出液利用氫氧化鈉進行PH調節為6.8后再通入第二光纖生物膜制氫反應器，測量系統產氫速率和底物利用效率為0.12 ± 0.03mmol L h_l和9.1±0.1%，見圖6。根據實施例1、實施例4和實施例5可以看出，實施例1相比于實施例4和實施例5系統的產氫速率和底物利用效率提升了 28.1%和29.2%，即串接了單室微生物燃料電池的系統可以有效提升系統的氫能回收效率和底物利用效率。
實施例6:利用微生物燃料電池提升制氫反應器性能的裝置，包括單室微生物燃料電池和光纖生物膜制氫反應器；在兩個光纖生物膜制氫反應器之間串接啟動好的單室微生物燃料電池；即將第一光纖生物膜制氫反應器的廢液出口與單室微生物燃料電池的進口連接，單室微生物燃料電池的廢液出口與第二光纖生物膜制氫反應器的培養液進口連接，使培養基依次通過第一光纖生物膜制氫反應器、微生物燃料電池和第二光纖生物膜制氫反應器。
權利要求
1.利用微生物燃料電池提升制氫反應器性能的方法，其特征在于:包括如下步驟: A.使用可胞外產電的紫色非硫光合細菌作為光纖生物膜制氫反應器的光合細菌； B.利用啟動好的光纖生物膜制氫反應器出口廢液在連續流下接種啟動單室微生物燃料電池； C.在兩個光纖生物膜制氫反應器之間串接啟動好的單室微生物燃料電池，即使培養基依次通過第一光纖生物膜制氫反應器、單室微生物燃料電池和第二光纖生物膜制氫反應器。
2.根據權利要求1所述的利用微生物燃料電池提升制氫反應器性能的方法，其特征在于:所述培養基成分為=C6H12O6:4-20g/L ；K2HPO4.3H20:1.006-10.255g/L ；KH2PO4:.0.544-5.223g/L ；MgS04.7H20:0.2g/L_0.5g/L ；FeS04.7H20:0.0417g/L_0.0825g/L ；(NH4)6Mo7O24.4H20:0.001g/L-0.0lg/L ；ZnS04.7H20:0.001-0.0lg/L ；NaCl:0.2-0.8g/L ；CaCl2:0.01g/L-0.lg/L ;C5H8NNa04:0.5g/L-l.5g/L ;H2NC0NH2:1.677g/L-3g/L ;酵母膏.1.0g/L-3.0g/L ;生長因子:lmL/L-3mL/L。
3.利用微生物燃料電池提升制氫反應器性能的裝置，包括單室微生物燃料電池和光纖生物膜制氫反應器；其特征在于:在兩個光纖生物膜制氫反應器之間串接啟動好的單室微生物燃料電池；即將第一光纖生物膜制氫反應器的廢液出口與單室微生物燃料電池的進口連接，單室微生物燃料電池的廢液出口與第二光纖生物膜制氫反應器的培養液進口連接，使培養基依次通過第一光纖生物膜制氫反應器、微生物燃料電池和第二光纖生物膜制氫反應器。
4.根據權利要求3所述的利用微生物燃料電池提升制氫反應器性能的裝置，其特征在于:所述培養基成分為=C6H12O6:4-20g/L ；K2HPO4.3H20:1.006-10.255g/L ；KH2PO4:.0.544-5.223g/L ；MgS04.7H20:0.2g/L_0.5g/L ；FeS04.7H20:0.0417g/L_0.0825g/L ；(NH4)6Mo7O24.4H20:0.001g/L-0.0lg/L ；ZnS04.7H20:0.001-0.0lg/L ；NaCl:0.2-0.8g/L ；CaCl2:0.01g/L-0.lg/L ;C5H8NNa04:0.5g/L-l.5g/L ;H2NC0NH2:1.677g/L-3g/L ;酵母膏.1.0g/L-3.0g/L ;生長因子:lmL/L-3mL/L。
全文摘要
本發明提供提供利用微生物燃料電池提升制氫反應器性能的方法，其特征在于包括如下步驟A.使用可胞外產電的紫色非硫光合細菌作為光纖生物膜制氫反應器的光合細菌；B．利用啟動好的光纖生物膜制氫反應器出口廢液在連續流下接種啟動單室微生物燃料電池；C．在兩個光纖生物膜制氫反應器之間串接啟動好的單室微生物燃料電池，即使培養基依次通過第一光纖生物膜制氫反應器、單室微生物燃料電池和第二光纖生物膜制氫反應器；本發明用微生物燃料電池調節上一級制氫反應器出口廢液，實現了對底物無污染連續調節；實現了抑制性代謝產物有效去除，提升了產氫性能，并同時產生電能；可廣泛應用于生物、能源、環保等領域。
文檔編號C12M1/107GK103146567SQ20131008376
公開日2013年6月12日 申請日期2013年3月15日 優先權日2013年3月15日
發明者李俊, 鄒文天, 葉丁丁, 朱恂, 廖強, 王永忠, 王宏, 陳蓉 申請人:重慶大學