本發明屬于食鹽制造，具體涉及一種海藻碘鹽及其制備方法。
背景技術：
1、海藻碘鹽是以天然生物海藻為原料，經過科學加工制成的新一代碘鹽，它不僅含有易于人體吸收的無機碘，還富含有機碘，是一種理想的天然調味補碘品，而且有機碘中的一碘酪氨酸、3.5-二碘酪氨酸等碘氨基酸不僅也容易被人體吸收，同時碘氨基酸可能通過提高atp酶活性而達到保護心肌的作用，較高劑量下含碘氨基酸的有機碘較無機碘更加安全可靠，因此與某些無機碘鹽相比，海藻碘鹽在攝入劑量微過量時也不會引起高碘甲腫等不良反應。
2、但現有技術中，海藻中的有機碘雖然更利于儲存利用，但是其較難提取，而無機碘雖然易于人體吸收，但是其穩定性差，易發生氧化還原反應生成單質碘升華，影響海藻碘鹽的穩定性。此外，海藻碘的提取方法較復雜，在提取過程中也難以將海藻類物質中的重金屬完全去除，影響產品合格率。
技術實現思路
1、本發明的目的是提供一種海藻碘鹽及其制備方法，所述海藻碘鹽不僅碘含量符合國家標準，而且其有機碘含量較高，無機碘的穩定性也較好，同時重金屬含量低，滿足國家食用鹽要求，具有良好的食用價值。
2、一種海藻碘鹽，按重量份計，其制備原料包括：無碘食鹽100～150份、海藻碘晶0.1～0.5份、檸檬酸鐵銨適量。
3、所述海藻碘晶的制備方法，步驟為：
4、s1、將海藻類物質用去離子水沖洗2～3次后，在50～70℃下干燥粉碎過40目篩，得到海藻粉末；
5、s2、將海藻粉末與緩沖液混合，攪拌均勻后調節ph為7～8，加入酶，超聲處理后離心，真空抽濾獲得濾液，濾渣重復上述操作，合并濾液，將濾液減壓濃縮干燥，即得海藻粗提物；
6、s3、取海藻粗提物溶于水中，以2.5～3.5bv/h的流速通過陰離子分離柱，用流動相分步洗脫40～70min，收集洗脫液，靜置20～30h后用陶瓷膜過濾，收集濾液，減壓濃縮干燥，即得海藻碘晶。
7、優選的，所述海藻類物質為發菜、紫菜、海帶、海白菜、裙帶菜中的一種或多種；進一步優選的，為海帶。
8、優選的，所述海藻粉末和緩沖液的固液比為1g：15～25ml。
9、優選的，所述緩沖液為nah2po4溶液。
10、優選的，所述緩沖液中nah2po4的濃度為0.1～0.2mo?l/l。
11、優選的，所述酶的添加量為海藻粉末的0.2％～0.5％；進一步優選的，為0.4％。
12、優選的，所述酶為胰蛋白酶和復合蛋白酶。
13、優選的，所述胰蛋白酶和復合蛋白酶的質量比為(2～4)：1；進一步優選的，為3：1。
14、優選的，所述胰蛋白酶的酶活≥15000u/g。
15、在一些優選的方案中，所述胰蛋白酶購自湖南韻邦制藥有限公司。
16、優選的，所述復合蛋白酶的酶活≥40000u/g。
17、在一些優選的方案中，所述復合蛋白酶購自山東愛采生物科技有限公司。
18、所述超聲處理的具體條件為：超聲功率為100～150w，超聲時間為8～12h，超聲溫度為45～55℃。
19、發明人發現，選用特定的酶和緩沖液在超聲條件下對海藻類物質進行處理，能夠提高海藻碘晶中碘的含量。這可能是因為在特定的緩沖溶液和超聲處理條件下，無機碘能夠從海藻基質中浸出，而超聲處理結合酶能夠加速植物細胞壁的破裂，降低活性成分的傳遞阻力，促進有機碘的提取分離，兩者結合顯著提高了碘含量。特定的超聲條件和特定的酶協同作用，一方面增加酶催化活性，有助于破壞植物細胞壁，降低有機碘的傳質阻力；另一方面提高了有機碘的溶解度和擴散系數，從而有利于有機碘的提取。但是在實際制備過程中需要控制條件，超聲處理時間較長可能會引起碘氨基酸的分解和碘化鉀的損失。過高的溫度一方面會影響酶活性，另一方面還會影響無機碘穩定性，從而降低碘提取率。而酶添加量過高，海藻類物質細胞壁破壁越徹底，此時緩沖液除了浸出碘外，還會溶解過多的雜質，影響產品純度和穩定性。
20、優選的，所述海藻粗提物和水的固液比為1g：10～20ml。
21、優選的，所述陰離子分離柱的鍵合相為季銨，粒徑為4～6μm，一根色譜柱的理論塔板數≥10000。
22、在一些優選的方案中，所述陰離子分離柱購自力森諾科科學儀器(上海)有限公司，shodex?ic?s?i-504e。
23、發明人發現，通過選用特定的陰離子分離柱，能夠提高碘的分離效率，進而提高海藻碘晶中碘含量。這可能是因為一方面季銨基團不僅具有強離子交換能力，能夠有效地吸附碘離子，從而提高其分離效率和選擇性，而且化學穩定性高，能保證穩定的分離，另一方面選用特定的粒徑的分離柱能夠提高其與溶液的接觸面積，進而提高碘的吸附量。
24、優選的，所述流動相為(nh4)2co3/naoh溶液。
25、優選的，所述流動相中(nh4)2co3的濃度為0.01～0.02mo?l/l。
26、優選的，所述流動相的ph為8～10。
27、優選的，所述分步洗脫的具體步驟為：20～30min前流動相流速為0.6～1.0ml/min，之后流速為1.1～1.3ml/min。
28、在一些優選的方案中，配置特定的洗脫液，能夠進一步提高有機碘的收集率，從而提高海藻碘鹽中碘氨基酸含量。這可能是因為碳酸銨在特定的ph下會解離成碳酸根離子或碳酸氫根離子，這些離子可以與陰離子分離柱上吸附的有機碘和無機碘的陰離子發生競爭交換，從而將碘離子從樹脂上置換下來并隨洗脫液流出，由于碳酸銨的解離特性和與樹脂的交換能力，它能夠有效地洗脫出樹脂上吸附的碘離子。發明人經過大量試驗發現，選用特定的流動相濃度和ph能夠提高有機碘的洗脫量。這可能是因為在特定的流動相溶液中有機碘不僅能夠與陰離子分離柱實現完全分離，且能夠在流動相溶液中保留較長的時間。但是碳酸銨的濃度過高不僅會降低碘氨基酸的保留時間，而且容易在分離柱上產生沉積物，造成其堵塞或腐蝕，從而影響陰離子分離柱的分離效果。此外，在洗脫過程中。流動相的流速對碘離子的分離度也有較大影響。流速小時，碘離子保留時間會延后，而且分離時間過長，導致部分碘離子無法被洗脫出，而流速過大，分離度可能會降低，且流速大造成柱壓過高，縮短陰離子交換柱的使用壽命。發明人發現，通過分步洗脫的方法，能夠在分離無機碘和有機碘的同時，縮短分離時間，同時降低對陰離子交換柱的破壞，避免在工業使用時因陰離子交換柱被破壞影響碘分離量。
29、優選的，步驟s3所述過濾時的跨膜壓差為0.05～0.15mpa。
30、所述改性陶瓷膜的制備方法，包括以下步驟：
31、b1、取硅烷偶聯劑水解于濃度為80wt％的乙醇水溶液中并升溫至55～65℃，將陶瓷膜浸入該溶液中2～4h后，用去離子水沖洗，在100～120℃下烘干3～5h，即得硅烷偶聯劑修飾陶瓷膜；
32、b2、將聚乙烯醇配置成質量濃度為0.5％～2％的聚乙烯醇水溶液，往其中加入氧化石墨烯分散均勻后得到混合液，采用真空遷移法，將硅烷偶聯劑修飾陶瓷膜完全浸沒于混合液中，抽真空處理20～30min后取出，在100～200℃下熱處理1～3h，即得。
33、在一些優選的方案中，將洗脫液用陶瓷膜進行過濾，大于膜孔徑的懸浮物、膠體、細菌、病毒等會被截留在膜的一側，從而確保海藻碘晶的純度和穩定性，而且陶瓷膜過濾過程溫和，不會引入有害的化學物質，能夠最大限度地保持海藻碘晶中碘的活性，減少其在提取過程中的降解和損失。但是過濾時間較長，部分雜質可能會堵塞孔，導致提純效果有限，且無法去除海藻類物質中的重金屬。發明人發現，在陶瓷膜表面構建一層新氧化石墨烯薄膜，能夠提高改性陶瓷膜穩定性的同時，還能夠提高對洗脫液中重金屬的吸附量，從而提高制備得到的海藻碘晶的純度，使其重金屬含量低于國家標準。這可能是因為氧化石墨烯具有較大的比表面積和豐富的吸附位點，同時含有羥基、羧基等活性官能團，因此它能夠有效地吸附水中的重金屬離子、有機污染物等。此外，氧化石墨烯的層狀結構也為其提供了更多的吸附空間，使得其吸附容量相對較大。從而大大提高了最終得到的海藻碘的純度，但是氧化石墨烯與陶瓷膜之間的附著效果差。
34、優選的，所述硅烷偶聯劑和乙醇水溶液的體積比為1：30～50；進一步優選的，為1：40。
35、優選的，所述硅烷偶聯劑為3-氨基丙基三甲氧基硅烷和γ-巰丙基三甲氧基硅烷。
36、優選的，所述3-氨基丙基三甲氧基硅烷和γ-巰丙基三甲氧基硅烷的質量比為1：(5～7)；進一步優選的，為1：6。
37、發明人通過大量實驗發現，通過選用兩種硅烷偶聯劑對陶瓷膜進行改性，在陶瓷膜表面接枝了氨基、巰基等官能團，它們能夠與氧化石墨烯上的環氧基團發生反應，從而使得氧化石墨烯能夠附著于陶瓷膜上，從而提高了陶瓷膜的吸附效果；同時通過控制陶瓷膜和氧化石墨烯的粒徑等性能，使得制備得到的改性陶瓷膜能夠精密過濾，進一步提高了最終得到的海藻碘晶的純度。
38、優選的，所述陶瓷膜分離孔徑為0.4～0.5μm，材質為al2o3-zro2，購自北京陶普森膜應用工程技術有限公司。
39、優選的，所述聚乙烯醇的醇解度≥99％，灰分≤0.5％，將其配置成4wt％濃度水溶液的粘度為15～25cp。
40、在一些優選的方案中，所述聚乙烯醇購自日本可樂麗聚乙烯醇80-18。
41、優選的，所述氧化石墨烯包括單層氧化石墨烯和多層氧化石墨烯。
42、優選的，所述單層氧化石墨烯和多層氧化石墨烯的重量比為1：(0.5～2)；進一步優選的，為1：1。
43、優選的，所述單層氧化石墨烯的平均厚度為0.5～1.2nm，直徑為4～7μm。
44、優選的，所述多層氧化石墨烯的平均厚度為1～3nm，直徑為4～7μm，層數為2～5層。
45、在一些優選的方案中，所述單層氧化石墨烯和多層氧化石墨烯均購自浙江智鈦納微新材料有限公司。
46、優選的，所述氧化石墨烯與聚乙烯醇水溶液的固液比為1～10g：100ml。
47、為了提高陶瓷膜的過濾效果及穩定性，選用兩種特定的氧化石墨烯對其進行改性處理。這可能是因為一方面，選用特定的單層氧化石墨烯和多層氧化石墨烯，它們直徑相似，厚度差別不大，因此兩者之間具有一定的配伍作用，一方面實現了層數上的互補，既保留了單層氧化石墨烯的高活性，又提高了產品的力學性能，另一方面，尺寸相近的單層和多層氧化石墨烯相互交織、堆疊，形成穩定的三維網絡結構，可以提高改性陶瓷膜的結構穩定性。此外，特定聚乙烯醇的添加液能夠提高陶瓷膜基體和氧化石墨烯的粘附性，從而也能夠提高改性陶瓷膜的結構穩定性。但是考慮到氧化石墨烯的團聚效應，其添加量不宜過多，過量的團聚氧化石墨烯負載在陶瓷膜表面可能會堵塞陶瓷孔，影響過濾效果。
48、所述海藻碘鹽的制備方法，步驟為：將海藻碘晶溶于水中攪拌均勻后，加入檸檬酸鐵銨，繼續攪拌，加入小蘇打調節溶液ph為7～9后，加入到無碘食鹽中，攪拌均勻后烘干，即得海藻碘鹽。
49、優選的，所述海藻碘與水的固液比為1g：100～150ml。
50、優選的，所述檸檬酸鐵銨的添加量不超過無碘食鹽和海藻碘晶總質量的0.0025％。
51、優選的，所述小蘇打調節溶液ph為8～9。
52、發明人發現，在制備海藻碘鹽的過程中，將海藻碘晶和檸檬酸鐵銨按重量份混合后，調節ph為特定值，能夠在增強海藻碘鹽穩定性的同時，又保證了檸檬酸鐵銨的抗結效果。這可能是因為在特定的ph條件下，檸檬酸鐵銨中的三價鐵不會生成氫氧化鐵，同時無機碘、三價鐵和氧氣等也不會發生氧化還原導致單質碘的析出，從而大大保證了體系的穩定性，增強了無機碘的穩定性，同時檸檬酸鐵銨又能發揮其抗結效果，海藻碘鹽的其他性質也不會受到影響，具有優異的穩定性。
53、與現有技術相比，本發明的優點和有益效果為：
54、1、本發明提供一種海藻碘鹽，其有機碘含量較高，無機碘的穩定性也較好，同時重金屬含量低，滿足國家食用鹽要求，具有良好的食用價值。
55、2、本發明選用特定的酶和緩沖液在超聲條件下對海藻類物質進行處理，能夠提高海藻碘晶中碘的含量。
56、3、本發明通過選用特定的陰離子分離柱，能夠提高碘的分離效率，進而提高海藻碘晶中碘含量。
57、4、本發明通過選用特定的洗脫液，能夠進一步提高有機碘的收集率，從而提高海藻碘鹽中碘氨基酸含量。
58、5、本發明通過選用特定的流動相濃度和ph能夠提高有機碘的洗脫量。
59、6、本發明在陶瓷膜表面構建一層新氧化石墨烯薄膜，能夠提高改性陶瓷膜穩定性的同時，還能夠提高對洗脫液中重金屬的吸附量，從而提高制備得到的海藻碘晶的純度，使其重金屬含量低于國家標準。