專利名稱：：經染色的再生膠原纖維、人工毛發、經染色的再生膠原纖維的染料固定處理方法
技術領域：
：本發明涉及一種染色堅牢性優異的經染色的再生膠原纖維和人工毛發以及經染色的再生膠原纖維的染料固定處理方法。
背景技術：
：作為蛋白質纖維的再生膠原纖維，由于其各種特性類似于人的毛發，因此適于用作人工毛發原料。對于用于人工毛發原料用途的纖維，要求顯色性或手感等高美感性。蛋白質纖維一般利用染色法進行著色。作為染色法，可使用在維持于7010(TC的染料水溶液中對蛋白質纖維進行浸漬處理的染色法。具體而言，例如在以下的專利文獻1中記載有下述方法在含有用于提高均染性的酶等的染料水溶液中浸漬羊毛，在IO(TC下煮沸60分鐘以進行染色。另外，在以下的專利文獻2中記載有下述方法通過使用特定的處理劑，在比現有的染色溫度低的7090。C的溫度范圍下對羊毛、開士米毛、絲等蛋白質纖維進行染色。另外，在其實施例中公開有用特定的處理劑處理羊毛后，在染色溫度為85'C下進行染色的例子。如此，在現有的蛋白質纖維的一般的染色方法中，即使使用特殊的處理劑，但如果不在超過7(TC的高溫下進行處理，就不能充分地吸盡染料。在使用需要上述超過7(TC的高溫條件的染色方法對再生膠原纖維進行染色的情況下，存在再生膠原纖維發生收縮的問題。為了解決上述問題，本發明人等嘗試了在7(TC以下的溫度下對再生膠原纖維進行染色，但產生了如下問題在染色溫度低的情況下，再生膠原纖維和染料的化學反應變得不充分，染料堅牢性降低。而且，在將染料堅牢性低的再生膠原纖維用作人工毛發時，有發生因汗等水分而使再生膠原纖維中的染料轉移到接觸的衣服上的現象的顧慮。因此，作為再生膠原纖維的著色法，在再生膠原纖維的溶液紡絲工序中，只有使炭黑等顏料分散而進行著色的方法可以實用化。但是，在使用上述顏料的著色方法中，可著色的顏色的范圍限定于黑色及灰色等無彩色，難以使紅色、黃色、藍色、紫色等有彩色或深黑色等鮮艷地顯色。專利文獻1:日本特開平2-216282號公報專利文獻2:日本特開平7-126988號公報
發明內容本發明的目的在于得到一種在經染色的再生膠原纖維中染色堅牢性、尤其是耐汗漬染料堅牢性優異的再生膠原纖維。本發明的一個方面提供一種經染色的再生膠原纖維，其特征在于，含有選自聚亞垸基多胺化合物、聚亞烷基多胺和雙氰胺的縮合物及上述縮合物的酸加成鹽化合物中的至少1種化合物。具體實施例方式下面，對本發明一個實施方式的經染色的再生膠原纖維進行具體說明。本實施方式的再生膠原纖維是含有選自聚亞垸基多胺化合物、聚亞烷基多胺和雙氰胺的縮合物及上述縮合物的酸加成鹽化合物中的至少1種化合物的經染色的再生膠原纖維。再生膠原纖維可通過如下方法得到通過在無機鹽水溶液中噴出將膠原原料進行可溶化處理而得到的可溶化膠原溶液，以使再生膠原纖維析出，進而用單官能環氧化合物等進行不溶化處理。作為再生膠原纖維，特別優選來自牛皮的再生膠原纖維。來自牛皮的再生膠原纖維由于容易得到而可特別優選用作人工毛發。作為再生膠原纖維的具體的形態，可列舉出粉末狀、或長絲狀、短纖維狀、或將短纖維紡紗而成的絲狀等。另外，也可以是將它們分別單獨或組合在一起進行織造或編織而成的布帛、帶、無紡布的狀態。另外，關于再生膠原纖維的制造方法，后文進行詳細說明。用于染色再生膠原纖維的染料沒有特別限定，從容易被再生膠原纖維吸盡的觀點出發，可優選使用選自1:1型金屬絡鹽染料、l:2型金屬絡鹽染料、均染性酸性染料、耐縮絨酸性染料、鉻染料及反應染料中的至少1種染料。上述1:1型金屬絡鹽染料是以具有1~2個磺酸基、且在1分子染料上配位鍵合有1原子鉻或鈷等金屬的結構為化學結構上的特征的染料。作為上述1:1型金屬絡鹽染料的具體例子，可列舉出例如CibaSpecialtyChemicals株式會社制的Neolan或三井BASF染料株式會社制PalatinFast等作為其代表例。其中，從容易被再生膠原纖維吸盡的觀點出發，特別優選Neolan。另外，上述1:2型金屬絡鹽染料是以在2分子染料上配位鍵合有1原子鉻或鈷等金屬的結構為化學結構上的特征的染料，其有具有磺酸基的染料和不具有磺酸基的染料。作為不具有磺酸基的上述1:2型金屬絡鹽染料的具體例子，可列舉出例如CibaSpecialtyChemicals株式會社制的Irgalan或住友化學工業株式會社制的Lanyl，日本化藥株式會社制的Kayakalan，三井BASF染料株式會社制的Lanafast、Acidol，保土谷化學工業株式會社制的AizenAnilon，Dystar制的IsolanK，ClariantJapan株式會社制Lanasyn等作為代表例。另外，作為具有磺酸基的上述1:2型金屬絡鹽染料，可列舉出例如CibaSpecialtyChemicals株式會社制的LanacronS，住友化學工業株式會社制的LanylW，曰本化藥株式會社制的Kayalax，三井BASF染料株式會社制的AcidolM，DyStarJapan株式會社制的IsolanS，ClariantJapan株式會社制的LanasynS等作為代表例。其中，從容易被再生膠原纖維吸盡的觀點出發，優選不具有磺酸基的染料，其中，特別優選Irgalan。另外，上述均染性酸性染料是指在水溶性陰離子染料中分子量比較小、對羊毛、尼龍等聚酰胺纖維親和性高、對纖維素纖維親和性低的染料。具體而言，可列舉出例如DyStarJapan株式會社制的Telon、Supranol，住友化學工業株式會社制的SuminolLeveling、AminylE，日本化藥株式會社制的Kayacyl，三井BASF染料株式會社制的MitsuiAcid、MitsuiNylonFast、NylomineA/B，CibaSpecialtyChemicals株式會社制的Tection，ClariantJapan株式會社制的SandlanE、NylosanE等作為代表例。其中，從容易被再生膠原纖維吸盡的觀點出發，優選Tdon。另外，作為上述耐縮絨型酸性染料，具體而言，可列舉出例如住友化學工業株式會社制的SuminolMilling,日本化藥株式會社制的KayanolMilling,三井BASF染料株式會社制的MitsuiAcidMilling、Carbolan，CibaSpecialtyChemicals株式會社第lj的Polar,ClariantJapan株式會社制的SandlanMilling等作為代表例。其中，從容易被再生膠原纖維吸盡的觀點出發，優選SuminolMilling。另外，上述鉻染料是指以具有12個磺酸基、且具有可主要利用3價鉻形成金屬絡鹽的基團的結構作為化學結構上的特征，也被稱為酸性媒染染料，是濕牢度及耐光性優異的染料。作為上述鉻染料的具體例子，可列舉出DyStarJapan株式會社制的Dimond等。另外，上述反應性染料是指與纖維中的官能團反應并通過共價鍵進行染色的染料。作為上述反應性染料中所含的官能團，可列舉出乙烯砜基、氯三嗪基等。作為上述反應性染料的具體例子，可列舉出例如具有乙烯砜基的反應性染料的CibaSpecialtyChemicals株式會社制的Lanasol、Eriofast，DyStarJapan株式會社制的LevafixE、Remazol等，及具有氯三嗪基的反應性染料的CibaSpecialtyChemicals株式會社制的Cibacron等作為代表例。其中，從在酸性條件化中也難以引起水解且容易被再生膠原纖維吸盡的觀點出發，優選具有乙烯砜基的反應性染料，特別優選Lanasol、Remazol。需要說明的是，在上述各種染料中，特別優選使用選自1:1型金屬絡鹽染料、1:2型金屬絡鹽染料及反應染料中的1種染料且屬于上述被選擇的種類的多種不同的染料來制備用于得到所希望的顏色的染料水溶液。在這種情況下，由于配合的各染料分別容易被再生膠原纖維吸盡，因此從調色成所希望的顏色的自由度高的觀點出發，特別優選。本實施方式中的經染色的再生膠原纖維可通過例如下述方法來染色制備含有選自1:1型金屬絡鹽染料、l:2型金屬絡鹽染料、均染性酸性染料、耐縮絨酸性染料、鉻染料及反應染料中的至少1種染料的染料水溶液，然后將再生膠原纖維在3070。C、優選5070。C、進一步優選55~65°C的上述染料水溶液中浸漬規定的時間。染料水溶液通過用熱水溶解或裝在容器內放入開水燙而將上述各染料溶解于水中，然后調整到用于得到目標顏色的染料配合及濃度。作為上述染料水溶液的溶劑的水，可以使用工業用水，也可以使用離子交換水等純度高的水。另外，優選將上述染料水溶液在pH為2~10、進一步在pH為2.5~10的范圍內進行適當的pH調整。通過在這樣的范圍內進行pH調整，可以抑制由纖維變性所致的收縮或由纖維水解所致的機械特性降低。在上述pH的調整中，可使用例如甲酸、乙酸、硫酸、氫氧化鈉、碳酸鈉等。需要說明的是，作為適于上述各種染料的pH的范圍，在l:l型金屬絡鹽染料的情況下，優選為2~4，更優選為2.54，進一步優選為2.53.5;在l:2型金屬絡鹽染料的情況下，優選為3~7，進一步優選為47;在均染性酸性染料的情況下，優選為3~5，進一步優選為3.5~4.5;在絡染料的情況下，優選為3~5，進一步優選為3.54.5;在反應染料的情況下，優選為3~10，進一步優選為4~9。下面，對在染料水溶液中浸漬再生膠原纖維的方法進行說明。再生膠原纖維被浸漬于如上制備的染料水溶液中。在預浸漬的再生膠原纖維由于紡絲時的注油處理而附著有油劑等的情況下，優選利用精練工序預先除去附著的油劑等。通過預先除去油劑，可以提高染料的吸盡性及染色堅牢度。上述精練工序通過將再生膠原纖維在含有規定濃度的精練用表面活性劑的水溫為405(TC的水溶液中浸漬處理規定的時間、例如5~20分鐘來進行。然后，將再生膠原纖維浸漬于染料水溶液。染料水溶液的液溫優選為307(TC的范圍。需要說明的是，上述各種染料即使在如3070'C的低溫下，也可以被再生膠原纖維充分吸盡。因此，由于能夠抑制由再生膠原纖維變性所致的收縮，從而可以在不降低再生膠原纖維的手感的情況下來進行染色。如現有的染色方法那樣，在液溫超過7(TC的染料水溶液中進行染色處理的情況下，由于再生膠原纖維發生變性而大幅度收縮，因此難以用于人工毛發之類的需要美感的用途中，但通過在7(TC以下的染料水溶液中進行染色處理可以抑制收縮，從而可實用地用于需要外觀美感的人工毛發中。需要說明的是，在染料水溶液的溫度低于3(TC的情況下，染色過于耗時，另外，有染色吸盡率降低的顧慮。作為浸漬于染料水溶液時的浴比，從吸盡速度快的觀點出發，優選為1:101:100，進一步優選為1:20-1:60左右。然后，在浸漬于染料水溶液中的再生膠原纖維到以規定的比例吸盡染料為止、例如浸漬30120分鐘左右后，將其從染料水溶液中取出。接著，通過使經染色的再生膠原纖維含有選自聚亞垸基多胺化合物、聚亞烷基多胺和雙氰胺的縮合物及上述縮合物的酸加成鹽化合物中的至少1種化合物來進行使染料固定的處理。這些化合物作為使被吸盡的染料在再生膠原中固定的固定劑發揮作用。在低溫下經染色的再生膠原纖維的染料堅牢性低，另外，用作為現有經染色的蛋白質纖維的固定劑已知的硫酸鋁、碳酸鋁、丹寧類化合物、雙氰胺化合物等之類的固定劑不能充分提高染料堅牢度，但通過將上述化合物用作固定劑，可以賦予經染色的再生膠原纖維以高的染料堅牢性。作為使上述染料固定的處理，可列舉出在上述化合物的水溶液中浸漬經染色的膠原纖維后，經過規定的時間后取出，并進一步在規定的溫度下進行干燥的方法。作為聚亞烷基多胺化合物，可使用聚亞甲基多胺或聚亞乙基多胺等聚亞垸基多胺，作為市售品，可列舉出例如明成化學工業株式會社制的FIXOILRGS等。另外，作為聚亞烷基多胺和雙氰胺的縮合物或其酸加成鹽的具體例子，可列舉出二亞乙基三胺與雙氰胺的縮合物或三亞乙基四胺與雙氰胺的縮合物等，作為其酸加成鹽，可列舉出上述縮合物的鹽酸鹽、硫酸鹽等無機酸鹽或乙酸鹽、草酸鹽等有機酸鹽等。聚亞垸基多胺化合物、聚亞垸基多胺和雙氰胺的縮合物或其酸加成鹽產生的對經染色再生膠原纖維的染色堅牢度提高效果的作用，認為是上述化合物在對染料進行離子鍵合的同時，通過與再生膠原纖維的范德華力、氫鍵、配位鍵、化學鍵而防止染料的溶出，從而使染料固定。尤其是認為，由于與再生膠原纖維的羧酸基形成堅固的氫鍵，因此染料的固定效果大。另外認為，例如在使用丹寧作為固定劑時，通過與吐酒石混合，在纖維的外層形成被膜，從而防止纖維內部的染料溶出，但在即使使用丹寧和吐酒石的混合系而未反應、未固著狀態的染料還是多的情況下，固定效果低。聚亞垸基多胺化合物、雙氰胺化合物、聚亞垸基多胺和雙氰胺的縮合物或其酸加成鹽可以分別單獨使用，也可以組合2種以上使用。此時，優選在上述各自的化合物的水溶液中依次浸漬再生膠原纖維。作為上述化合物的水溶液的液溫，優選為5070°C，更優選為55~65°C，浸漬時間優選為10~30分鐘。通過在這樣的條件下進行處理，可以抑制纖維的收縮。另外，作為上述化合物的水溶液的pH，從使上述化合物與染料或再生膠原纖維間的結合增強，染料堅牢性升高的觀點出發，優選為510，進一步優選為810，特別優選為8.5~9.5左右。另外，作為上述化合物的水溶液的濃度，從可以充分提高染料堅牢度的觀點出發，優選為1~10質量％，進一步優選為25質量％。需要說明的是，上述水溶液的濃度與現有纖維處理領域中已知的固定劑的水溶液濃度(例如低于1%)相比，為比較高的濃度。這是由于，再生膠原纖維的親水性高，容易吸收水，因此即使以高的比例吸盡染料，一旦被吸盡的染料再溶解于水，染料也容易與水一起脫出。因此，通過用高濃度的上述化合物的水溶液處理再生膠原纖維，可以抑制被吸盡的染料的再溶解，進一步提高染料堅牢度。然后，將在固定劑水溶液中浸漬了規定時間的再生膠原纖維從固定劑水溶液中取出，之后進行水洗、脫水干燥。作為上述化合物對再生膠原纖維的附著量，從可以充分提高染料堅牢度的觀點出發，優選為l20。/。omf，進一步優選為3~15%omf左右。下面，對再生膠原纖維的制造方法進行詳細說明。作為用于得到再生膠原纖維的膠原原料，可使用例如動物的表皮(曰文原文為床皮)部分。作為表皮，可使用屠殺牛等動物而得到的新鮮的表皮或從鹽漬過的生皮得到的表皮。這些表皮的大部分由不溶性膠原纖維構成，通常在進行了除去附著成網狀的肉質部分或除去用于防止腐敗或變質的鹽分的處理后使用。由上述處理得到的不溶性膠原纖維含有甘油酯、磷脂、游離脂肪酸等脂質，糖蛋白、白蛋白等膠原以外的蛋白質等雜質。這些雜質對纖維化時的紡絲穩定性、光澤或強伸度等質量、臭氣等產生惡劣影響。因此，優選通過使不溶性膠原纖維浸漬于石灰中而使脂肪成分水解，以解開膠原纖維，然后實施酸或堿處理、酶處理、溶劑處理等皮革處理，由此預先除去雜質。接著，對實施了皮革處理的不溶性膠原實施用于切斷交聯的肽部分的可溶化處理。作為可溶化處理的方法，可使用堿可溶化法或酶可溶化法等。為了得到雜質少的再生膠原，優選對可溶化處理過的膠原進一步實施pH的調整、鹽析、水洗或溶劑處理等。得到的可溶化膠原使用采用鹽酸、乙酸、乳酸等酸將pH調整至2~4.5的酸性溶液進行溶解，以使所述可溶化膠原成為例如1~15質量％、優選210質量％左右的原液。以提高機械強度、提高耐水性或耐熱性、改良光澤性、改良紡絲性、防止著色、防腐等為目的，可以根據需要在得到的可溶化膠原水溶液中配合穩定劑、水溶性高分子化合物等添加劑。而且，將得到的可溶化膠原水溶液通過例如紡絲噴嘴或狹縫向無機鹽水溶液中噴出，由此形成再生膠原纖維。作為無機鹽水溶液，優選使用例如硫酸鈉、氯化鈉、硫酸銨等水溶性無機鹽的10~40質量％水溶液。再生膠原纖維優選通過利用單官能環氧化合物等進行交聯從而進行不溶化處理。作為上述單官能環氧化合物的具體例子，例如可列舉出環氧乙垸、環氧丙垸、環氧丁烷、環氧異丁烷、環氧辛烷、氧化苯乙烯、氧化甲基苯乙烯、環氧氯丙垸、環氧溴丙烷、縮水甘油等烯烴氧化物類；縮水甘油甲醚、丁基縮水甘油醚、辛基縮水甘油醚、壬基縮水甘油醚、十一垸基縮水甘油醚、十三烷基縮水甘油醚、十五烷基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、甲苯基縮水甘油醚、叔丁基苯基縮水甘油醚、二溴苯基縮水甘油醚、芐基縮水甘油醚、聚環氧乙烷縮水甘油醚等縮水甘油醚類；甲酸縮水甘油酯、乙酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、苯甲酸縮水甘油酯等縮水甘油酯類；縮水甘油酰胺類等。在上述單官能環氧化合物中，為了進一步降低再生膠原纖維的吸水率，優選使用下述通式(I)表示的單官能環氧化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>(I)(式中，r表示以r、r2-OCH2-或r2-COO-CH2-表示的取代基，上述取代基中的R'表示碳原子數為2以上的烴基或CH2C1，112表示碳原子數為4以上的烴基)作為上述通式(I)表示的化合物的具體例子，可列舉出環氧丁烷、環氧異丁烷、氧化苯乙烯、環氧氯丙垸、丁基縮水甘油醚、辛基縮水甘油醚、甲基丙烯酸縮水甘油酯等，但并不限定于這些。進一步，從反應性高、可以在更短時間內進行處理或在水中的處理比較容易等的觀點出發，特別優選使用上述通式(I)中的R'為碳原子數為26的烴基或CH2C1的環氧丁烷、環氧氯丙垸等，或f為碳原子數為46的烴基的丁基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚等單官能環氧化合物。使用的單官能環氧化合物的量，相對于可以與再生膠原纖維中的單官能環氧化合物反應的氨基的量，為0.1-500當量，優選為0.5~100當量，進一步優選為150當量。需要說明的是，上述氨基的量是利用氨基酸分析法進行測定的。在上述單官能環氧化合物的量低于O.l當量時，再生膠原纖維對水的不溶化效果不充分，相反，在單官能環氧化合物的量超過500當量時，雖然可以滿足不溶化效果，但是在工業操作性或環境方面不優選。上述單官能環氧化合物可以以水為反應溶劑進行溶解而被使用。另一個方面，在單官能環氧化合物處理中，存在如下傾向隨著從處理液的pH為膠原纖維的等電點的中性左右開始偏離，處理液對膠原纖維的鹽析效果顯著降低。尤其是存在如下傾向在單官能環氧化合物和膠原氨基的反應速度非常快的高pH區域，其效果非常大，膠原纖維溶脹、肽鍵容易被水解，制得的纖維的吸水率高，難以得到目標物性、例如吸水率為100%以下的纖維。因此，利用單官能環氧化合物的處理需要根據氫氧化鈉的添加量進一步添加使得到的再生膠原纖維的吸水率為100%以下的量的無機鹽后開始處理。作為無機鹽，可列舉出硫酸鈉、氯化鈉、硫酸銨等，從工業的操作容易程度的觀點出發，優選硫酸鈉。所謂無機鹽的使得到的再生膠原纖維的吸水率為100%以下的量，雖因無機鹽的種類、溫度、pH等的不同而不同，但在任意設定的溫度、pH下，是指容易抑制膠原纖維的溶脹、膠原纖維被鹽析、進而使膠原纖維的含水率為260%以下的無機鹽濃度范圍。該無機鹽的添加量可以通過測定所使用的再生膠原纖維在處理液中的溶脹度或含水率來確定。溶脹度優選以視覺評價再生膠原纖維的粗度時，沒有比放入反應液之前的狀態太大地變粗。具體而言，在反應液的氫氧化鈉濃度為0.001N以上且低于0.05N的情況下，無機鹽的添加量為13質量％以上，優選為15質量％以上，進一步優選為17質量％以上；在氫氧化鈉濃度為0.05N以上且低于0.15N的情況下，無機鹽的添加量為15質量％以上，優選為17質量％以上，進一步優選為19質量％以上；在氫氧化鈉濃度為0.15N以上且低于0.35N的情況下，無機鹽的添加量為16質量％以上，優選為19質量％以上；在氫氧化鈉濃度為0.35N0.8N的情況下，無機鹽的添加量需要為19%以上。需要說明的是，無機鹽的添加量的上限為25'C時的飽和濃度。無機鹽的濃度在上述范圍以外時，存在如下傾向由于處理液對膠原纖維的鹽析效果顯著降低，由此，膠原纖維溶脹，肽鍵容易被水解，制得的纖維的吸水率大于100%，不能得到目標物性的纖維。需要說明的是，得到的再生膠原纖維的吸水率為100%以下，優選為90%以下。在吸水率大于100%的情況下，濡濕纖維時存在沒有身骨、巻曲等形狀保持力變弱的傾向。進一步，根據需要對再生膠原纖維實施水洗。水洗具有可以除去附著或吸附在再生膠原纖維上的無機鹽、未反應單官能環氧化合物、來自單官能環氧化合物的分解物的優點。接著，作為用于本發明的再生膠原纖維，進一步優選將上述再生膠原纖維進行公知的金屬鹽鞣、具體而言、浸漬于鋁鹽水溶液、鉻鹽水溶液、鋯鹽水溶液中進行了處理的纖維。通過該處理，可以使濕潤時的再生膠原纖維的身骨增加、濕觸感改善，巻曲固定等形狀賦予變得良好。作為上述金屬鹽鞣，特別優選用鋁鹽水溶液進行處理。在使用用鋁鹽水溶液實施了金屬鞣處理的再生膠原纖維并實施染色處理的情況下，可以得到有透明感的顯色，從有彩色的顯色性優異的觀點出發，特別優選。金屬鋁鹽處理優選以使將處理結束后的纖維中所含的鋁鹽換算為氧化鋁(A1203)為2~40質量％的方式進行，更優選以使其為5~20質量°/。的方式進行。將再生膠原纖維中所含的鋁鹽換算為氧化鋁而低于2質量％時，濕觸感變得不良，巻曲固定等形狀賦予變弱。另外，當其超過40質量％時，處理后的纖維變硬，手感受損。這里使用的鋁鹽沒有特別限制，但優選使用硫酸鋁、氯化鋁及皮革鞣中通常使用的市售的鋁鞣劑。這些鋁可以單獨使用或2種以上混合使用。作為該鋁鹽水溶液的鋁鹽濃度，換算為氧化鋁優選為0.3~40質量％，更優選為0.5~20質量％。該鋁鹽的濃度低于0.3質量％時，再生膠原纖維中的鋁含量變少，因此存在濕觸感變得不良、巻曲固定等形狀賦予變弱的傾向，當其大于40質量％時，存在纖維變硬、觸感變差的傾向。在該鋁鹽水溶液中浸透再生膠原纖維的時間優選為IO分鐘以上，更優選為30分鐘以上。浸漬時間低于10分鐘時，存在鋁鹽的反應難以進行、再生膠原纖維的濕觸感改善不充分、巻曲固定等形狀賦予降低的傾向。另夕卜，浸漬時間的上限沒有特別限制，但由于25小時內鋁鹽的反應充分進行、濕觸感良好、巻曲固定等形狀賦予也良好，因此浸漬時間優選在25小時以內。需要說明的是，為了不使鋁鹽在再生膠原纖維中被急劇吸收而產生濃度不均，可以在上述鋁鹽的水溶液中以0.120質量％、優選3~10質量％的濃度適當添加氯化鈉、硫酸鈉、氯化鈣等無機鹽。而且，為了使鋁鹽在水中的穩定性良好，可以在上述鋁鹽的水溶液中以0.12質量％、優選0.2~1質量％的濃度適當添加甲酸鈉或檸檬酸鈉等有機鹽。用鋁鹽處理過的再生膠原纖維接著進行水洗、注油及干燥處理。水洗可以通過流水水洗10分鐘4小時來進行。作為用于注油的油劑，可以使用例如由氨基改性硅酮、環氧改性硅酮、聚醚改性硅酮等的乳液及Pkironic型聚醚類防靜電劑構成的油劑等。優選在如下條件下進行干燥溫度優選為IOO'C以下，進一步優選為75。C以下，干燥時的荷重相對于ldtex為0.010，25g重，優選為0.020.15g重的重力。在此，實施水洗是為了防止由鹽引起的油劑的析出，或防止在干燥機內干燥時從再生膠原纖維中析出鹽，所述鹽引起再生膠原纖維發生斷裂，或防止生成的鹽在干燥機內飛散并附著在干燥機的熱交換器上，從而使傳熱系數降低。另外，在實施了注油的情況下，有防止干燥時的纖維膠結及改善表面性的效果。按如上操作得到的本實施方式的再生膠原纖維顯示優異的顯色性，并且在抑制了收縮等的美感方面優異。另外，染料堅牢度高。具體而言，在后述的對汗的染色堅牢度試驗中，顯示2級以上、進而為4級以上的優異的染料堅牢性。因此，可以優選用作以美感為重要要素的各種發飾品、具體而言例如假發或發片等頭飾制品或玩偶頭發等中使用的人工毛發。實施例下面，通過實施例進一步具體地說明本發明，但本發明并不受這些實施例的任何限定。首先，本實施例中使用的各種染料如下所示。(l:l型金屬絡鹽染料)NeolanYellowGR175%(CibaSpecialtyChemicals株式會社制的顏色索引編號(C.I)99的染料)NeolanBordeauxRM200%(CibaSpecialtyChemicals株式會社制的CI194的染料)NeolanBlue2G250%(CibaSpecialtyChemicals株式會社制的C.I158的染料)(l:2型金屬絡鹽染料)IrgalanYellowGRL200%(CibaSpecialtyChemicals株式會社制的C.I116的染料)■IrgalanBordeauxEL200%(CibaSpecialtyChemicals株式會社制的C.I251的染料)■IrgalanBlue3GL200%(CibaSpecialtyChemicals株式會社制的C.I171的染料)(反應染料).LevafixBrilliantBlueE-BRAN(DyStarJapan株式會社制的C,I114的染料).LevafixBrill.RedE-RNgran(DyStarJapan株式會社制)丄evafixGoldenYellowE-G(DyStarJapan株式會社制的C.I27的染料)EriofastRedB(CibaSpecialtyChemicals株式會社制)-CibacronRedP-BNGRAN(CibaSpecialtyChemicals株式會社制)LanasolRed6G(CibaSpecialtyChemicals株式會社制的C.I84的染料)(絡染料)DimondBlackT01(DyStarJapan株式會社制)(耐縮絨染料)-PolarBlueRLS200%(CibaSpecialtyChemicals株式會社制)PolarRedB125%(CibaSpecialtyChemicals株式會社制的CI249的染料)PolarYellow4G160%(CibaSpecialtyChemicals株式會社制).SuminolMillingBrilliantRed3BN(CibaSpecialtyChemicals株式會社制)(均染性酸性染料)TelonRedFRLMicro(DyStarJapan株式會社制)TelonRedM-BL168%FRL(DyStarJapan株式會社制).SupranolYellow4GL(DyStarJapan株式會社制)(直接染料)SiriusBlackVSFH/C(DyStarJapan株式會社制)下面，對本實施例中使用的再生膠原纖維的制造方法進行說明。(再生膠原纖維的制造)以牛的表皮為原料，用堿進行了可溶化的皮片1200g(膠原成分180g)投入稀釋至30質量。/。的過氧化氫水溶液30g后，用乳酸水溶液溶解，制作pH調整為3.5、固體成分調整為7.5質量％的原液。在減壓下使用攪拌脫泡機(株式會社DALTON制8DMV型)將上述原液進行攪拌脫泡處理后，轉送到活塞式紡絲原液罐中，進一步在減壓下靜置進行脫泡。用活塞擠出所述原液后，使用齒輪泵進行定量送液，用孔徑為10pm的燒結過濾器過濾后，通過孔徑為0.275mm、孔長為0.5mm、孔數為300的紡絲噴嘴，以紡出速度為5m/分鐘向含有硫酸鈉20質量％而成的25'C的凝固浴(用硼酸及氫氧化鈉將pH調整為11)中噴出。接著，一邊使液體流動，一邊將得到的再生膠原纖維(300根，20m)在25'C下浸漬于含有環氧氯丙烷(株式會社NACALAITESQUE制)1.7質量％、氫氧化鈉(株式會社NACALAITESQUE制)0.8質量％及硫酸鈉(株式會社TOSOH公司制)19質量％的水溶液4kg中4小時。然后，為了進行金屬鞣，取出上述經浸漬的再生膠原纖維，用流水水洗30分鐘，之后一邊使液體流動，一邊在3(TC下浸漬于含有堿性硫酸鋁(BASF公司制造Lutan-BN、以下相同)6質量％及甲酸鈉(株式會社NACALAITESQUE公司制)0.5質量％的水溶液4kg中15小時。而后，在流水下水洗得到的纖維2小時。接著，將制得的纖維的一部分浸漬于充滿了由氨基改性硅酮的乳液及Pluronic型聚醚類防靜電劑構成的油劑的浴槽中使油劑附著，然后在設定為5(TC的熱風對流式干燥機(夕A一工7乂:y夕株式會社制PV-221)內部固定纖維束的一端，在另一端懸掛相對于l根纖維為2.8g的重物，在拉緊狀態下使其干燥2小時，得到單纖度為78dtex、總纖度為87萬dtex的再生膠原纖維。將如上述操作得到的再生膠原纖維通過以下的方法進行染色處理。(染色處理)將上述得到的再生膠原纖維的纖維束在含有精練劑(花王株式會社制、中性洗劑)12g/L的浴中、在4050。C下處理10~15分鐘，由此除去上述油劑，充分水洗后，在熱風干燥機中、在6(TC下干燥30分鐘，得到染色前的再生膠原纖維束。接著，由除去了上述油劑的再生膠原纖維的纖維束以纖維長為20cm將5g的纖維束做成毛束，用捆綁帶固定其一端。另一個方面，使用預先溶解于水的表1中記載的各個的染料，在罐式染色機中制備染色劑水溶液。而且，將上述染色劑水溶液調整為表1中記載的pH，另外，以浴比為1:40的方式調整液量。此時的水溶液溫度為20~30°C。接著，在上述水溶液中浸漬纖維束。接著，將浸漬有上述纖維束的染料水溶液以升溫速度為3C/分鐘左右升溫至表1中記載的各個的染色溫度。之后，在該染色溫度下處理60分鐘，取出得到的纖維，水洗10分鐘。<固定處理>在上述染色處理中，將水洗處理了IO分鐘的經染色的再生膠原纖維利用以下的任一種處理方法進行處理。(實施例利用聚亞垸基多胺水溶液(pH9)進行的處理)在水100質量份中溶解聚亞烷基多胺(明成化學工業株式會社制的FIX0ILRGS)4質量份，然后加入碳酸鈉，得到pH為9的3.8%聚亞烷基多胺水溶液。接著，將上述再生膠原纖維在上述水溶液中以浴比為1:40在6(TC下浸漬處理20分鐘后，取出纖維，水洗10分鐘。接著，水洗后用均熱型干燥機在60。C下干燥1小時，由此使再生膠原纖維含有10%omf的聚亞垸基多胺。(實施例利用聚亞烷基多胺和雙氰胺的縮合物的鹽酸鹽水溶液進行的處理)在水100質量份中溶解聚亞烷基多胺和雙氰胺的縮合物的鹽酸鹽(東海制油株式會社的氺才、乂少夕7^、乂夕785)2.5質量份，進而，將pH調整為9，得到3.8%聚亞烷基多胺-雙氰胺縮合物鹽酸鹽水溶液。接著，將上述再生膠原纖維在上述水溶液中以浴比1:40在6(TC下浸漬處理20分鐘后，取出纖維，水洗10分鐘。接著，水洗后用均熱型干燥機在60。C下干燥1小時，由此使再生膠原纖維含有8%omf的上述縮合物的鹽酸鹽。(實施例利用聚亞烷基多胺水溶液(pH5)進行的處理)在水100質量份中溶解聚亞烷基多胺(明成化學工業株式會社制的FIX0ILRGS)4質量份，得到pH為5的3.8。/。聚亞烷基多胺水溶液。接著，將上述再生膠原纖維在上述水溶液中以浴比1:40在6(TC下浸漬處理20分鐘后，取出纖維，水洗10分鐘。接著，水洗后用均熱型干燥機在6(TC下干燥1小時，由此使再生膠原纖維含有2.8。/。omf的聚亞烷基多胺。(比較例不進行固定處理)在固定劑水溶液中不浸漬處理上述再生膠原纖維，用均熱型干燥機在6(TC下干燥1小時。(比較例利用雙氰胺水溶液進行的處理)在水100質量份中溶解雙氰胺(明成化學工業株式會社制的FIX0IL3F)4質量份，然后加入碳酸鈉，得到pH為9的3.8。/。雙氰胺水溶液。接著，將上述再生膠原纖維在上述水溶液中以浴比1:40在6(TC下浸漬處理20分鐘后，取出纖維，水洗10分鐘。接著，水洗后用均熱型干燥機在60°C下干燥1小時，由此使再生膠原纖維含有4%omf的雙氰胺。(比較例利用合成丹寧0.74%水溶液進行的處理)在水100質量份中溶解合成丹寧(大日本制藥株式會社的SZ-9904)0.75質量份，得到pH為6的0.74。/。合成丹寧水溶液。接著，將上述再生膠原纖維在上述水溶液中以浴比1:40在60。C下浸漬處理20分鐘后，取出纖維，水洗10分鐘。接著，水洗后用均熱型干燥機在60'C下干燥1小時，由此使再生膠原纖維含有3%omf的合成丹寧。(比較例利用合成丹寧3.8%水溶液進行的處理)在水100質量份中溶解合成丹寧(大日本制藥株式會社的SZ-9904)4質量份，得到pH為6的3.8%合成丹寧水溶液。接著，將上述再生膠原纖維在上述水溶液中以浴比1:40在6(TC下浸漬處理20分鐘后，取出纖維，水洗10分鐘。接著，水洗后用均熱型干燥機在6(TC下干燥1小時，由此使再生膠原纖維含有15%omf的合成丹寧。(比較例利用天然丹寧酸0.25%水溶液和吐酒石水溶液進行的處理)在水100質量份中溶解天然丹寧酸(大日本制藥株式會社的八^7Y、，夕7SW-A)0.25質量份，得到？11為6的0.25%天然丹寧酸水溶液。接著，將上述再生膠原纖維在上述水溶液中以浴比1:40在60。C下浸漬20分鐘，以使再生膠原纖維以l%omf的比例含有天然丹寧酸。接著，在預先制備好的吐酒石水溶液(0.05g/L)中投入上述浸漬后的纖維，使其以2%omf的比例含有吐酒石，進一步在6(TC下浸漬20分鐘。接著，水洗后用均熱型干燥機在6(TC下干燥1小時，由此使再生膠原纖維含有天然丹寧酸和吐酒石。(比較例利用天然丹寧酸3.8%水溶液和吐酒石水溶液進行的處理)在水100質量份中溶解天然丹寧酸類化合物(大日本制藥株式會社的乂、一7一y夕7SW-A)4質量份，得到pH為6的3.8%天然丹寧酸水溶液。接著，將上述再生膠原纖維在上述水溶液中以浴比1:40在6(TC下浸漬20分鐘，以使再生膠原纖維以15%omf的比例含有天然丹寧酸。接著，在預先制備好的吐酒石水溶液(0.05g/L)中投入上述浸漬后的纖維，使其以2。/。omf的比例含有吐酒石，進一步在6(TC下浸漬處理20分鐘。接著，水洗后用均熱型干燥機在6(TC下干燥1小時，由此使再生膠原纖維含有天然丹寧酸類化合物和吐酒石。(比較例利用含有硫酸鋁和碳酸鈉的水溶液進行的處理)在水100質量份中溶解硫酸鋁0.0075g和碳酸鈉0.125g，得到硫酸鋁/碳酸鈉水溶液。接著，將上述再生膠原纖維在上述水溶液中以浴比l:40在6(TC下浸漬20分鐘。此時，在再生膠原纖維中以3%omf的比例含有硫酸鋁，以5。/。omf的比例含有碳酸鈉。需要說明的是，由于在該處理中再生膠原纖維大幅度發生收縮，因此判定為不適于使用。(評價)利用以下所示的方法評價如上述操作得到的經染色的再生膠原纖維。[染料的吸盡率]在將染色前的染料水溶液濃度設定為A(%)、染色后的染料水溶液濃度設定為B(%)的情況下，利用(A—B)/AxlOO(%)的式子求出染料的吸盡率(％)。其中，各濃度是基于各種染料的特征吸收波長中的紫外線吸收算出來的。[顯色性試驗]用以下的方法評價經染色的再生膠原纖維的顯色性。色調的測色使用分光測色計(KONICAMINOLTA制CM-2600d)進行。將未進行固定處理的再生膠原纖維切成規定的長度后，做成纖維束，用梳子梳理3次后，載置于水平的臺上，在任.意的兩處進行測色，求出其測定值的平均值。需要說明的是，本發明中的色調測定條件為擴散照明10°、受光方式D65、測定直徑(j)8mm，并用SCE方式進行測定。在利用上述方法求出的色調的平均值和用規定的染料配方得到的目標顏色之間的色差(AE)低于l的情況下，判定為顯色性良好(良好)，在l以上的情況下，判定為顯色性不良(不良)。[染色后的收縮率]測定未進行固定處理的染色后的再生膠原纖維的單纖維的長度。以染色前的單纖維的長度為100%，測定相對于染色前的單纖維的長度的染色后的單纖維的收縮率。利用依據JISL-0848(ISO105-E04)的下述方法來進行染色堅牢度試驗。具體而言，將L-組氨酸鹽酸液一水合物(0.5g)、氯化鈉(5g)及磷酸氫二鈉12水合物(5g)溶解于水中，向其中加入0.1mol/L氫氧化鈉水溶液約25ml和水，使得pH為8.0、總容積為約1L，從而制備得到堿性人工汗液。另外，在2張白布(10cmx4cm的尼龍布或棉布)之間保持規定重量的樣品再生膠原纖維，縫合4邊而得到復合試驗片。接著，在常溫下將得到的復合試驗片在浴比為50:1的上述堿性人工汗液中浸漬30分鐘。接著，用2根玻璃棒夾住復合試驗片，擰至不滴落堿性人工汗液的程度。其后，使用由規格規定的汗試驗機在約12.5kPa下進行加壓處理后，放入37士2'C的干燥機內，保持約4小時。接著，干燥后，分離縫合的白布，在不超過6(TC的溫度下進行干燥。其后，使用規定的污染用灰色分級卡，用以下的標準目視判斷白布的污染程度。優4級5級普通2級以上且低于4級劣l級以上且低于2級評價結果示于表1和表2。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>表1中的樣品N0.113、15-19的纖維，顯色性都優異，另外，染色前后的纖維的收縮也均低于5%。另一個方面，在pH低于2.5的染料水溶液中染色過的樣品NO.20-22的纖維、在高于7(TC的染色溫度下染色過的樣品N0.23-24的纖維、在pH為11的染料水溶液中染色過的樣品NO.25的纖維，收縮率都高。另外，直接用染料染色過的樣品NO.14的纖維，染料的吸盡率低。而且，對于上述顯色性優異、且染色前后的纖維的收縮也低于5%的樣品N0.1~13、15~19的纖維，從實施了各種固定處理的堅牢度試驗的表2的結果可知，在實施例的pH為9的聚亞烷基多胺水溶液中處理過的再生膠原纖維，顯示高的染料堅牢度。另外可知，在聚亞烷基多胺-雙氰胺縮合物鹽酸鹽的水溶液中處理過的再生膠原纖維也顯示高的染料堅牢度。另一個方面，在比較例的未實施固定處理的纖維中，染料堅牢度非常差。另外，在用天然丹寧水溶液及合成丹寧水溶液處理過的情況下，也看不到染料堅牢度顯著的提高。而且，在用雙氰胺水溶液處理過的情況下，也看不到染料堅牢度顯著的提高。需要說明的是，在用含有硫酸鋁和碳酸鈉的水溶液處理過的情況下，由于產生大的收縮，因此沒有供于堅牢度評價。如以上所說明的，本發明的一個方面是提供一種經染色的再生膠原纖維，其特征在于，含有選自聚亞烷基多胺化合物、聚亞烷基多胺和雙氰胺的縮合物及上述縮合物的酸加成鹽化合物中的至少1種化合物。再生膠原纖維與其它蛋白質纖維相比親水性高，因此，染料的堅牢度比其它蛋白質纖維低，但通過含有如上所述的化合物，與使用現有的一般的染料固定劑、例如丹寧、硫酸鋁、碳酸鈉等的情況相比，可以得到染色堅牢度、尤其是耐汗漬堅牢度高的、美感優異的再生膠原纖維。因此，在將上述再生膠原纖維用作人工毛發時，可以抑制由洗發或汗引起的染料的掉色或向衣類等的顏色轉移，并可以使染料較強地固定在再生膠原纖維上。另外，在依據JISL-0848的使用了堿性人工汗液的對尼龍白布及棉白布的堅牢度試驗中，在堅牢度的判斷為2級以上的情況下，上述再生膠原纖維的染料的堅牢度優異。另外，從可以充分提高染料堅牢度的觀點出發，優選含有l20%omf上述化合物。另外，上述經染色的再生膠原纖維優選是利用選自1:1型金屬絡鹽染料、l:2型金屬絡鹽染料、均染性酸性染料、耐縮絨酸性染料、鉻染料及反應染料中的至少1種染料進行染色的。由于這種染料對再生膠原纖維的吸盡率高，因此，可得到顯色新鮮的著色膠原纖維。另外，在上述經染色的再生膠原纖維是利用為選自1:1型金屬絡鹽染料、l:2型金屬絡鹽染料及反應染料中的l種染料、且屬于上述所選種類的多個不同的染料進行染色的情況下，各個染料顯示高的吸盡率，因此可得到富于色彩變化的再生膠原纖維。另外，本發明的另一方面是提供一種由上述經染色的再生膠原纖維構成的人工毛發纖維。這樣的人工毛發纖維具有接近于人毛發的手感，同時顯色性優異，并且耐汗漬堅牢度等染料堅牢性也優異。另外，本發明的又一方面是提供一種經染色的再生膠原纖維的染料固定處理方法，其特征在于，包括將經染色的再生膠原纖維浸漬于選自聚亞烷基多胺化合物、聚亞垸基多胺和雙氰胺的縮合物及上述縮合物的酸加成鹽化合物中的至少1種化合物的水溶液，并在規定的溫度下進行干燥的工序。通過這種方法得到的經染色的再生膠原纖維是染料堅牢度優異的再生膠原纖維。另外，上述水溶液的pH優選調整至8~10的范圍。在調整至這樣的pH的情況下，可得到堅牢度更高的經染色的再生膠原纖維。另外，上述再生膠原纖維在將選自1:1型金屬絡鹽染料、l:2型金屬絡鹽染料、均染性酸性染料、耐縮絨酸性染料、鉻染料及反應染料中的至少1種染料浸漬于7(TC以下的水溶液以進行染色的情況下，可得到在維持高的染料吸盡率的同時、纖維的收縮少的經染色的再生膠原纖維。權利要求1、一種經染色的再生膠原纖維，其特征在于，含有選自聚亞烷基多胺化合物、聚亞烷基多胺和雙氰胺的縮合物及上述縮合物的酸加成鹽化合物中的至少1種化合物。2、如權利要求1所述的經染色的再生膠原纖維，其中，在依據JISL-0848的使用了堿性人工汗液的對尼龍白布及棉白布的堅牢度試驗中，堅牢度的判定為2級以上。3、如權利要求1或2所述的經染色的再生膠原纖維，其中，含有120。/。omf上述化合物。4、如權利要求13中任一項所述的經染色的再生膠原纖維，其中，上述經染色的再生膠原纖維是利用選自l:l型金屬絡鹽染料、l:2型金屬絡鹽染料、均染性酸性染料、耐縮絨酸性染料、鉻染料及反應染料中的至少1種染料進行染色而得到的。5、如權利要求l-4中任一項所述的經染色的再生膠原纖維，其中，上述經染色的再生膠原纖維是利用為選自l:l型金屬絡鹽染料、l:2型金屬絡鹽染料及反應染料中的1種染料、且屬于上述所選種類的多個不同的染料進行染色而得到的。6、一種人工毛發，其特征在于，由權利要求15中任一項所述的經染色的再生膠原纖維構成。7、一種經染色的再生膠原纖維的染料固定處理方法，其特征在于，包括將經染色的再生膠原纖維浸漬于選自聚亞烷基多胺化合物、聚亞烷基多胺和雙氰胺的縮合物及上述縮合物的酸加成鹽化合物中的至少1種化合物的水溶液中，并在規定的溫度下進行干燥的工序。8、如權利要求7所述的經染色的再生膠原纖維的染料固定處理方法，其中，上述水溶液的pH被調整至810的范圍。9、如權利要求7或8所述的經染色的再生膠原纖維的染料固定處理方法，其中，上述再生膠原纖維是將選自1:1型金屬絡鹽染料、l:2型金屬絡鹽染料、均染性酸性染料、耐縮絨酸性染料、鉻染料及反應染料中的至少1種染料浸漬于7(TC以下的水溶液中進行染色的而得到的。全文摘要本發明的經染色的再生膠原纖維是利用染料進行了著色的再生膠原纖維，是染料堅牢性優異的再生膠原纖維。本發明的一個方面是提供一種經染色的再生膠原纖維，其特征在于，含有選自聚亞烷基多胺化合物、聚亞烷基多胺和雙氰胺的縮合物及上述縮合物的酸加成鹽化合物中的至少1種化合物。文檔編號A41G3/00GK101421456SQ20078001092公開日2009年4月29日申請日期2007年4月2日優先權日2006年3月31日發明者鹿野亞貴申請人:株式會社鐘化