高清潔性/中等研磨性的二氧化硅材料和含有這種材料的潔齒產品的制作方法

專利名稱：高清潔性/中等研磨性的二氧化硅材料和含有這種材料的潔齒產品的制作方法
技術領域：
本發明涉及獨特的研磨和/或增稠材料，它們是沉淀二氧化硅和硅膠原位產生的組合物。這種組合物具有不同的有益特征，這取決于原位產生的復合材料的結構。可能以低結構復合物(通過亞麻籽吸油水平為每100克復合物吸收40-100毫升油測定)實現高菌膜清潔特性和中等牙本質磨損水平，以給予使用者一種有效清潔牙齒表面但不有害地磨損牙齒表面的潔齒產品。高結構(high structure)復合材料的增加量傾向于與所需的研磨和清潔特性一起提供更大的粘度構成和增稠益處，盡管研磨和清潔程度低于低結構(low structure)類型。因此，清潔性中等的材料的吸油水平為100-150以上，高增稠性/低研磨性復合物的吸油特性為150以上。出人意料的是，與這些組分的物理狀態混合物相比，這種原位、同時產生的沉淀二氧化硅/硅膠組合(combination)提供了有效的低研磨性和高清潔能力以及不同的增稠特征。本發明包括制備用于這種目的的凝膠/沉淀二氧化硅復合材料的獨特方法，以及上述結構范圍內的不同材料和包含它們的潔齒產品。
背景技術：
常規潔齒組合物中可包含研磨物質，以去除牙齒表面上的各種沉積物，包括菌膜。菌膜緊密地粘著，常常含有褐色或黃色色素，這使牙齒外觀變得難看。雖然清潔很重要，但研磨不能過于劇烈而導致損傷牙齒。理想的是，有效的潔齒磨料能最大程度去除菌膜，同時對堅硬的牙組織的磨損和損傷最小。因此，潔齒產品的性能對研磨成分造成的磨損程度等高度敏感。通常，將可流動干粉形式的研磨清潔材料引入潔齒組合物，或者通過配制潔齒產品之前或期間制備的可流動干粉形式的拋光劑的再分散體。而且最近，提供了這種研磨劑的漿液形式以有利于儲存、運輸和引入目標潔齒制劑。
由于將這種材料用作研磨劑的有效性，以及低毒性特征和與其它潔齒產品成分，如氟化鈉的相容性，合成的低結構二氧化硅已用于這種目的。制備合成的二氧化硅時，目的是獲得提供最大清潔效果、但對堅硬的牙齒表面影響最小的二氧化硅。牙科研究者持續關注鑒定滿足這些目的的磨料。
合成的二氧化硅(較高結構(higher structure))也被用作潔齒產品的增稠劑和其它類似糊狀材料，以補充或調整能改進控制的流變學特性，如粘度構成(viscosity build)、直立性(stand up)、牙刷下陷性(brush sag)等。例如，對于牙膏制劑而言，需要提供可滿足許多消費者需求的穩定糊狀物，這些需求包括但不限于通過壓力從容器(如管)中移出(即擠出管)的能力作為體積穩定的糊狀物和撤消壓力后回復到之前狀態的能力，在轉移期間和轉移之后容易地轉移到牙刷頭上而不會流出管的能力，臨用前和刷牙前施加到目標牙齒上時在牙刷上保持體積穩定的傾向，以及出于感官目的(至少有利于使用者)具有合適的口感。
通常，潔齒產品含有大量濕潤劑(如山梨糖醇、甘油、聚乙二醇等)，以便使目標牙齒對象適當地接觸用于適當地清潔和研磨對象牙齒的研磨劑(如沉淀二氧化硅)、水和其它活性成分(如用于防齲的氟基化合物)。通過適當地選擇和利用增稠劑(如水化二氧化硅、水解膠體、樹膠等)，能夠將適當的流變學益處賦予這種潔齒產品，以形成合適的支持網絡來適當地含有這種重要濕潤劑、研磨劑和抗齲成分。因此證明，從制劑以及這種制劑中存在的成分的數量、含量和類型來看，配制合適的潔齒組合物可能相當復雜。因此，雖然在潔齒產品工業中不具有高優先級，但減少這些成分的數量的能力或提供滿足至少兩種這些需要的特性的嘗試可能降低制劑復雜性，更不必說可能降低總生產成本。
在潔齒組合物中采用或描述了許多不溶于水的研磨性拋光劑。這些研磨拋光劑包括天然和合成的研磨顆粒材料。通常所知的合成研磨拋光劑包括無定形的沉淀二氧化硅和硅膠，以及沉淀的碳酸鈣(PCC)。用于潔齒產品的其它研磨拋光劑包括白堊、碳酸鎂、磷酸氫鈣和其二水合物形式、焦磷酸鈣、硅酸鋯、偏磷酸鉀、正磷酸鎂、磷酸三鈣、珍珠巖等。
具體說，由于合成產生的沉淀的低結構二氧化硅的清潔能力、相對安全性和與普通潔齒產品成分如濕潤劑、增稠劑、調味劑、抗齲劑等的相容性，將其用作潔齒制劑中的研磨組分。眾所周知，合成的沉淀二氧化硅通常通過以下方法產生在初步形成的基本顆粒傾向于互相結合形成多個聚集體(即基本顆粒的獨立簇)、但不聚集成三維凝膠結構的條件下通過加入無機酸和/或酸氣，使可溶性堿性硅酸鹽中的無定形二氧化硅去穩定并從溶液中沉淀出來。通過過濾、洗滌和干燥步驟從反應混合物的水性組分中分離得到的沉淀，然后，機械研磨干燥的產品，以提供合適的粒度和粒度分布。
通常可采用噴霧干燥、噴嘴干燥(如水塔或噴泉)、輪式干燥(wheel drying)、閃速干燥、旋轉輪式干燥(rotary wheel drying)、烘箱/流化床干燥等完成二氧化硅干燥過程。
實際上，在某種程度上，這種常規磨料受到最大程度清潔和最大程度減少牙本質磨損相關的限制。過去，優化這些特征的能力通常受限于對用于這種目的的單個組分的結構的控制。本領域用于潔齒產品的沉淀二氧化硅結構的修飾例子參見以下參考文獻Wason的美國專利號3,967,563、3,988,162、4,420,312,和4,122,161，Aldcroft等的美國專利號4,992,251和5,035,879，Newton等的美國專利號5,098,695和McGill等的美國專利號5,891,421和5,419,888。以下文獻中也描述了硅膠中的修飾McGill等的美國專利號5,647,903、DeWoIf，II等的美國專利號4,303,641、Seybert的美國專利號4,153,680和Pader等的美國專利號3,538,230。這些公開內容描述了，改進這些二氧化硅材料以將提高了潔齒產品的菌膜清潔能力并降低了潔齒產品對牙本質的磨損水平。然而，這些一般改進不能產生一種優選的特性水平，以使潔齒產品生產商能夠將不同量的單獨材料與其它類似組分混合以獲得不同水平的清潔和磨損特征。為了補償這種限制，嘗試各種二氧化硅的組合以達到不同水平。這種二氧化硅組合包括不同粒度和特定表面積的組合，參見Karlheinz Scheller等的美國專利號3,577,521，Macyarea等的美國專利號4,618,488，Muhlemann的美國專利號5,124,143和Ploger等的美國專利號4,632,826。然而，這些得到的潔齒產品不能同時提供所需水平的磨損和高菌斑清潔能力。
進行了另一次嘗試以提供某些結構的沉淀二氧化硅與硅膠的混合物，特別參見Rice的美國專利5,658,553。通常接受的是硅膠有邊，因此從理論上說，與沉淀二氧化硅相比，硅膠能夠將表面磨損至較深的程度，即使是低結構類型。因此，本發明一起提供的這種材料的混合物此時能改善控制的磨損，但磨損水平較高，同時其菌膜清潔能力高于單獨的沉淀二氧化硅。在這個公開內容中，已證明分別產生并混合在一起的硅膠和沉淀二氧化硅可提高PCR和RDA水平，但對較低研磨特性的控制顯然高于以前提供的二氧化硅，以前提供的二氧化硅具有非常高的PCR結果。不幸的是，雖然這些結果的確是正確方向中的一個步驟，但仍然非常需要提供具有足夠高的菌膜清潔性、同時具有較低的放射性(radioactive)牙本質研磨特征的基于二氧化硅的潔齒研磨劑，以在不破壞牙本質的情況下去除菌膜。實際上，需要PCR水平與RDA水平顯著高于潔齒二氧化硅工業以前提供的研磨劑的較安全的研磨劑。再一次，Rice的專利僅為所需研磨特征的開始。而且，產生這些獨立的凝膠以及沉淀材料和測定出它們這些特征的適當目標水平的要求使生產過程的成本和加工步驟增加。因此，本領域目前無法采用提供組合益處的方式，所述組合是非常高的菌膜清潔水平和相對低至中等的牙本質磨損程度，同時有助于摻入潔齒制劑。
總是需要限制需要購買、儲存和引入潔齒制劑的添加劑的數量。同樣，能夠同時提供增稠和研磨特征以避免加入用于實現這些特征的多種組分是本領域未滿足的需要。
發明目的和發明概述目前發現，改變產生沉淀二氧化硅的過程可導致其中同時原位產生目標量的硅膠，尤其在可以控制原位產生的復合物的最終結構的情況下。因此，這種新方法可以在潔齒產品中產生原位產生的凝膠/沉淀二氧化硅材料，這種材料能提供出色的牙本質研磨和菌膜清潔能力，或者，這種制劑通過引入單獨產生、儲存和引入的添加劑具有出色的增稠特性以及所需的研磨和清潔特性。
具體說，與放射性較低的牙本質研磨結果相比，特定的原位形成的復合物的菌膜清潔特性水平非常高，以致于潔齒產品生產商可以將得到的材料加入其它磨料(如較低結構的沉淀二氧化硅、碳酸鈣等)，以達到高清潔水平與較低的研磨性，從而在優化清潔程度的同時為最終用戶提供較好的研磨保護。也相信，無需受限于任何特定科學理論，最終復合物中硅膠含量增加有助于提供較狹窄的粒度范圍，以獲得高清潔和牙本質磨損水平降低的控制結果。下面將更詳細地討論，發現這些材料的物理混合(即不適在同一反應中同時產生的)會限制某些特性水平，即需要提供極高、可能是有害的牙本質磨損水平的材料(尤其是沉淀二氧化硅組分)，以同時產生可接受的高菌膜清潔水平。出人意外的是，新的原位產生的沉淀/凝膠組合二氧化硅提供了較高的菌膜清潔程度，同時顯著降低了牙本質磨損值，因此在潔齒工業來看，它不僅可能是對牙齒保護更好的更佳的較低(結構)磨料。人們認識到，各種量的硅膠組分的存在產生了凝膠聚集體的鋒利邊緣在研磨中的益處，可變水平的不同結構的二氧化硅沉淀同時存在產生了具有三種普通特性之一的總復合物，這三種特性是高清潔性、中等清潔性、或增稠/低清潔性。這些普通特性都取決于用亞麻籽油吸收測定(如前所述)的總凝膠/沉淀復合物的結構。與單獨產生的組分的干混合物相比，原位產生時，得到的凝膠/沉淀材料出人意料地改善了特性。以這種方式，作為高清潔變化的一個例子，發現雖然菌膜清潔水平相當高，但實際上得到的牙本質磨損水平有限，從而產生了出色的清潔材料，但它對目標牙基質的研磨水平不會太高。
或者(但決不意味著重要性降低)，是在產生牙本質研磨和菌膜清潔特征(盡管低于前一自然段所述的程度)和共存的增稠特性以使這種有益效果與單獨的添加劑一致的相同反應介質中同時產生基于二氧化硅的組分的材料的能力。通過改變初始的材料濃度和/或凝膠和/或沉淀反應條件控制最終復合物中的硅膠水平和/或其中沉淀組分的目標性高、中或低結構的能力能夠控制復合物本身的總體的清潔、研磨和/或增稠特征。因此，具有較高增稠性且菌膜清潔特征降低但仍有效的復合物包括較大量的硅膠和/或較大量的高結構沉淀，以使總復合物具有足夠高的亞麻籽油吸收能力(大于150毫升/100克材料)，從而提供所需的增稠性/低研磨性。因此，通過控制這些硅膠/沉淀產生參數，已發現單獨的添加劑可提供這些不同的清潔、研磨和/或增稠特性，而無需多次加入可能昂貴和/或難以摻入的材料來達到相同目的。
本文所用的所有份數、百分數和比例都用重量表示，除非另有說明。將本文引用的所有參考文獻納入本文作參考。
因此，本發明的一個目的是提供沉淀二氧化硅和硅膠復合物材料，所述材料能提供提高的菌膜清潔能力而不會不可接受地相應增加牙本質或釉質磨損。本發明的另一目的是提供了產生這種有效沉淀/凝膠二氧化硅組合的新方法，其中同時并原位產生這些材料，從而允許在材料而非潔齒產品的生產過程中實現這些材料的合適比例。本發明另一目的是提供原位產生的沉淀/凝膠二氧化硅復合物材料，其所表現出的亞麻籽油吸收水平為以下三個范圍之一對于清潔性非常高的材料而言每100克復合物材料吸收40-100毫升油，對于中等的高清潔性材料而言每100g復合物材料吸收100毫升以上并高達150毫升油，對于清潔性/增稠性/低磨料而言超過150毫升。
因此，本發明包括同時產生硅膠和沉淀二氧化硅的方法，所述方法包括以下連續步驟a)將足量的堿金屬硅酸鹽和酸化劑混合在一起，形成硅膠組合物；首先不洗滌、純化或修飾所述形成的硅膠組合物，b)將足量堿金屬硅酸鹽和酸化劑同時引入所述硅膠組合物，形成沉淀二氧化硅，從而產生沉淀/凝膠二氧化硅的組合。本發明也包括這種方法的產品，以同時得到的沉淀/凝膠二氧化硅組合的總體積計，其中存在的硅膠量為5-80％。本發明還包括吸油測定的三個范圍中的上述復合物材料，以及包含這些材料的潔齒制劑和上述本發明方法的產品。
通常，通過以下方法制備合成的沉淀二氧化硅在不可能聚集成溶膠和凝膠的條件下將稀釋的堿金屬硅酸鹽溶液與水溶性無機強酸混合，攪拌，然后濾出沉淀二氧化硅。然后洗滌得到的沉淀，干燥并研磨至所需粒度。
通常，硅膠也包括二氧化硅水凝膠、含水凝膠、氣溶膠和干凝膠。硅膠也可通過以下方式形成將堿金屬硅酸鹽溶液與強酸反應，反之亦然，形成水溶膠，使新形成的水溶膠老化形成水凝膠。然后洗滌水凝膠，干燥并研磨形成所需材料。
如上所述，在歷史上，分別產生這些材料需要分別生產這些材料，在摻入潔齒制劑過程中以某種方式適當地一起測定這兩種材料，以提供所需的清潔/研磨水平。
相反，同時產生這種材料的本發明方法允許生產者以一定量的硅膠和沉淀二氧化硅組分以及沉淀組分的結構為目標，以通過控制生產過程中的參數得到所需的清潔/研磨水平，與以前通過分別摻入獲得的這種材料的物理狀態混合物(即干混合物)有顯著差異。基本上，該新方法涉及以所需的硅膠量和特異性選擇某些反應條件為目標，以在無定形沉淀二氧化硅產生過程中獲得所需水平。
本發明研磨性組合物是制備口腔清潔組合物如潔齒產品、牙膏等的即用型添加劑，特別適合用作牙膏生產過程的原料。而且，這種二氧化硅產品可用于可能需要鋒利邊緣和較低研磨性的應用，例如但不限于某些制劑(例如但不限于自動洗碗去污劑)中的發泡抑制劑。這種材料的其它可能應用包括但不限于食品載體、橡膠添加劑和載體、化妝品添加劑、個人護理用品添加劑、塑料防粘連添加劑和藥物添加劑。
附圖簡述

圖1是代表含有本發明原位產生的凝膠/沉淀二氧化硅復合物和這些材料的對比物理混合物的潔齒組合物的牙本質磨損性與菌膜清潔性比值之間關系的圖。
圖2是代表本發明原位產生的凝膠/沉淀二氧化硅復合物和這些材料的對比物理混合物的增稠能力和硅膠結構之間關系的圖。
圖3是代表含有本發明原位產生的凝膠/沉淀二氧化硅復合物的潔齒組合物的牙本質研磨值和菌膜清潔值與作為對比的常規潔齒研磨劑的相應值之間關系的圖。
發明詳述本發明所用的研磨和/或增稠組合是不難按需與其它成分配制成具有高清潔功效而不過度磨損牙齒表面的口腔清潔組合物的原位形成材料。下面更詳細地描述了研磨和/或增稠組合物的主要組分和任選組分以及制備本發明組合物的相關方法。
總生產方法按照以下兩階段法制備本發明二氧化硅組合物，在第一階段形成硅膠，在第二階段形成沉淀二氧化硅。在此方法中，將堿金屬硅酸鹽如硅酸鈉的水溶液加入裝有足以保證均勻混合的混合裝置的反應器中，將反應器中的堿金屬硅酸鹽預加熱到約40℃-90℃。優選地，堿金屬硅酸鹽水溶液的堿金屬硅酸鹽濃度約為3.0-35重量％，優選約為3.0-25重量％，更優選約為3.0-15重量％。堿金屬硅酸鹽優選為SiO2∶Na2O之比約為1-4.5、更優選約為1.5-3.4的硅酸鈉。加入反應器的堿金屬硅酸鹽的量約占批次中所用總硅酸鹽的10-80重量％。任選地，可將電解質如硫酸鈉溶液加入反應介質(硅酸鹽溶液或水)。下一步，將稀水溶液形式(如濃度約為4-35重量％，更一般約為9.0-15.0重量％)的酸化劑或酸，如硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸等(優選硫酸)加入硅酸鹽形成凝膠。一旦產生硅膠后，將pH調節到所需水平，如約3-10，停止加入酸，將凝膠加熱到分批反應溫度，優選約為65℃-100℃。應該注意到，此第一階段完成后，不以任何方式改性產生的硅膠。因此，在進行第二階段之前不對得到的凝膠進行洗滌、純化、清潔等處理。
下一步，凝膠反應溫度升高后開始第二階段，同時向反應器中加入(1)與前面所用酸化劑相同的酸化劑水溶液，和(2)額外量的含有與反應器中的堿金屬硅酸鹽相同的堿金屬硅酸鹽的水溶液，將此水溶液預加熱到約65℃-100℃。可調整酸化劑和硅酸鹽的加入速率，以控制第二階段反應期間同時增加的pH。這種pH控制可用來控制產品的物理特性，通常較高平均批次pH提供較低結構二氧化硅產品，相對較低的平均批次pH提供較高結構二氧化硅產品。可采用高剪切再循環繼續加入酸溶液，直到反應器批次pH降低到約4-9。出于本發明方法的目的，術語″平均批次pH″指通過在沉淀形成期間每5分鐘測定pH水平并求總經過時間的總合的平均值獲得的平均pH。
流入酸化劑并停止加入堿金屬硅酸鹽之后，使該反應批次老化或″消化″5-30分鐘，維持反應器內容物的pH恒定。消化完成后，過濾該反應批次并用水洗滌以去除過量副產品無機鹽，直到二氧化硅濾餅的洗滌水中含有至多5％的鹽副產品(通過電導率測定)。
用水使二氧化硅濾餅形成漿液，然后用任何常規干燥技術如噴霧干燥使其干燥，以產生含有約3-50重量％水分的無定形二氧化硅。然后可研磨二氧化硅以達到約3μm-25μm，優選約3μm-20μm的所需中值粒度。更狹窄的粒度中值范圍的分類也可有助于提供提高的清潔效果。
除了上述沉淀合成的無定形二氧化硅的生產方法，二氧化硅產品的制備不限于此，也可按照(例如)納入本文作參考的在先美國專利號3,893,840、3,988,162、4,067,746、4,340,583和5,891,421所述的方法進行制備，只要這些方法經過合適修飾能加入再循環和高剪切處理。本領域技術人員應理解，影響得到的沉淀二氧化硅的特征的反應參數包括加入各種反應物的速率和時機；各種反應物的濃度水平；反應pH；反應溫度；在生產過程中反應物的攪拌；和/或加入電解質的速率。
生產本發明材料的另一方法包括以漿液形式生產，例如但不限于McGill等的美國專利號6,419,174所述方法以及Huang的美國公開專利申請號20030019162中通篇描述的壓濾漿液法。
可如上所述地將本發明二氧化硅復合材料表征和分離成三個不同分類，這取決于各自具有的亞麻籽油吸收范圍。下面更詳細地討論的吸油測試通常用于測定沉淀二氧化硅材料的結構，如J.Soc.Cosmet.Chem.，29，497-521(1978年8月)和《顏料手冊》(Pigment Handbook)第1卷，特性和經濟性(Properties and Economics)，第二版，John Wiley & Sons，1988年，第139-159頁所述。然而在本發明中應該注意到，這一測試目前用于測定全部凝膠/沉淀二氧化硅復合物的結構。因此，如上所述將本發明材料分為三種基本類型，以下章節繼續討論s。
本發明原位產生的硅膠和沉淀的復合物(也稱為″組合″)可用于各種功能，其中包括但不限于三種基本類型i)研磨性低于普通高清潔性硅基產品的研磨性(例如，RDA水平小于250)的高清潔性潔齒研磨劑；ii)高清潔水平降低(與上述高清潔材料相比)，但RDA測定值低得多(例如至多約為150)的中等清潔性潔齒研磨劑；和iii)具有一定水平的清潔性和研磨性(如PCR小于90，測定的RDA小于80)的增稠(改變粘度)產品。各類型的生產基于不同因素，如反應條件(如溫度、攪拌/剪切、反應物的添加速率、凝膠組分的含量等)和反應物濃度(如硅酸鹽與酸的摩爾比)。下面將分別進一步描述這些因素。
高清潔性磨料令人驚訝地，本發明原位方法產生了菌膜清潔特性極高的磨料，可根據反應pH、反應物組成、凝膠組分的含量以及作為結果的由其制備的凝膠/沉淀二氧化硅復合材料的結構進行選擇。可通過產生某種低結構凝膠/沉淀二氧化硅復合材料調整這種高清潔性材料，以得到放射性較低的牙本質研磨水平，而不降低清潔效果。這種材料的例子參見下述實施例4、6、7、11和15(至少)，它們能夠在不有害的過度磨損牙本質的情況下進行清潔(例如潔齒產品制劑1、3和4)。這種產品可用作潔齒產品中單獨的清潔/研磨組分，或者，在一個可能優選的實施方式中，這種產品可用作其它研磨添加劑的補充劑，以實現潔齒制劑的總體清潔和研磨水平。
在這種高清潔材料中存在的凝膠組分含量為最終形成的凝膠/沉淀二氧化硅復合材料的體積的5-50％(因此沉淀二氧化硅組分的含量為95-50體積％)。雖然可能形成高清潔性材料的凝膠量可能高達復合材料的50％，但此量優選低得多，主要因為發現高清潔性材料中存在的凝膠量越多，則需要在隨后階段產生的低結構沉淀二氧化硅組分含量越高。因此，需要產生的凝膠總量優選相對低(例如10-25％)。這種百分數的凝膠組分實際上代表了各不同二氧化硅材料的生產過程中存在的硅酸鹽量。因此，10％凝膠測定值反映出初始制備凝膠期間反應器中占硅酸鹽反應物總體積的10％(作為一個例子)。初始的凝膠生產后，其余90％硅酸鹽反應物體積用于沉淀二氧化硅組分生產。然而，需要注意，沉淀形成階段啟動后，一些硅酸鹽可能實際上產生凝膠，但最終形成的復合材料中各組分百分數的測定不能反映這種可能性。因此，上述百分數僅為最佳估計值，而非各組分最終量的具體測定值。其余原位凝膠/沉淀復合材料分類中也存在這個問題。
通常已測定，可通過將合適酸與合適硅酸鹽原材料混合的方法產生這種特定的高清潔性研磨劑(其中水溶液中酸濃度為5-25％，優選為10-20％，更優選為10-12％，水溶液中硅酸鹽原材料的濃度為4-35％)，以初步形成硅膠。凝膠形成后，將足量的硅酸鹽和酸(沒有任何可察覺程度的洗滌、或其它類型的純化、或對凝膠進行物理改性)加入形成的凝膠中，進一步產生各種結構(優選低結構，但生產期間可產生其它結構的二氧化硅產品，只要總體結構足以產生必需水平的菌膜清潔)的沉淀二氧化硅組分，這是形成高清潔復合材料所必需的。可將總反應的pH控制到3-10，低結構沉淀二氧化硅的產生需要較高pH。人們認識到，為了通過此方法提供高清潔能力、中等-低研磨性的材料，凝膠的量優選較低(如上所述，占復合物體積的10-30％)，低結構沉淀二氧化硅的量優選相對高(占復合物體積的90-70％)。為了顯示與此分類相關的合適PCR和RDA水平，得到的凝膠/二氧化硅復合材料的亞麻籽油吸收率必須為40-100毫升油/100克材料。
廣義來說，本發明的高清潔性凝膠/沉淀二氧化硅組合通常具有以下特性10％Brass Einlehner硬度值為5-30毫克損失/100,000次旋轉，測試潔齒制劑(如以下實施例所述)的RDA(放射性牙本質磨損)值約為180-240，(相同測試潔齒制劑)PCR(菌斑清潔比)值為90-160，PCR與RDA的比值為0.45-0.7。
中等清潔性的研磨劑令人驚訝地，本發明原位方法也產生了用于產生中等產物(大大降低、但仍相對較高的清潔水平與較低的研磨水平)的方法，可根據反應pH、反應物濃度、凝膠組分的含量以及作為結果的由其制備的凝膠/沉淀二氧化硅復合材料的總體結構進行相似(與上述高清潔性材料相比)程度的選擇。因此，選擇不同濃度、pH水平、最終凝膠比例等參數可產生總體上結構中等的凝膠/沉淀二氧化硅復合材料，以產生與上述高清潔性材料相比菌膜清潔相對高和研磨特性較低的結果。以下實施例5、10、12、14、16和17至少顯示了產生這種中等研磨性的產品的某些方法(在以下潔齒制劑2、7、9和10中進一步列舉)。
對于這種中等清潔性材料，凝膠組分的含量占最終形成的凝膠/沉淀二氧化硅復合材料的體積的10-60％(因此沉淀二氧化硅組分的含量為90-40重量％)。雖然可能形成高清潔性材料的凝膠量可能高達復合材料的60％，但此量優選低得多，主要因為發現中等清潔性材料中存在的凝膠量越多，則需要在隨后階段產生的低結構沉淀二氧化硅組分含量越高。因此，需要產生的凝膠總量優選相對低(例如20-33％)。這種百分數的凝膠組分實際上代表了各不同二氧化硅材料的生產過程中存在的硅酸鹽量，如上面對高清潔性材料的描述。
通常已知可通過將合適酸與合適硅酸鹽原材料混合的方法產生這種特定的中等清潔性研磨劑(其中水溶液中酸濃度為5-25％，優選為10-20％，更優選為10-12％，水溶液中硅酸鹽原材料的濃度為4-35％)，以初步形成硅膠。凝膠形成后，將足量的硅酸鹽和酸(沒有任何可察覺程度的洗滌、或其它類型的純化、或對凝膠進行物理改性)加入形成的凝膠中，進一步產生適當結構的沉淀二氧化硅組分，這是形成中等清潔復合材料所必需的。可將總反應的pH控制到3-10。根據初始形成的凝膠量，可以與高清潔性材料中基本相同的方式確定沉淀二氧化硅組分的量和結構。人們認識到，為了通過此方法提供中等清潔能力的低磨料，與上述高清潔性材料相比，凝膠量優選較高(如上所述，占復合物體積的10-60％，優選20-33％)，低結構沉淀二氧化硅的量優選較低(占復合物體積的90-40％，優選為80-67％)。為了顯示與此分類相關的合適PCR和RDA水平，得到的凝膠/二氧化硅復合材料的亞麻籽油吸收率必須大于100，高達150毫升油/100克材料。
廣義來說，本發明的中等清潔性凝膠/沉淀二氧化硅組合通常具有以下特性10％Brass Einlehner硬度值為2.5-12.0，測試潔齒制劑(如以下實施例所述)的RDA(放射性牙本質磨損)值約為95-150，(相同測試潔齒制劑)PCR(菌斑清潔比)值為90-120，PCR與RDA的比值為0.7-1.1。
增稠清潔劑/研磨劑最近，再次令人驚訝地發現，以與上述兩種類型的研磨性基本相同的方式，可利用本發明原位方法提供也具有一定程度的研磨性和清潔性的硅基粘度改性材料。材料中存在同時產生的凝膠/沉淀似乎令人驚訝地提供了某些研磨特性，通過高結構二氧化硅生產法產生時，該潔齒制劑能提供有效的增稠作用(或其它類型的粘度改性)。以此方式，加入這種增稠劑不僅為了改變粘度，而且為了補充同時存在的清潔性和/或研磨性較高的潔齒產品組分。實施例3、8、9和13至少提供了產生這種增稠研磨劑的通用方法(在以下潔齒制劑5、6和8中進一步列舉)。
對于這種低清潔性水平的材料，凝膠組分的含量占最終形成的凝膠/沉淀二氧化硅復合材料的體積的20-85％(因此沉淀二氧化硅組分的含量為80-15體積％，這種組分優選以高結構形式存在)。雖然可能形成高清潔性材料的凝膠量可能少至復合材料的20％，但此量優選高得多，主要因為發現增稠磨料中存在的凝膠量越低，則需要在隨后階段產生的高結構沉淀二氧化硅組分含量越高。因此，需要產生的凝膠總量優選相對高(例如45-65％，更優選50％)。這種百分數的凝膠組分實際上代表了各不同二氧化硅材料的生產過程中存在的硅酸鹽量，如上面對其它類型清潔性材料的描述。
通常已測定，可通過將合適酸與合適硅酸鹽原材料混合的方法產生這種特定的增稠研磨劑(其中水溶液中酸濃度為5-25％，優選為10-20％，更優選為10-12％，水溶液中硅酸鹽原材料的濃度為4-35％)，以初步形成硅膠。凝膠形成后，將足量的硅酸鹽和酸(沒有任何可察覺程度的洗滌、或其它類型的純化、或對凝膠進行物理改性)加入形成的凝膠中，進一步產生高結構沉淀二氧化硅組分，這是形成增稠研磨復合材料所必需的。可將總反應的pH控制到3-10。根據初始形成的凝膠量，可通過在酸性更強的介質中將隨后的硅酸鹽和酸反應物反應形成更大量的高結構沉淀二氧化硅組分，從而確定沉淀二氧化硅組分的量和結構。人們認識到，為了通過此方法提供增稠磨料，凝膠量優選較高(如上所述，占復合物體積的20-85％，優選45-65％)，低結構沉淀二氧化硅的量優選相對較低(盡可能低)，而高結構沉淀二氧化硅的量優選相對較高(占復合物體積的80-15％，優選55-35％)。為了顯示與此分類相關的合適PCR和RDA水平，得到的凝膠/二氧化硅復合材料的亞麻籽油吸收率必須大于150，最大可能約為225毫升油/100克材料。
廣義來說，本發明增稠研磨凝膠/沉淀二氧化硅組合通常具有以下特性10％Brass Einlehner硬度值為1.0-5.0毫克損失/100,000次旋轉，測試潔齒制劑(如以下實施例所述)的RDA(放射性牙本質磨損)值約為20-80，(相同測試潔齒制劑)PCR(菌斑清潔比)值約為50-80，PCR與RDA的比值為0.8-3.5。
本發明材料在潔齒產品中的應用本文所述本發明原位產生的凝膠/沉淀二氧化硅復合材料可作為本發明潔齒組合物中提供的清潔劑組分單獨使用，但至少對于高清潔性類型的材料來說，一些消費者可能不可接受中等高的RDA水平。因此，合適的潔齒制劑中可能優選本發明復合材料與其它研磨劑物理混合的組合，以獲得目標潔齒性，并使研磨結果達到所需的保護水平。因此，根據本發明，本發明潔齒產品中可以存在任何數量的其它常規類型的研磨劑添加劑。其它這種研磨顆粒包括例如但不限于沉淀碳酸鈣(PCC)、研磨碳酸鈣(GCC)、磷酸二鈣或其二水合物形式、硅膠(本身以及任何結構的)、無定形沉淀二氧化硅(本身以及任何結構的)、珍珠巖、二氧化鈦、焦磷酸鈣、水合氧化鋁、煅制氧化鋁、不溶性偏磷酸鈉、不溶性偏磷酸鉀、不溶性碳酸鎂、硅酸鋯、硅酸鋁等，如果需要，可將它們加入所需的研磨組合物中以調整目標制劑(如潔齒產品等)的拋光特征。
上述沉淀/凝膠二氧化硅組合摻入潔齒組合物時，存在的濃度約為5-50重量％，更優選約為10-35重量％，尤其當潔齒產品是牙膏時。摻入本發明研磨劑組合物的全部潔齒產品或口腔清潔制劑可方便地包含以下可能成分，其相對量見下(所有量都是重量％)潔齒制劑成分 含量液體載體濕潤劑(總量) 5-70去離子水 5-70粘合劑 0.5-2.0抗齲劑 0.1-2.0螯合劑 0.4-10二氧化硅增稠劑*3-15表面活性劑 0.5-2.5研磨劑 10-50甜味劑 ＜1.0著色劑 ＜1.0調味劑 ＜5.0防腐劑 ＜0.5
此外，如上所述，本發明研磨劑可與其它磨料聯用，其它磨料包括例如沉淀二氧化硅、硅膠、磷酸二鈣、二水合磷酸二鈣、偏硅酸鈣、焦磷酸鈣、氧化鋁、煅制氧化鋁、硅酸鋁、沉淀和研磨的碳酸鈣、白堊、膨潤土、顆粒狀熱固性樹脂和本領域普通技術人員已知的其它合適磨料。
除了研磨劑組分以外，潔齒產品還可含有一種或多種感官增強劑(organolepticenhancing agent)。感官增強劑包括濕潤劑、甜味劑、表面活性劑、調味劑、著色劑和增稠劑(有時也稱為粘合劑、樹膠或穩定劑)。
用濕潤劑為潔齒產品添加身體感覺或“口感”以及防止潔齒產品干燥。合適的濕潤劑包括聚乙二醇(各種不同分子量)、丙二醇、甘油、赤蘚醇、木糖醇、山梨糖醇、甘露醇、乳糖醇和氫化淀粉水解物，以及這些化合物的混合物。濕潤劑的一般濃度約為牙膏組合物的20-30重量％。
可將甜味劑加入牙膏組合物，以使產品具有宜人的味道。合適的甜味劑包括糖精(糖精鈉、糖精鉀或糖精鈣)、環磺酸鹽(鈉鹽、鉀鹽或鈣鹽)、安賽蜜、奇異果甜蛋白、新橙皮苷二氫查耳酮(neohisperidin dihydrochalcone)、氨化的甘草皂苷、右旋糖、左旋糖、蔗糖、甘露糖，和葡萄糖。
本發明組合物中采用表面活性劑，以使該組合物在美容上更可接受。表面活性劑優選為使該組合物具有清潔和發泡特性的清潔材料。合適的表面活性劑是安全有效量的陰離子、陽離子、非離子、兩性離子、兩性和甜菜堿表面活性劑，如十二烷基硫酸鈉，十二烷基苯磺酸鈉，月桂酰肌氨酸、肉豆寇酰肌氨酸、棕櫚酰肌氨酸、硬酯酰肌氨酸和油酰肌氨酸的堿金屬鹽或銨鹽，聚氧乙烯山梨醇酐單硬脂酸酯、異硬脂酸酯和月桂酸酯，十二烷基硫代乙酸鈉，N-月桂酰肌氨酸，N-月桂酰、N-肉豆寇酰或N-棕櫚酰肌氨酸的鈉鹽、鉀鹽和乙醇胺鹽，烷基苯酚的聚環氧乙烷縮合物，椰油酰胺基丙基甜菜堿，月桂酰胺基丙基甜菜堿，棕櫚酰甜菜堿等。十二烷基硫酸鈉是優選的表面活性劑。本發明口腔護理組合物中表面活性劑的含量一般約為0.1-15重量％，優選約為0.3-5重量％，如約0.3-2重量％。
任選地，可將調味劑加入潔齒組合物。合適的調味劑包括但不限于冬青油、薄荷油、留蘭香油、黃樟油和丁香油、桂皮、茴腦、薄荷醇、百里酚、丁香油酚、桉樹腦、檸檬、橙子和添加水果味、香料味的其它這種調味劑化合物。從化學上說，這些調味劑由醛、酮、酯、酚、酸以及脂肪醇、芳香醇和其它醇的混合物組成。
可加入著色劑以改善產品的美學外觀。合適的著色劑選自合適的管理實體如FDA和歐洲食品藥品指導目錄所列的實體批準的著色劑，包括顏料，如TiO2，和染料，如FD&C和D&C染料。
將增稠劑用于本發明潔齒組合物，以提供能穩定牙膏防止發生相分離的凝膠狀結構。合適的增稠劑包括二氧化硅增稠劑；淀粉；淀粉的甘油劑；樹膠如刺梧桐樹膠(梧桐膠)、黃芪樹膠、阿拉伯樹膠、印度膠、阿拉伯樹膠、黃原膠、瓜爾膠和纖維素膠；硅酸鎂鋁(Veegum)；角叉聚糖；藻酸鈉；瓊脂-瓊脂；果膠；明膠；纖維素化合物如纖維素、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥甲基纖維素、羥甲基羧丙基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素和硫酸纖維素；天然和合成的粘土如鋰蒙脫石(hectorite)粘土；以及這些化合物的混合物。增稠劑或粘合劑的一般水平約為牙膏組合物的0-15重量％。
任選地，可將治療劑用于本發明組合物，以預防和治療齲齒、牙周病和溫度敏感性。治療劑的例子是(但不限于)氟來源，如氟化鈉、單氟磷酸鈉、單氟磷酸鉀、氟化亞錫、氟化鉀、氟硅酸鈉、氟硅酸銨等；縮聚磷酸鹽，如焦磷酸四鈉、焦磷酸四鉀、焦磷酸二氫二鈉、焦磷酸一氫三鈉；三聚磷酸鹽、六偏磷酸鹽、三偏磷酸鹽和焦磷酸鹽；抗微生物劑，如三氯生、雙胍如雙胍啶、氯己定和葡糖酸氯己定；酶，如木瓜蛋白酶、菠羅蛋白酶、葡糖淀粉酶、淀粉酶、右旋糖苷酶、突變酶、脂酶、果膠酶、鞣酸酶和蛋白酶；季銨化合物，如苯扎氯銨(BZK)、芐索氯銨(BZT)、氯化十六烷基吡啶(CPC)和杜滅芬；金屬鹽，如檸檬酸鋅、氯化鋅和氟化亞錫；血根草提取物和血根堿；揮發性油，如桉樹腦、薄荷醇、百里酚和甲基水楊酸；氟化胺；過氧化物等。治療上安全和有效水平的治療劑可以單獨用于潔齒制劑或與其它物質聯用。
任選地，也可將防腐劑加入本發明組合物以防止細菌生長。可加入安全有效量的批準用于口腔組合物的合適的防腐劑如對羥基苯甲酸甲酯、對羥基苯甲酸丙酯和苯甲酸鈉。
本文所述潔齒產品也可包含各種其它成分，如脫敏劑、治療劑、其它防齲劑、螯合劑、維生素、氨基酸、蛋白質、其它抗菌斑/抗結石劑、乳濁劑、抗體、抗酶、酶、pH控制劑、氧化劑、抗氧化劑等。
除了所述添加劑以外，水提供了所述組合物的平衡。水優選為去離子、不含雜質的水。潔齒產品通常含有約20-35重量％水。
用于這些牙膏制劑的有用的二氧化硅增稠劑包括但不限于無定形沉淀二氧化硅如ZEODENT 165二氧化硅。其它優選的(但不限于)二氧化硅增稠劑是ZEODENT 163和/或167和ZEOFREE 153、177和/或265二氧化硅，它們可購自J.M.Huber Corporation，Havre de Grace Md.，U.S.A。
出于本發明目的，“潔齒產品”的定義如納入本文作參考的《口腔衛生產品和實踐》(Oral Hygiene Products and Practice)，Morton Pader，《日用品科技系列》(ConsumerScience and Technology Series)，第6卷，Marcel Dekker，NY 1988，第200頁所述。即，“潔齒產品”是“...與牙刷一起使用來清潔牙齒的可及表面的物質。潔齒產品主要由水、去污劑、濕潤劑、粘合劑、調味劑和細粉狀研磨劑等主要成分組成...認為潔齒產品是含有研磨劑的劑型，用于將抗齲劑遞送給牙齒。”潔齒制劑含有必須在摻入潔齒制劑之前溶解的成分(例如，抗齲劑，如氟化鈉、磷酸鈉，調味劑，如糖精)。
按如下方法測定本文所述各種二氧化硅和牙膏(潔齒產品)特性，除非另有說明。
納入本文作參考的美國專利號6,616,916詳細描述了用Brass Einlehner(BE)研磨測試測定本申請報道的沉淀二氧化硅/硅膠的硬度，該方法包括Einlehner AT-1000研磨器，通常的使用方法如下(1)將一Fourdrinier黃銅絲網稱重，使其接觸10％水性二氧化硅懸液固定時間；(2)然后根據每100,000次旋轉Fourdrinier絲網失去的黃銅毫克數測定磨損量。以毫克損失單位測定的結果可表征為10％黃銅Einlehner(BE)磨損值。
用摩擦法(rubout method)測定吸油率值。該方法基于以下原理通過在光滑表面上用刮刀摩擦將亞麻籽油與二氧化硅混合，直到形成堅硬的油灰樣膏狀物。測量獲得膏狀混合物(鋪展時能卷起)所需的油量，即可算出二氧化硅的吸油率，此值表示飽和單位重量二氧化硅的吸油容量所需的油的體積。吸油率較高表明沉淀二氧化硅的結構較高；相似地，低值表明是低結構沉淀二氧化硅。用下式計算吸油率值 作為測量折射率(RI)和透光率的第一步，制備了一定比例范圍的甘油/水母液(約10種)，這些母液的折射率為1.428-1.46。所需的甘油/水的精確比例取決于確切使用的甘油并由進行測定的技術人員確定。這些母液通常是70-90重量％的甘油的水溶液。測定折射率時，將各種標準溶液取1或2滴分別置于折射儀(Abbe 60折射儀，型號10450)的固定片上。將蓋片蓋上并固定到位。接通光源和折射儀，讀取各標準溶液的折射率。
在各個20毫升的瓶中準確稱入2.0±0.01毫升本發明的凝膠/沉淀二氧化硅產品并加入18.0±0.01毫升各種相應的甘油/水的母液(對于經測定吸油率大于150的產品，該測試采用1克本發明凝膠/沉淀二氧化硅產品和19克甘油/水母液)。然后將瓶劇烈搖蕩形成二氧化硅分散液，除去瓶上的塞子，將瓶置于一干燥器中，用真空泵(約24英寸汞柱)抽真空。
然后，對所述分散液脫氣120分鐘，目視檢查應完全脫氣。樣品回到室溫(約10分鐘)后，按制造廠家的操作說明，測量590nm(Spectronic 20 D+)的％透光率(％T)。
測定本發明產品/甘油/水分散液的％透光率，方法是將一份分散液置于石英杯中，對各試樣在0-100標尺上讀取590nm的％T讀數。將母液的％透光率與RI繪成曲線。本發明產品的折射率定義為％透光率對RI的曲線上的峰最大值位置(橫坐標值即X軸值)。峰最大值的Y值(縱坐標)值則是％透光率。
通過Brunaur等，J.Am.Chem.Soc，60，309(1938)的BET氮吸附法測定本文報道的沉淀二氧化硅/硅膠的表面積。
通過水銀孔隙度法用Micromeritics Autopore II 9220設備測定總孔隙容積(Hg)。可以用Washburn等式計算孔隙直徑，其中采用的接觸角θ等于140°，表面張力γ等于485達因/厘米。該設備測定各種材料的空穴容積和孔徑分布。在壓力的作用下將水銀壓入空穴，在各個壓力設定下計算侵入每克樣品的水銀體積。本文所述總孔隙容積代表從真空至60,000psi的壓力下侵入的水銀的總體積。將各壓力設定下容積增加量(cm3/g)與對應于壓力設定逐漸增加的孔隙半徑或直徑作圖。侵入體積的峰值與孔隙半徑或直徑曲線對應于孔徑分布模式，并能鑒定樣品中最常見的孔徑。具體說，調整樣品大小，使具有5毫升球狀物(bulb)的粉末透度計的主干容積(stem volume)占25-75％，主干容積約為1.1毫升。將樣品抽真空至50微米汞柱的壓力下并保持5分鐘。在約103個數據收集點上，用10秒平衡時間以1.5-60,000psi使水銀充滿孔隙。
用可購自Horiba Instruments(Boothwyn，Pennsylvania)的LA-930型(或LA-300，或等價型號)激光散射設備測定中值粒度。
描述粒度分布的緊密性的兩個標準是粒度跨度比和β值，可用Horiba激光散射設備測定。″粒度跨度比″指第十個百分數的顆粒的總直徑(D10)減去第90個容積百分數的顆粒的總容積(D90)除以第五十個容積百分數的顆粒的直徑(D50)，即(D10-D90)/D50。較低的跨度比表明較狹窄的粒度分布。″粒度β值″指第二十五個容積百分數的顆粒的總直徑(D25)除以第七十五個容積百分數的顆粒的直徑(D75)，即D25/D75。較高的β值表明較狹窄的粒度分布。
通過二氧化硅表明上的CTAB(十六烷基三甲基溴化銨)吸收測定二氧化硅的CTAB外表面積，通過離心分離過量物質，并用表面活性劑電極通過十二烷基硫酸鈉滴定進行測定。通過吸附的CTAB量(分析吸附前后的CTAB)測定二氧化硅外表面積。具體說，將約0.5克二氧化硅加入含有100.00毫升CTAB溶液(5.5g/L)的250毫升的燒杯中，在電動攪拌器上混合1小時，然后10,000rpm離心30分鐘。將1毫升10％Triton X-100加入100毫升燒杯中的5毫升澄清的上清液中。用0.1N HCl將pH調整到3.0-3.5，用表面活性劑電極(Brinkmann SURI501-DL)以0.0100M十二烷基硫酸鈉滴定樣品，以測定終點。
用具有44微米或0.0017英寸開口的美國標準篩325號(不銹鋼金屬絲網)測定本發明二氧化硅的％325目篩殘留物，具體為稱量10.0克樣品，精確到0.1克，加到1夸脫Hamilton混合器(型號30)的杯中，加入約170毫升蒸餾水或去離子水，攪拌該獎掖至少7分鐘。將混合物轉移到325目篩上；洗滌該杯，將洗滌液加到篩上。將水噴霧調整到20psi，直接噴到篩上兩分鐘。噴霧頭應該保持在絲網上訪約4-6英寸處。將殘留物洗滌到篩的一側，用洗瓶中的蒸餾水或去離子水洗滌到蒸發皿中以轉移。靜置2-3分鐘，傾倒出澄清的水。干燥(在150℃的對流烘箱或在紅外烘箱中放置約15分鐘)，冷卻，并用分析天平稱殘留物的重量。
水分或干燥損失(LOD)是105℃處理2小時后測定的二氧化硅樣品重量損失。燃燒損失(LOI)是900℃處理2小時(樣品之前經過105℃ 2小時的預干燥)后測定的二氧化硅樣品重量損失。
可通過任何常規pH敏感性電極監測本發明所述反應混合物的pH值(5重量％漿液)。
通過已知濃度的二氧化硅漿液的電導率測定硫酸鈉含量。具體說，稱38克二氧化硅濕餅樣品，加入Hamilton Beach混合器(型號30)的1夸脫混合器杯中，加入140毫升去離子水。混合該漿液5-7分鐘，然后將該漿液轉移到250毫升的量筒中，用去離子水將該量筒補足到250毫升標線，用水洗滌混合器杯。通過將量筒(加蓋)翻轉數次混合樣品。用電導計如Cole Palmer CON 500型號#19950-00測定該漿液的電導率。通過將測定的電導率與由已知方法加入硫酸鈉/二氧化硅組合物漿液產生的標準曲線相比，確定硫酸鈉含量。
用下述其它測試分析在全部原位凝膠/沉淀生產方法中初步產生的硅膠的結構。這些分析中包括了多孔性。用氮吸附-解吸等溫測定獲得這種可及多孔性特性。利用購自Micromeritics Instrument Corporation(Norcross，Georgia)的加速表面積和孔隙度測定系統(ASAP 2010)根據解吸分支(branch)測定BJH(Barrett-Joiner-Halender)模型平均孔隙直徑。在150-200℃對樣品進行脫氣，直到使真空壓力約為5微米汞柱。這種分析儀在77K是自動體積測定型。獲得P/P0＝0.99時的孔隙容積。假定是圓柱形孔隙，由孔隙容積和表面積測定平均孔隙直徑。用BJH法計算孔徑分布(ΔV/ΔD)，該方法能提供在孔隙直徑范圍內的孔隙容積。采用Halsey厚度曲線類型，其中孔隙直徑范圍為1.7-300.0納米，兩端開口的孔隙分數為零。
用裝有Helipath T-F轉子的RVT型Brookfield粘度計設定為5rpm測定牙膏(潔齒產品)粘度，具體為，隨著轉子降低通過牙膏測試樣品，在三個水平上測定25℃的牙膏粘度，求這些結果的平均值。以厘泊(cP)為單位表示Brookfield粘度。
按照Hefferen，Journal of Dental Res.，1976年7月-8月，55(4)，第563-573頁以及Wason美國專利號4,340,583、4,420,312和4,421,527所述的方法測定含有本發明所用二氧化硅組合物的潔齒產品的放射性牙本質磨損(RDA)值，將所述發表物和專利納入本文作參考。
一般用菌斑清潔比(″PCR″)值來表示潔齒組合物的清潔特性。PCR測試檢測了在固定的刷牙條件下潔齒組合物取出牙齒上的菌膜的能力。PCR測試參見″用潔齒產品在體外去除污跡″(In Vitro Removal of Stain With Dentifrice)G.K.Stookey等，J.DentalRes.，61，1236-9，1982。PCR和RDA的結果取決于潔齒組合物組分的特性和濃度。PCR和RDA值是無單位的。
本發明的優選實施方式通過以下方法制備本發明材料依次形成(原位)第一硅膠(或凝膠樣材料)，并向其中加入組量的反應物，以形成與初步產生的凝膠(或凝膠樣材料)同時存在的沉淀二氧化硅組分。用第一階段中反應物的量控制凝膠量，而用第二階段中反應物的量控制沉淀二氧化硅的量。用初步產生的凝膠的量控制最終產品的結構，所述初步產生的凝膠的量與沉淀二氧化硅的量以及溫度、速率、濃度、pH等反應參數有關，參見上面更詳細地描述。
初始凝膠的形成實施例1-2前兩個實施例顯示了在總體凝膠/沉淀生產方法中初步產生硅膠。初步產生后，洗滌和純化一些樣品以便可分析得到的材料，從而確定是否初次形成實際凝膠，以及此樣品所展示的其它凝膠特性。應注意，剩余樣品不經任何洗滌、純化等處理即可用于進一步產生凝膠/沉淀產品(見下)。
各實施例中，將一定體積的特定濃度的3.3摩爾比硅酸鈉水溶液加入30加侖反應器中并以60rpm攪拌。將反應器內容物加熱至50℃，然后以特定速率和特定時間加入11.4％硫酸(加熱到30℃)，然后使得到的產品形成凝膠樣材料。然后過濾該材料，隨后用水(約60℃)洗滌并進行噴霧干燥。然后，如下所述測定收集的干燥材料的許多特性，用于這些測定的測試方法如上所述。下表1包括反應參數和條件；表2提供了這些初步產生的凝膠產品的分析特性。分析證明，初步形成了硅膠材料。只有進一步分析下表2所列的所形成凝膠的某些特性才需要在收集后再次進行的過濾和洗滌步驟。本發明原位產生目標凝膠/沉淀二氧化硅組合的實際過程中通常不進行這種分析。確定是否已經初步產生硅膠和其分類特性僅為興趣使然。而且，在此表以及整個公開內容中，用橫線表示不可獲得或未測定的任何數據。此外，應注意，測定的單獨硅膠的吸油特性不是測定整個本發明凝膠/沉淀二氧化硅組合的吸油率的指標，也不會與其混淆。
表1反應參數

表2

原位凝膠/沉淀復合物的產生實施例3-7實施例3-7含有約10-23體積％的凝膠，從而含有約90-77體積％的沉淀二氧化硅(如附表中所示)。這些實施例的產品的二氧化硅水平從低結構(LS)至中等結構(MS)至高結構(HS)。
隨后進行第一步，其中將特定濃度(硅酸鹽濃度A)和SiO2∶Na2O比為3.3的硅酸鈉水溶液體積(硅酸鹽體積A)加入反應器中并攪拌(根據反應器的大小，攪拌速度約為60-92rpm，但此步驟中可采用任何速度)。將反應器內容物加熱到50℃，然后以特定速率(酸速率A)和特定時間(酸添加時間A)加入11.4％硫酸。(例如在實施例5中，攪拌器速度被設定為60rpm，除了在酸添加時間4-5分鐘內短暫增加到120RPM 1分鐘。)此時，將特定的水體積(如果指出)加入形成的硅膠中。然后，目測識別硅膠，測定漿液pH，任選地通過調節酸添加速率將pH維持在5.0。然后，將得到的漿液加熱到高達93℃(其它的加熱到較低溫度，低至80℃，但在第二階段沉淀開始后可繼續加熱到高達93℃)，然后，在批量生產期間，可維持這種溫度。隨后，開始同時添加以下物質以特定濃度(硅酸鹽濃度B)、特定速率(硅酸鹽速率B)添加第二種量的預加熱到85℃的硅酸鈉水溶液，以特定速率(酸速率B)添加相同的硫酸。開始同時添加酸和硅酸鹽并繼續經過消化過程后，以75LPM的速率開始再循環反應器內容物。添加硅酸鈉特定時間(硅酸鹽添加時間B)后，停止其流動。在同時加入階段連續監測反應器內容物的pH。繼續加入酸，直到整批pH降低到約為7.0。一旦達到此pH后，將酸流動減慢到約2.7升/分鐘，繼續以此速率添加，直到得到的批次的整體pH降低到4.6。然后，在93℃加熱最終批次10分鐘(消化)，將批次pH維持在4.6。然后通過過濾回收得到的漿液，洗滌至硫酸鈉濃度小于約5％(優選小于4％，最優選小于2％)(通過監測濾出液電導率測定)，然后利用約480℃的入口溫度噴霧干燥至約含5％水的水平。然后將干燥的產品研磨至均一大小。表3中描述了用于實施例3-7的參數。在反應期間調整一些實施例的酸速率，如下所述。
表3反應參數

按照上述方法測定實施例3-7的幾種特性，結果見表4。
表4

實施例8-12實施例8-12含有約25-35體積％凝膠和約75-65體積％沉淀二氧化硅。這些實施例的產品的二氧化硅結構水平從非常低的結構至高結構。按照實施例3-7給出的方法制備這些實施例，不同之處在于下表5所述參數(需要注意，在體積約為40,000升的非常大的反應器中生產實施例12，攪拌速度約為92rpm，高剪切再循環流速約為3050升/分鐘)。
表5反應參數

按照上述方法測定實施例8-12的幾種特性，結果見表6。
表6

實施例13-14實施例13-14含有約50％凝膠和約50％沉淀二氧化硅。這些實施例的產品的二氧化硅結構水平從低結構至非常高的結構。按照實施例3-7給出的方法制備這些實施例，不同之處在于下表7所述參數。
表7反應參數

按照上述方法測定實施例13-14的幾種特性，結果見表8。
表8

實施例15-17實施例15-17反映了在凝膠/沉淀產生期間通過沉淀二氧化硅組分的pH修飾以及通過改變反應物濃度調節凝膠水平和二氧化硅結構的能力。按照實施例3-12給出的方法制備這些實施例，不同之處在于下表9所述參數，以及在與上述實施例12相同的反應器中和在與上述實施例12相同的攪拌條件下。然而，實施例15和17沒有高剪切再循環，而實施例16利用了與實施例12相同的高剪切再循環流速。
表9反應參數

按照上述方法測定實施例15-17的幾種特性，結果見表10。
表10特性

潔齒制劑用上述凝膠/沉淀二氧化硅實施例中的幾種來制備牙膏制劑，以證明本發明組合物按需隨時可用的能力，而無需進一步測定兩種組分的最優牙齒保護益處。
為了制備潔齒產品，將甘油、羧甲基纖維素鈉、聚乙二醇和山梨糖醇混合在一起并攪拌，直到成分溶解形成第一混合物。也將去離子水、氟化鈉、焦磷酸四鈉和糖精鈉混合在一起并攪拌，直到這些成分溶解形成第二混合物。然后在這兩種混合物混合并攪拌。隨后，攪拌著加入任選顏色，以獲得″預混合物″。將預混合物加入Ross混合器(型號130LDM)，在非真空條件下向其中混合二氧化硅增稠劑、研磨性二氧化硅和二氧化鈦。抽30-英寸真空，攪拌得到的混合物約15分鐘。最后，加入十二烷基硫酸鈉和調味劑，以降低的混合速度攪拌該混合物約5分鐘。將得到的潔齒產品轉移到塑料層壓板牙膏管中，儲存用于將來的檢測。下表11給出了潔齒制劑。認為所用潔齒制劑是合適的試驗潔齒制劑，可用于測定本發明和對比的清潔性研磨劑的PCR和RDA(以及粘度)。從物理和美學角度來說，在某些情況下進行能夠適當地形成潔齒產品的羧甲基纖維素的改變，其中加入的去離子水量可以抵消，但在上述測試中總的基本潔齒制劑保持基本不變。
表11

1聚乙二醇，購自Union Carbide Corporation，Danbury，CT。
2羧甲基纖維素，購自Hercules Corporation的Aqualon分公司，Wilmington，DE；也可接受CEKOL 2000，它是購自Noviant的CMC。
按照上述方法評價如上所述制備的潔齒制劑的PCR和RDA特性；各潔齒制劑的測定值以及PCR∶RDA比參見下表12。制劑1、3和8的PCR數據獲自SoutheasternDental Research Corporation，Port Allen，Lousiana，其余PCR數據來自Oral HealthResearch Institute，Indianapolis，Indiana。

結果顯示，牙本質研磨特性相對低和清潔能力非常有效的各種情況。
用以下組合制備幾種其它潔齒制劑，用2種本發明二氧化硅的組合制備制劑12-14，用本發明二氧化硅和市售二氧化硅(ZEODENT 115，購自J.M.HuberCorporation)的組合制備制劑11。按照上述方法制備潔齒制劑，其成分與上表11所述成分基本相同。下表13提供了摻入與本文所述本發明不同的二氧化硅研磨劑的牙膏配方。
表13

1低結構沉淀二氧化硅，購自J.M.Huber Corporation，Havre de Grace，Maryland。
按照如上所述方法評價如上所述制備的潔齒制劑的PCR和RDA特性；各潔齒制劑的測定值以及PCR∶RDA比參見下表14。
表14

這些組合，特別是制劑12、13和14的清潔能力，表明了一種非常令人驚訝的和有效的牙齒拋光和菌膜去除材料，而其研磨水平低得多。
附圖詳述圖1以圖解顯示了可從一些上述潔齒制劑中獲得的RDA與PCR之比，與硅膠和沉淀二氧化硅的物理狀態混合物作比較，其產生方式與Rice的美國專利號5,658,553中所述基本相同。各條線的斜率表明各種不同制劑產生的普通結果并顯示出同時形成的本發明組合產生較高的PCR結果與相關的較低RDA。因此，出人意料地發現，本發明的這種組合在產生較高清潔能力的同時，沒有產生不可接受的高牙本質磨損。
所有潔齒產品都具有可接受的粘度、氟化物可用性和極好的美學特性(直立性、紋理、分散)。具體說，根據圖1的圖示證明，與原位產生的本發明組合相比，對比的這些材料的物理狀態混合物不能產生相同效果，即菌膜清潔效率增加，而RDA值較低。
同樣，圖2比較了本發明原位二氧化硅組合與Rice專利中所述的凝膠和沉淀的物理狀態混合物(在上述相同的試驗潔齒制劑中)的增稠能力。已證明，這些不同類型的材料的總體結構和產生的功能顯著不同，因為與Rice專利混合物相比，原位產生的復合材料的增稠程度因其中存在的凝膠/沉淀量而不同。然后明確的是，這兩種不同類型的潔齒產品添加劑的形式和特征不同。
而且，圖3顯示了在廣泛范圍上，本發明凝膠/沉淀復合材料的PCR與RDA的測定值的圖示，與常規沉淀二氧化硅研磨劑的相同測定值作比較(同樣是在上述相同試驗潔齒制劑中測定的)。該圖示證明，與常規磨料相比，本發明凝膠/沉淀二氧化硅復合材料提供的PCR結果高得多，相關的RDA特性則較低，這證明對比研磨劑與本發明原位產生的研磨性類型顯著不同。令人驚訝的是，人們通過這種方式認識到，原位產生硅膠和沉淀二氧化硅材料的混合物能夠提高菌膜清潔益處，同時牙本質磨損讀數低得多，從而提供了一種更有效的清潔材料，它在使用過程中有害地磨損牙齒表面的傾向降低。
雖然與某些優選實施方式和實踐一起描述和公開了本發明，但決不旨在用這些特定實施方式限制本發明，而是旨在覆蓋等效結構、結構等效物和所有另選實施方式和修飾，就像是由所附權利要求書及其等效形式的范圍所定義的那樣。
權利要求
1.一種原位產生的凝膠/沉淀二氧化硅組合，其中所述組合含有5-50體積％的硅膠，其中所述組合的亞麻籽油吸油率為40-100毫升/100克，其中所述組合的10％Brass Einlehner硬度值約為5-30毫克損失/100,000次旋轉。
2.如權利要求1所述的組合，其特征在于，所述組合含有10-30體積％的硅膠。
3.如權利要求1所述的原位產生的凝膠/沉淀二氧化硅組合，其特征在于，所述組合是中值粒度為3-20微米的顆粒形式。
4.如權利要求2所述的原位產生的凝膠/沉淀二氧化硅組合，其特征在于，所述組合是中值粒度為3-20微米的顆粒形式。
5.一種含有權利要求1所述組合的潔齒制劑。
6.一種含有權利要求2所述組合的潔齒制劑。
7.一種含有權利要求3所述組合的潔齒制劑。
8.如權利要求5所述的潔齒制劑，還含有除所述組合之外的磨料。
9.如權利要求6所述的潔齒制劑，還含有除所述組合之外的磨料。
10.如權利要求7所述的潔齒制劑，還含有除所述組合之外的磨料。
11.一種產生權利要求1所述組合的方法，所述方法包括以下連續步驟a)在溫度約40-90℃和攪拌的條件下將足量的堿金屬硅酸鹽和酸化劑混合在一起形成硅膠組合物，所述堿金屬硅酸鹽在其水溶液中的濃度為4-35％，所述酸化劑在水溶液中的酸濃度為5-25％；首先不洗滌、修飾或純化所述形成的硅膠組合物，b)然后將足量堿金屬硅酸鹽和酸化劑引入所述硅膠組合物，在不影響所述硅膠的情況下形成沉淀二氧化硅，從而產生凝膠/沉淀二氧化硅組合，其中整個反應的pH在3-10的范圍內。
12.如權利要求11所述的方法，其特征在于，步驟“a”中所述酸濃度為10-20％。
13.一種原位產生的凝膠/沉淀二氧化硅組合，其中所述組合含有5-50體積％的硅膠，其中當所述組合作為唯一的研磨組分引入試驗潔齒組合物中時，所述潔齒組合物的PCR∶RDA比約為0.45-0.7，PCR值約為90-160，RDA水平最高為240。
14.如權利要求12所述的組合，其特征在于，所述組合含有10-30體積％的硅膠。
15.一種含有權利要求13所述組合的潔齒制劑。
16.一種含有權利要求14所述組合的潔齒制劑。
17.如權利要求15所述的潔齒制劑，還含有除所述組合之外的磨料。
18.如權利要求16所述的潔齒制劑，還含有除所述組合之外的磨料。
19.一種產生權利要求13所述組合的方法，所述方法包括以下連續步驟a)在溫度約40-90℃和攪拌的條件下將足量的堿金屬硅酸鹽和酸化劑混合在一起形成硅膠組合物，所述堿金屬硅酸鹽在其水溶液中的濃度為4-35％，所述酸化劑在水溶液中的酸濃度為5-25％；首先不洗滌、修飾或純化所述形成的硅膠組合物，b)然后將足量堿金屬硅酸鹽和酸化劑引入所述硅膠組合物，在不影響所述硅膠的情況下形成沉淀二氧化硅，從而產生凝膠/沉淀二氧化硅組合，其中整個反應的pH在3-10的范圍內。
20.如權利要求19所述的方法，其特征在于，步驟“a”中的酸濃度為10-20％。
全文摘要
本發明提供了獨特的研磨和/或增稠材料，它們是沉淀二氧化硅和硅膠原位產生的組合物。根據原位產生的復合材料的結構，這種組合物具有不同的有益特征。可能以低結構復合物(通過亞麻籽吸油水平為每100克復合物吸收40－100毫升油測定)同時實現高菌膜清潔特性和中等牙本質磨損水平，以給予使用者一種有效清潔牙齒表面但不有害地磨損牙齒表面的潔齒產品。高結構復合材料的增加量傾向于與所需的研磨和清潔特性一起提供更大的粘度構成和增稠益處，盡管研磨和清潔程度低于低結構類型。因此，清潔性中等的材料的吸油水平為100－150以上，高增稠性/低研磨性復合物的吸油特性為150以上。出人意料的是，與這些組分的物理狀態混合物相比，這種原位、同時產生的沉淀二氧化硅/硅膠組合提供了有效的低研磨性和高清潔能力以及不同的增稠特征。本發明包括制備用于這種目的的凝膠/沉淀二氧化硅復合材料的獨特方法，以及上述結構范圍內的不同材料和包含它們的潔齒產品。
文檔編號A61K8/18GK101065093SQ200580040219
公開日2007年10月31日 申請日期2005年10月6日 優先權日2004年11月24日
發明者P·D·邁克基爾, W·C·富爾茨 申請人:J.M.休伯有限公司