專利名稱：多孔羥基磷灰石和磷酸鈣納米陶瓷的制備方法
技術領域：
本發明涉及多孔功能陶瓷材料制造領域，尤其是骨修復材料和骨組織工程的支架材料及其制備。
背景技術：
羥基磷灰石和磷酸鈣是構成人體硬組織的主要無機成份，它具有良好的生物相容性和生物活性，即對組織和細胞無毒性、無炎癥和排異反應且材料表面適宜細胞的黏附和生長，當其植入體內后能與周圍的骨組織形成良好的骨性鍵合，因此，多孔羥基磷灰石和磷酸鈣陶瓷已經廣泛用于骨組織工程作支架材料和骨修復材料。目前的方法其工藝流程包括粉體的制備、發泡成型和燒結三個主要工藝步驟。粉體的制備、發泡成型和燒結的工藝過程是相對獨立。這種制備方法存在明顯的缺點即多孔陶瓷制品的質量取決于粉體的制備即粉體的質量，而且粉體的質量控制是非常復雜的過程，例如在濕法和水熱法合成羥基磷灰石和磷酸鈣粉體時，需要長時間的老化和需要調節體系的PH值，這將導致生產周期和生產成本的增加。此外，用上述方法制備得到的多孔陶瓷其貫通性和均勻性較差。
鑒于現有技術的以上缺點，本發明的目的是提供一種制備具有高貫通性和高均勻性的羥基磷灰石和磷酸鈣陶瓷的方法，使其具有生產成本相對低，工藝流程簡便的優點。
本發明的目的是通過如下的手段實現的。
發明內容
多孔羥基磷灰石和磷酸鈣納米陶瓷的制備方法，以醇溶含磷化合物和醇溶含鈣化合物為原料經發泡成型和燒結制得高貫通性和高均勻性的多孔羥基磷灰石和磷酸鈣納米陶瓷。羥基磷灰石和磷酸鈣的合成和發泡在無發泡劑參與的條件下同步進行，即首先分別醇溶含磷化合物和含鈣化合物，待充分溶解后再將溶液倒入同一個容器中混和，攪拌均勻后置于水浴中蒸發溶劑；當大部分溶劑揮發后，將盛有膠狀體的容器置于烘箱加溫發泡；此后進一步烘干，直接得到多孔羥基磷灰石和磷酸鈣坯體；所述坯體置于馬孚爐緩慢升至1000℃以上并保溫處理；待冷卻至室溫后得多孔陶瓷；經過燒結后得到高貫通性和高均勻性多孔羥基磷灰石和磷酸鈣生物陶瓷產品；所述產品的孔呈三維貫通的海棉形態，孔壁的橫截面呈三角形；孔隙率在70％～96％之間。
本方法能提供鈣和磷在分子水平上的混合，因而大大提高了最終產物在結構和相成分上的均勻性，這為制備高規整度和高均勻性的多孔生物陶瓷提供了條件。此外，在溶膠向凝膠的轉變過程中，由于體系的粘度迅速增加，從而穩定了前期產生的氣泡，因此這種方法能獲得高孔隙率和三維貫通好的多孔陶瓷。
圖1為本發明的制備工藝流程圖。
圖2為實施例1多孔羥基磷灰石陶瓷的掃描電子顯微鏡的形貌照片。
圖3為多孔羥基磷灰石陶瓷孔壁的掃描電子顯微鏡的形貌。
圖4為多孔羥基磷灰石陶瓷的X射線衍射譜。
具體實施例方式
下面結合附圖對本發明工藝作進一步的詳述。
本發明的制備工藝流程如圖1所示，首先分別醇溶含磷化合物和含鈣化合物，待充分溶解后再將溶液倒入同一個容器中混和，攪拌均勻后置于水浴中蒸發溶劑；當大部分溶劑揮發后，將盛有膠狀體的容器置于烘箱加溫發泡；此后進一步烘干，直接得到多孔羥基磷灰石和磷酸鈣坯體，再經燒結后得到多孔羥基磷灰石和磷酸鈣陶瓷。在制備中，原料醇溶含磷化合物和醇溶含鈣化合物的物料比例由鈣和磷的原子比表達為鈣/磷原子比決定。此比例決定了最終產品的相成分在1.50時產品相成分為磷酸三鈣；在1.50～1.67時產品相成分為羥基磷灰石和磷酸三鈣混合物；在1.67時產品相成分為羥基磷灰石。
實例1，首先分別將鈣/磷原子比為1.67的五氧化二磷和硝酸鈣裝入容器并用無水乙醇溶解，然后倒入相同的容器中，經攪拌混和后置于75℃水浴中蒸發溶劑，當大部分溶劑揮發后，此時的混合溶液成膠狀并拌有大量的氣泡產生。然后將盛有膠狀體的容器置于烘箱在80℃下發泡，此后在100℃下烘干。將烘干的多孔凝膠體裝入高鋁陶瓷坩堝，然后置于馬孚爐緩慢升至1150℃并保溫2小時。待冷卻至室溫后，取出爐膛，于是得到圖2所示的多孔陶瓷。圖3所示為多孔陶瓷孔壁的掃描電子顯微鏡的形貌，可見陶瓷晶粒及微孔為納米級。X射線衍射譜顯示所得的產品的成分為羥基磷灰石，如圖4所示。
實例2，首先分別將鈣/磷原子比為1.50的五氧化二磷和硝酸鈣裝入容器并用無水乙醇溶解，然后倒入相同的容器中，經攪拌混和后置于75℃水浴中蒸發溶劑。其余過程處理同實施例1，得到磷酸三鈣多孔陶瓷。
實例3，首先分別將鈣/磷原子比為1.63的五氧化二磷和硝酸鈣裝入容器并用無水乙醇溶解，然后倒入相同的容器中，經攪拌混和后置于75℃水浴中蒸發溶劑，其余過程處理同實施例1得到含70％羥基磷灰石和30％磷酸三鈣雙相多孔陶瓷。
實例4，首先分別將鈣/磷原子比為1.67的磷酸三乙脂和硝酸鈣無水乙醇倒入相同的容器中，經攪拌混和后置于75℃水浴中蒸發溶劑，其余過程處理同實施例1得到羥基磷灰石多孔陶瓷。
實例5，首先分別將鈣/磷原子比為1.67的磷酸三丁脂和硝酸鈣無水乙醇倒入相同的容器中，經攪拌混和后置于75℃水浴中蒸發溶劑，其余過程處理同實施例1得到羥基磷灰石多孔陶瓷。
實例6，首先分別將鈣/磷原子比為1.50的磷酸三乙脂和硝酸鈣無水乙醇倒入相同的容器中，經攪拌混和后置于75℃水浴中蒸發溶劑，其余過程處理同1得到磷酸三鈣多孔陶瓷。
實例7，首先分別將鈣/磷原子比為1.67的二乙氧基鈣和五氧化二磷無水乙醇倒入相同的容器中，經攪拌混和后置于75℃水浴中蒸發溶劑，其余過程處理同實施例1得到羥基磷灰石多孔陶瓷。
實例八，首先分別將鈣/磷原子比為1.50的二乙氧基鈣和五氧化二磷無水乙醇倒入相同的容器中，經攪拌混和后置于75℃水浴中蒸發溶劑，其余過程處理同實施例1得到磷酸三鈣多孔陶瓷。
在本發明的實施過程中，晶粒尺寸通過發泡燒結溫度和燒結時間控制，相對高的燒結溫度和相對長的燒結時間得到相對大的平均晶粒尺寸。燒結溫度在1000℃～1200℃。多孔羥基磷灰石和磷酸三鈣納米陶瓷平均孔徑可控制在100μm到2000μm之間，平均晶粒尺寸可200nm到1μm之間。另外適當調節發泡過程的物料，例如在發泡開始之前在原料物系中加入羥基磷灰石粉料、磷酸三鈣粉料或羥基磷灰石和磷酸三鈣的雙相的粉料，也將對產品的孔隙率產生調節作用，這可得到孔隙率70％以下的多孔羥基磷灰石和磷酸鈣生物陶瓷。在實際實施時，一些輔助的工藝條件可有適當的變化范圍，一般情況下，烘箱加溫控制在75℃-90℃下發泡；多孔坯體置于馬孚爐緩慢升至緩慢升至1000℃-1200℃溫度區間并經過適時的保溫，都能得到多孔羥基磷灰石和磷酸鈣納米陶瓷。
鑒于醇溶含磷化合物和醇溶含鈣化合物在多孔羥基磷灰石和磷酸鈣納米陶瓷制造領域的共知性質，所述醇溶含磷化合物至少可為一種以下物質五氧化二磷、磷酸三甲脂、磷酸三乙脂、磷酸三丙脂、磷酸三丁脂和磷酸二(乙基己基)脂；所述醇溶含鈣化合物至少可為一種以下物質二乙氧基鈣和硝酸鈣。
與現有技術相比的有益效果是；本發明創新在于省掉了粉體的制備過程，在凝膠形成的過程完成發泡成型，且通過鈣和磷的摩爾原子比控制得到不同比例的羥基磷灰石和磷酸鈣，因此，本發明無疑為多孔羥基磷灰石和磷酸鈣生物陶瓷的制備和相關材料的制備提供了簡易的方法并且使生產成本大大降低，這正是本發明的目的。通過本方法得到的多孔羥基磷灰石和磷酸鈣生物陶瓷孔分布均勻呈三維貫通的泡沫狀且孔隙率能達到90％以上，它將成為優良的骨組織工程的支架材料和骨修復材料。
權利要求
1.一種多孔羥基磷灰石和磷酸鈣納米陶瓷的制備方法，以醇溶含磷化合物和醇溶含鈣化合物為原料經發泡成型和燒結制得高貫通性和高均勻性的多孔羥基磷灰石和磷酸鈣納米陶瓷，其特征在于羥基磷灰石和磷酸鈣的合成和發泡在無發泡劑參與的條件下同步進行，即首先分別醇溶含磷化合物和含鈣化合物，待充分溶解后再將溶液倒入同一個容器中混和，攪拌均勻后置于水浴中蒸發溶劑；當大部分溶劑揮發后，將盛有膠狀體的容器置于烘箱加溫發泡；此后進一步烘干，直接得到多孔羥基磷灰石和磷酸鈣坯體；所述坯體置于馬孚爐緩慢升至1000℃以上并保溫處理；待冷卻至室溫后得多孔陶瓷；經過燒結后得到高貫通性和高均勻性多孔羥基磷灰石和磷酸鈣生物陶瓷產品；所述產品的孔呈三維貫通的海棉形態，孔壁的橫截面呈三角形；孔隙率在70％-96％之間。
2.根據權利要求1所述之多孔羥基磷灰石和磷酸鈣納米陶瓷的制備方法，其特征在于，所述醇溶含磷化合物至少可為一種以下物質五氧化二磷、磷酸三甲脂、磷酸三乙脂、磷酸三丙脂、磷酸三丁脂和磷酸二(乙基己基)脂；所述醇溶含鈣化合物至少可為一種以下物質二乙氧基鈣和硝酸鈣。
3.根據權利要求1或2所述之多孔羥基磷灰石和磷酸鈣納米陶瓷的制備方法，其特征在于，在75℃水浴中蒸發溶劑；烘箱加溫至在75℃-90℃下發泡；多孔坯體置于馬孚爐緩慢升至緩慢升至1000℃-1200℃并經保溫處理后，得到多孔羥基磷灰石和磷酸鈣納米陶瓷。
4.根據權利要求2所述之多孔羥基磷灰石和磷酸鈣納米陶瓷的制備方法，其特征在于，原料醇溶含磷化合物和醇溶含鈣化合物的物料比例由鈣和磷的原子比表達為鈣/磷原子比決定，此比例決定了最終產品的相成分在1.50時產品相成分為磷酸三鈣；在1.50～1.67時產品相成分為羥基磷灰石和磷酸三鈣混合物；在1.67時產品相成分為羥基磷灰石。
全文摘要
本發明公開了一種多孔羥基磷灰石和磷酸鈣納米陶瓷的制備方法，以醇溶含磷化合物和醇溶含鈣化合物為原料經發泡成型和燒結制得高貫通性和高均勻性的多孔羥基磷灰石和磷酸鈣納米陶瓷，羥基磷灰石和磷酸鈣的合成和發泡在無發泡劑參與的條件下同步進行。采用本發明的方法，省掉了粉體的制備過程，在凝膠形成的過程完成發泡成型。且通過鈣和磷的摩爾原子比控制得到不同比例的羥基磷灰石和磷酸鈣，使多孔羥基磷灰石和磷酸鈣生物陶瓷的制備和相關材料的制備簡單化并且使生產成本大大降低。得到的生物陶瓷孔分布均勻呈三維貫通的泡沫狀，且孔隙率能達到90％以上，尤其適合作骨組織工程的支架材料和骨修復材料。
文檔編號A61F2/28GK101024571SQ200610020320
公開日2007年8月29日 申請日期2006年2月21日 優先權日2006年2月21日
發明者汪建新, 翁杰, 魯雄, 馮波, 屈樹新, 盧曉英 申請人:西南交通大學