專利名稱：牙齒填充物的收縮力的降低的制作方法
技術領域：
本發明涉及牙齒填充物的收縮力的降低。
背景技術：
因為在聚合過程中，分子之間的距離縮小并且密度增加，因此基于丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的光照固化材料在自由基聚合過程中遭遇體積收縮。可以通過添加無機填充物顯著地降低這種收縮，所述的無機填充物例如是牙科玻璃或高熱所產生的硅酸，因為無機填充物導致每一體積單位的單體部分縮小，并且在聚合過程中，該填充物沒有收縮。
由于材料收縮將拉力傳輸到洞壁中，因此體積的收縮在牙科應用中有著重要的臨床意義。如果超過了最大收縮力，在極端的例子中，這種收縮力可以導致從洞壁中分離。然后細菌和/或它們的酸性代謝產物可以透入因此生成的邊緣間隙中，并隨后出現繼發齲。
看收縮力的時間曲線，下列典型發現是顯而易見的聚合后，體積收縮產生收縮力的初始值，然后該初始值由于約24小時的后聚合而增大，并達到最大值。隨后，幾天到幾周以后，水分吸收(由于儲存在實驗室和/或來自口腔唾液的水中)導致復合物體積的低水平膨脹；這使得拉力再次緩和，并將它們返回到更低水平。
因而，關鍵參數是24小時之后的最大收縮拉力值，因為它代表者作用于由復合物/粘合劑/牙齒組成的復合系統的最大力。
已經嘗試提供許多低收縮的牙科材料DE 19905093A1建議使用經過開環復分解聚合(ROMP)的固化的二環單體。根據DE 19851038A1，在聚合之前添加丙烯酰嗎啉、香豆酮樹脂、乙烯基硬脂酸鹽、聚乙酸乙烯酯或醇表面活性劑是對付收縮的有效手段。根據US 5,750,590，可聚合陽離子的“oxetanes”(氧雜環丁烷)只顯示很少的收縮，因此也適合用作收縮降低的牙科材料。US 6,855,197B2描述了基于環氧樹脂的收縮降低的填充材料，該材料含有納米級的無機氧化物作為填充劑。根據US 6,709,271B2，由于使用了由粒徑為200-500nm的球狀填充劑和粒徑為20-80nm的亞微子大小的填充劑組成的填充劑混合物，使得聚合后收縮最多為1.8％。
本中請的主題主要涉及收縮力以及它的降低除了以上以典型方式討論的材料的性質以外，收縮力還受到工藝參數的影響光功率DE 19913890A1建議使用具有脈沖操作的光照固化設備來改善收縮力問題。
聚合動力學可以通過起初在低的光功率，隨后將光功率增加到最大值的情況下緩慢聚合(軟起動聚合)，獲得相同的復合材料的低的收縮力。起初的低的光功率使得復合材料保持更長久的可流動性，并因此可以更好的彌補和降低拉力(J.Esthet.Restor.Dent.(2003)15，93-104)。US 20050065227A1建議，使用多功能光引發劑時的早期收縮在材料仍然有彈性時發生。據稱這最終導致低的收縮力。
復原的幾何結構收縮力可以通過使用復原累積的增加技術(US 6,783,810B2)而最小化。然而，需要單獨固化的層數越多，主治牙醫完成該工作所需要的時間也越多。
發明內容
本發明的目的是至少部分地抵消由固化復合填充物所引起收縮力。
該目的通過提供一種自固化或雙固化(同時自固化和光照固化)的低粘度復合物作為襯墊(以下簡稱襯墊)來實現，該襯墊設計為薄層形式以便可以在洞壁中使用，且該襯墊具有遲發的聚合特性。
這種新穎的襯墊配備有極低水平的光照激活引發劑和/或低水平的氧化還原引發劑系統。該新穎的自固化襯墊的固化時間為幾分鐘，例如2到10分鐘，其時獲得第一強度。隨后的完全聚合進行幾小時，例如1到3小時。理想地，該新穎的雙固化襯墊經光照激活僅具有＜1mm的小固化深度，且由于初始的光作用，僅經受表面凝膠化1。隨后的完全聚合以自固化模式進行，也需要幾小時。
因此，該新穎的雙固化、低粘度的襯墊起初經受光照固化，產生些許凝膠化，并同時和/或繼發地完全自固化。
在實際應用中，需要治療的牙齒最初根據總蝕刻技術被蝕刻并粘合，或用自蝕刻粘合劑治療，然后將新穎的襯墊薄層用于洞壁。
關于該新穎的雙固化襯墊，其表面結構隨后被光作用固定，然后殘存在該新穎的襯墊里的空腔充滿典型的填充復合物，然后這些復合物也在光作用下在最后階段被固化。
由于該新穎的襯墊的聚合是遲發的且是緩慢進行的，該襯墊以遲發的方式固化，因此可以流動較長的一段時間，并且至少部分抵消最終使用的填充復合物的收縮和/或收縮力。
優選地，該新穎的襯墊包含下列組分10wt％到40wt％的單體組分，10wt％到40wt％的交聯劑組分，20wt％到80wt％的填充劑組分，可達0.5wt％的光引發劑，0.1wt％到1.2wt％的引發劑系統。
通常用于牙科的單體可以用作單體例子是用于自由基聚合的單官能單體，例如單(甲基)丙烯酸酯，甲基-、乙基-、丁基-、芐基-、糠基-或苯基(甲基)丙烯酸酯，多官能單體例如多官能的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，例如雙酚-A-雙(甲基)丙烯酸酯、二-GMA(甲基丙烯酸和雙酚-A-二縮水甘油醚的加成物)、UDMA(“氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯”，例如為2-羥乙基甲基丙烯酸酯和2，2，4-六亞甲基二異氰酸酯的加成物)、二-、三-或四乙烯基乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、癸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、十二烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、己基癸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甲基醇丙基三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯和丁基二醇二(甲基)丙烯酸酯。
優選二-GMA、TEDMA(三乙烯基乙二醇二甲基丙烯酸酯)、UDMA(氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯)、TCD-二-HEMA(二(甲基丙烯酰甲氧基)三環辛烷[5.2.1.02，6]癸烷)和TCD-二-HEA(二-(丙烯酰甲氧基)三環辛烷[5.2.1.02，6]癸烷。
交聯劑交聯劑單體例如為2，2-二-4-(3-甲基丙稀酰氧基-2-羥丙基)-苯基-丙烷(二-GMA)，即縮水甘油基甲基丙烯酸酯和雙酚-A(含OH基)的轉化產物，以及7，7，9-三甲基-4，13-二氧代-3，14-二氧雜-3，14-二氧雜-5，12-二氮雜十六烷-1，16-二基-二甲基丙烯酸酯(UDMA)，即由2摩爾2-羥甲氧基甲基丙烯酸酯(HEMA)和1摩爾2-2，4-三甲基環己二異氰酸酯制得的氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯(含氨基甲酸乙酯基團)。此外，縮水甘油基甲基丙烯酸酯和其他雙酚，例如雙酚-B(2，2′-二-(4-羥苯基)-丁烷)、雙酚-F(2，2′-亞甲基聯苯酚)或4，4′-二羥基聯苯的轉化產物，以及2摩爾HEMA或2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯和，特別是1摩爾已知的二異氰酸鹽，例如六亞甲基二異氰酸酯、m-亞二甲苯基二異氰酸酯或甲代亞苯基二異氰酸酯的轉化產物適合作為交聯劑單體。
除了氧化物TiO2，ZrO2，Al2O3，SiO2以外，其他的金屬氧化物例如氧化錫、金屬硫酸鹽、元素周期表中其他亞群的氧化物、釋放氟化物的物質、高熱所產生的或沉淀劑硅酸、牙科玻璃例如鋁硅玻璃或氟鋁硅玻璃、硅酸鍶硼硅酸鍶、硅酸鋰、硅酸鋁鋰、頁狀硅酸鹽、沸石、基于氧化物或混合氧化物(SiO2，ZrO2and/or TiO2)的非定形球狀填充劑、原生粒徑約40到300nm的金屬氧化物、粒徑為10-100μm的碎片聚合物(指R.Janda，Kunststoffverbund-systeme，VCH Verlagsgesellschaft，Weinheim，Germany，1990，225頁以后)或這些物質的混合物可以用作填充劑。此外，可以加入增強劑，例如玻璃纖維、聚酰胺或塑料光纖。
通常，填充劑含量優選為相對于牙科材料總質量的5到80wt％，特別是20到80wt％。
此外，根據本發明的牙科材料還可以包含用于牙科材料的普通物質，例如色素、穩定劑、抗菌添加劑、UV吸收劑、觸變劑、催化劑。
這些添加劑的使用量相當低，總計為相對于牙科材料總質量的0.01到3.0，特別是0.01到1.0wt％。
取決于所使用的聚合引發劑的種類，該組合物可以通過熱的、光化學的或氧化還原誘導的自由基聚合而固化。
熱引發劑的優選的例子是已知的過氧化物，例如二苯甲酰基過氧化物、二月桂醇基過氧化物、叔丁基過辛酸酯或叔丁基過苯甲酸酯以及偶氮異丁乙基酯、偶氮異丁腈、偶氮-(2-甲基丙酰胺(methylpropionamidine))二鹽酸化物、苯頻哪醇或2，2-二甲基苯頻哪醇。
優選的光引發劑是苯甲酮、安息香及其它們的衍生物，或alpha-二酮基或其衍生物，例如9，10-菲醌、聯乙醯或4，4-二氯苯偶酰。特別優選使用樟腦醌和2，2-二甲氧基-2-苯基-苯乙酮和，特別優選的，alpha-二酮基與胺結合作為還原劑，例如4-(N，N-二甲基氨基)-苯甲酸酯、N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、N，N-二甲基-sym.-二甲苯胺或三羥乙基胺。此外，酰基磷化氫，例如2，4，6-三甲基苯甲酰聯苯或二(2，6-二氯苯甲酰-4-N-丙基苯基-磷化氫氧化物是特別適合的。
優選使用氧化還原引發劑組合，例如苯甲酰-或月桂醇過氧化物和N，N-二甲基-sym.-二甲苯胺或N，N-二甲基-p-對甲苯胺的組合作為引發劑，用于在室溫下進行的聚合作用。
技術人員熟知適合的填充劑和色素，例如可以是，Al2O3，MgO，ZrO2，TiO2，Y2O3，YF3，Fe2O3，SiO2，優選含TiO2的金或銀顆粒。
具體實施例方式
為舉例說明，下面描述根據本發明的兩種襯墊組合物實施例1將通過光聚作用和氧化還原聚合固化的糊劑形式的襯墊糊劑A wt％二-GMA 35.41％三乙烯基乙二醇二甲基丙烯酸酯23.61％硅烷(silan).汽相二氧化硅37.44％二氧化鈦3.12％N，N-二-(2-羥乙基)-對-甲苯胺0.41％DL-樟腦醌 0.01％糊劑B wt％氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯37.29％
三乙烯基乙二醇二甲基丙烯酸酯16.13％硅烷(silan).汽相二氧化硅42.56％二氧化鈦3.12％BPO(糊劑50％) 0.84％BHT 0.06％實施例2將通過氧化還原聚合固化的糊劑形式的襯墊糊劑A wt％二-GMA 35.41％三乙烯基乙二醇二甲基丙烯酸酯23.61％silan.汽相二氧化硅 40.57％N，N-二-(2-羥乙基)-對-甲苯胺0.41％糊劑B wt％氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯37.29％三乙烯基乙二醇二甲基丙烯酸酯16.13％硅烷(silan).汽相二氧化硅42.56％BPO 0.84％BHT 0.06％1固化深度可以通過添加不受光影響的組分，例如填充劑或色素來調整。
權利要求
1.含不透光組分的自固化或雙固化、低粘度復合物的用途，所述的不透光組分選自填充劑和色素，用于制造牙科襯墊，該襯墊能夠在2個步驟中以2個固化時間聚合，并能夠遲發聚合，其特征在于，其被設計為薄層形式用于洞壁。
2.如權利要求1所述的用途，其特征在于，該襯墊在第一步驟中包含2-10分鐘的固化時間，其時獲得第一強度。
3.如權利要求2所述的用途，其特征在于，該襯墊在第二步驟中包含1-3小時的固化時間，以完全固化。
4.如權利要求1所述的用途，其特征在于，該襯墊在第一步驟中包含帶凝膠化的光照固化，且在第二步驟中同時和/或繼發地完全自固化。
5.如權利要求1所述的用途，其特征在于，第一步驟中預定的固化深度為＜1mm。
6.如權利要求1所述的用途，其特征在于，該組合物包含下列組分·10wt％到40wt％的單體組分，·10wt％到40wt％的交聯劑組分，·20wt％到80wt％的填充劑組分，·最多0.5wt％的光引發劑，·0.1wt％到1.2wt％的引發劑系統。
全文摘要
一種自固化或雙固化、低粘度復合物用于制造牙科襯墊，該襯墊能夠在2個步驟中以2個固化時間聚合，并能夠遲發聚合，其特征在于，其被設計為薄層形式用于洞壁。
文檔編號A61K6/08GK1965782SQ20061014842
公開日2007年5月23日 申請日期2006年11月8日 優先權日2005年11月9日
發明者A·格蘭德萊, M·霍夫曼 申請人:賀利氏古薩有限公司