專利名稱：一種鈦種植體表面制備多級微米結構的方法
技術領域：
本發明涉及一種鈦種植體，尤其是涉及一種在鈦種植體表面上制備多級微米活性表面的方法。
背景技術：
鈦及其合金由于其良好的力學性能，如高強度、低彈性模量，彈性模量與骨接近， 能有效地抑制應力屏蔽，避免產生局部的骨吸收，同時表面具有良好的化學穩定性和生物相容性，使其在整形外科、牙科等領域得到廣泛的應用，如人工骨、人工關節、骨釘、牙鈦種植體等。臨床研究已表明，表面形貌和成分對鈦種植體在植入人體后的短期負載和長期穩定有著至關重要的作用。目前，在國內外市場上已經商業化的產品，如Nobel Replace采用微弧氧化能得到直徑為I 3 μ m，高度2 5 μ m的火山型多孔形貌，利于骨組織的生長，但是其對設備的要求比較高，設備費用貴；Straumann推出的SLA采用噴砂酸蝕處理,設備成本等都較低，但是其形成的表面凹陷較淺，形貌放大之后可見大量的銳利邊緣，使得其易在體液環境中腐蝕，造成離子泄露，植入后存在潛在危害。從成本及應用的實際效果等方面考慮，如何在操作設備、工藝相對簡單的條件下制備出結構豐富、有利于骨組織長入的優異表面將有著積極的意義。
中國專利CN200510062209. I公開一種“在純鈦牙種植體表面制備具有生物活性多孔結構的方法”，采用金剛砂噴砂4bar壓力下噴砂和氫氟酸、硝酸與硫酸、鹽酸雙重酸蝕的方法來構造直徑為10 30 μ m和O. 2 μ m的微米級凹坑。但是其采用的鹽酸和硫酸的濃度均較大，在較高溫度下必然帶來鹽酸的大量揮發，造成環境污染，同時雙重酸蝕成本操作復雜，成本較高。中國專利CN200910248898. 3公開“一種在純鈦牙種植體表面制備多孔結構的方法”，該方法是一種經大顆粒金剛砂噴砂通過硫酸、鹽酸兩次雙重酸蝕獲得多孔的方法，其加熱溫度為40 70°C，溫度不高使得在鹽酸的揮發相對較少，但是僅能產生由于噴砂打擊表面形成的表面凹陷。
由于大部分文獻和專利中鈦酸蝕表面的酸蝕液中含有鹽酸，在較高溫度下進行酸蝕處理時，易產生大量的揮發，能對生產的廠房和設備產生了很大腐蝕，也對操作人員的身體健康造成損害。同時基于多種方面考慮，如果不單單采用單一粒徑而采用混合粒徑的砂粒對表面進行處理，即可得到形貌更為豐富的復合形貌，在形成噴砂凹陷的同時，能在表面形成較深的酸蝕孔洞，從而形成特殊的具有較深孔洞的均勻多級微米級結構形貌，以大幅度增加鈦種植體與組織的接觸面積和提高機械鎖合的強度對產品的實際應用有重要意義。 同時通過其他物質的加入可以減少酸蝕過程中銳利邊緣的產生。發明內容
本發明的目的在于提供一種鈦種植體表面制備多級微米結構的方法。
本發明包括以下步驟
I)將鈦種植體表面打磨后，再進行除油處理，清洗；
2)將除油處理和清洗后的鈦種植體在含硝酸、氫氟酸、過氧化氫的混合溶液中進行酸洗處理；
3)將鈦種植體表面進行噴砂處理；
4)將噴砂處理后的鈦種植體清洗；
5)將清洗后的鈦種植體置于酸蝕液中酸蝕后處理；
6)將鈦種植體熱處理后，冷卻至室溫，即得到表面為多級微米結構的鈦種植體。
在步驟I)中，所述打磨可采用砂紙或砂輪打磨；所述清洗可依次經過丙酮、乙醇、 去離子水中分別超聲清洗10 15min ；
在步驟2)中，所述酸洗處理的酸洗液可由質量分數為10% 20%硝酸、2% 5%氫氟酸、1% 3%過氧化氫的水溶液組成，酸洗處理的溫度可為20 30°C，酸洗處理的時間可為 30s 2min。
在步驟3)中，所述噴砂處理可采用陶瓷砂，其組成成分為Zr02、Si02和Al2O3等的混合物，噴砂粒徑可為80 180目(即180 80 μ m),噴砂壓力可為5 8bar,噴砂距離可為 O. 5 2cm。
在步驟4)中，所述清洗的條件可依次經過丙酮、乙醇、去離子水分別超聲清洗 10 15min。
在步驟5)中，所述酸蝕液的成分可為硫酸、鹽酸、硝酸、乙二醇、酸霧抑制劑及水， 其中硫酸的質量分數為15% 40%，鹽酸的質量分數為1% 8%，硝酸的質量分數為1% 5%，乙二醇的質量分數為O. 2% 5%，酸霧抑制劑的含量為O. 02 O. 08g/L,其余為去離子水，酸蝕溫度可為50 80°C，酸蝕時間可為20 60min ;所述酸霧抑制劑可采用全氟辛基磺酸鉀等。
在步驟6)中，所述熱處理的方法可為將鈦種植體置于馬弗爐或管式爐中熱處理， 熱處理的溫度可為400 550°C，熱處理的時間可為2 3h。
與現有技術相比，本發明的有益效果在于
I)采用混合粒徑砂粒噴砂在平整表面構造出一種特殊的具有較深孔洞的均勻多級微米級形貌，形貌結構更為豐富，其一級微米凹陷的直徑約為10 20μπι，二級微米孔洞的直徑約為I 8μπι，從而大幅度增加鈦種植體與組織的接觸面積和提高機械鎖合的強度。
2)采用酸霧抑制劑能大量抑制酸蝕溶液處理鈦種植體時酸霧的形成和產生，大幅改善了生產操作環境，且加工設備易得，操作工藝簡單，環境污染小，利于實現工業生產。
3)相比于傳統處理的噴砂酸蝕表面，其無銳利邊緣，且具有多級微米級活性的表面，接觸角減小，親水性能更加優異。
4 )本發明酸蝕液區別于其他酸蝕液，通過添加其他成分來抑制在較高溫度下由于鹽酸的揮發形成的大量酸霧，從而大幅度改善生產操作的環境，同時降低鹽酸揮發導致的空氣污染，這也將具有重要的意義。而對所得多級微米表面通過高溫加熱進行表面活化處理，在表面氧化生成一層薄薄的結晶型的二氧化鈦薄層，使其接觸角大幅度減少，同時利于植入后在材料表面的生物礦化，從而更加有利于實現鈦種植體的短期負載與骨融合。
圖I為NobelReplace鈦種植體表面的掃面電子顯微鏡圖(放大倍數為1000)。在圖I中，標尺為10 μ m。
圖2為NobelReplace鈦種植體表面的掃面電子顯微鏡圖(放大倍數為5000)。在圖2中，標尺為5 μ m。
1000)t
5000)c
在圖5
在圖6
在圖7
在圖8
1000)Ε
5000)c
圖3為Straumann SLA酸洗后鈦種植體表面的掃面電子顯微鏡圖(放大倍數為在圖3中，標尺為IO μ m。圖4為Straumann SLA酸洗后鈦種植體表面的掃面電子顯微鏡圖(放大倍數為在圖4中，標尺為5 μ m。圖5為實施例I中酸洗后鈦種植體表面的掃描電子顯微鏡圖(放大倍數為1000)。 中，標尺為10 μ m。圖6為實施例I 中，標尺為5 μ m。圖7為實施例I 中，標尺為10 μ m。圖8為實施例I 中，標尺為5 μ m。圖9為實施例I中酸洗后鈦種植體表面的掃描電子顯微鏡圖(放大倍數為5000)。 中噴砂后鈦種植體表面的掃描電子顯微鏡圖(放大倍數為1000)。 中噴砂后鈦種植體表面的掃描電子顯微鏡圖(放大倍數為5000)。中噴砂酸蝕后鈦種植體表面的掃描電子顯微鏡圖(放大倍數為在圖9中，標尺為10 μ m。圖10為實施例I中噴砂酸蝕后鈦種植體表面的掃描電子顯微鏡圖(放大倍數為在圖10中，標尺為5 μ m。圖11為實施例I中噴砂酸蝕熱處理后鈦種植體表面的掃描電子顯微鏡圖(放大倍數為1000)。在圖11中，標尺為ΙΟμπι。
圖12為實施例I中噴砂酸蝕熱處理后鈦種植體表面的掃描電子顯微鏡圖(放大倍數為5000)。在圖12中，標尺為5 μ m。
圖13為實施例I中酸洗后鈦種植體表面水的靜態接觸角顯微鏡圖。
圖14為實施例I中噴砂酸蝕后鈦種植體表面水的靜態接觸角顯微鏡圖。
圖15為實施例I中噴砂酸蝕熱處理后鈦種植體表面水的靜態接觸角顯微鏡圖。
圖16為實施例I中噴砂酸蝕熱處理后鈦種植體表面XRD圖。
圖17為實施例I條件下酸洗后、噴砂酸蝕后、熱處理后表面的XPS圖。在圖17中， 橫坐標為Binding Energy,縱坐標為強度Intensity ；曲線a為熱處理后，曲線b為酸蝕后， 曲線c為酸洗后。
具體實施方式
以下實施例將結合附圖對本發明作進一步的說明。
圖I和2給出Nobel Replace鈦種植體表面的掃面電子顯微鏡圖，圖3和4給出 Straumann SLA酸洗后鈦種植體表面的掃面電子顯微鏡圖。
實施例I
(I)用砂紙或砂輪打磨鈦種植體表面,然后將打磨的鈦種植體依次經過丙酮、乙醇、去離子水中分別超聲清洗IOmin ；
(2)清洗后，鈦種植體在含質量分數為10%HN03、2%HF、1%H202的水溶液中，酸洗 2min ；
(3)酸洗后，鈦種植體表面在壓力為5bar，距離為O. 5cm的噴砂機中采用80目與 180目的陶瓷砂I : I混合后進行噴砂處理；
(4)對噴砂后鈦種植體，再次依次經過丙酮、乙醇、去離子水中分別超聲清洗 IOmin ；
(5)將噴砂清洗后的樣品置于含質量分數15%H2S04、8%HC1、1%HN03、0. 2%乙二醇、O. 2g/L全氟辛基磺酸鉀，其余為去離子水的溶液中，酸蝕溫度50°C，酸蝕時間控制在 60min ；
(6)大量水沖洗后，鈦種植體置于管式爐中400°C下熱處理2h，隨爐冷卻至室溫。
實施例I中酸洗后鈦種植體表面的掃描電子顯微鏡圖參見圖5和6 ;實施例I中嗔砂后欽種植體表面的掃描電子顯微鏡圖參見圖7和8 ;實施例I中嗔砂Ife蝕后欽種植體表面的掃描電子顯微鏡圖參見圖9和10 ;實施例I中噴砂酸蝕熱處理后鈦種植體表面的掃描電子顯微鏡圖參見圖11和12實施例I中酸洗后鈦種植體表面水的靜態接觸角顯微鏡圖參見圖13 ;實施例I中噴砂酸蝕后鈦種植體表面水的靜態接觸角顯微鏡圖參見圖14 ;實施例I中噴砂酸蝕熱處理后鈦種植體表面水的靜態接觸角顯微鏡圖參見圖15 ;實施例I中噴砂酸蝕熱處理后鈦種植體表面XRD圖參見圖16 ;實施例I條件下酸洗后、噴砂酸蝕后、熱處理后表面的XPS圖參見圖17。
實施例2
(I)用砂紙或砂輪打磨鈦種植體表面，然后將打磨的鈦種植體依次經過丙酮、乙醇、去離子水中分別超聲清洗12min ；
(2)清洗后，鈦種植體置于在含質量分數12%HN03、2%HF、1%H202的水溶液中，酸洗 2min ；
(3)酸洗后，種植體表面在壓力為6bar，距離為O. 5cm范圍內在噴砂機中采用90 目與150目的陶瓷砂2 I混合后進行噴砂處理；
(4)對噴砂后鈦種植體，再次依次經過丙酮、乙醇、去離子水中分別超聲清洗 12min ；
(5)將噴砂清洗后的樣品置于含質量分數20%H2S04、6%HC1、2%HN03、1%乙二醇、 O. 03g/L全氟辛基磺酸鉀，其余為去離子水的溶液中，酸蝕溫度60°C，酸蝕時間控制在 50min ；
(6)大量水沖洗后，鈦種植體置于管式爐中450°C下熱處理2h，隨爐冷卻至室溫。
實施例3
(I)用砂紙或砂輪打磨鈦種植體表面，然后將打磨的鈦種植體依次經過丙酮、乙醇、去離子水中分別超聲清洗15min ；
(2)清洗后，鈦種植體在含質量分數15%HN03、3%HF、2%H202的水溶液中，酸洗Imin ；
(3)酸洗后，鈦種植體表面在壓力為7bar，距離為Icm范圍內在噴砂機中采用100 目與160目的陶瓷砂I : I混合后進行噴砂處理；
(4)對噴砂后鈦種植體，再次依次經過丙酮、乙醇、去離子水中分別超聲清洗 15min ；CN 102921037 A書明說5/5頁
(5)將噴砂清洗后的樣品置于質量分數25%H2S04、5%HC1、3%HN03、2%乙二醇、O. 05g/ L全氟辛基磺酸鉀，其余為去離子水的溶液中，酸蝕溫度60°C，酸蝕時間控制在40min ；
(6)大量水沖洗后，鈦種植體置于管式爐中500°C下熱處理3h，隨爐冷卻至室溫。
實施例4
(1)用砂紙或砂輪打磨鈦種植體表面，然后將打磨的鈦種植體依次經過丙酮、乙醇、去離子水中分別超聲清洗12min ；
(2)清洗后，鈦種植體置于在含質量分數18%HN03、3%HF、2%H202的水溶液中，酸洗 Imin ；
(3)酸洗后，鈦種植體表面在壓力為7bar，距離為Icm范圍內在噴砂機中采用120 目與150目的陶瓷砂I : I混合后進行噴砂處理；
(4)對噴砂后鈦種植體，再次依次經過丙酮、乙醇、去離子水中分別超聲清洗 12min ；
(5)將噴砂清洗后的樣品置于含質量分數30%H2S04、3%HC1、4%HN03、3%乙二醇、 O. 06g/L全氟辛基磺酸鉀，其余為去離子水的溶液中，酸蝕溫度70°C，酸蝕時間控制在 30min ；
(6)大量水沖洗后，鈦種植體置于管式爐中500°C下熱處理3h，隨爐冷卻至室溫。
實施例5
(I)用砂紙或砂輪打磨鈦種植體表面，然后將打磨的鈦種植體依次經過丙酮、乙醇、去離子水中分別超聲清洗12min ；
(2)清洗后，鈦種植體置于在含質量分數20%HN03、5%HF、3%H202的水溶液中，酸洗 30s ；
(3)酸洗后，鈦種植體表面在壓力為8bar，距離為2cm范圍內在噴砂機中采用150 目的陶瓷砂進行噴砂處理；
(4)對噴砂后鈦種植體，再次依次經過丙酮、乙醇、去離子水中分別超聲清洗 12min ；
(5)將噴砂清洗后的樣品置于含質量分數40%H2S04、1%HC1、5%HN03、5%乙二醇、 O. 08g/L全氟辛基磺酸鉀，其余為去離子水的溶液中，酸蝕溫度80°C，酸蝕時間控制在 20min ；
(6)大量水沖洗后，鈦種植體置于管式爐中550°C下熱處理3h，隨爐冷卻至室溫。權利要求
1.一種鈦種植體表面制備多級微米結構的方法，其特征在于包括以下步驟 1)將鈦種植體表面打磨后，再進行除油處理，清洗； 2)將除油處理和清洗后的鈦種植體在含硝酸、氫氟酸、過氧化氫的混合溶液中進行酸洗處理； 3)將鈦種植體表面進行噴砂處理； 4)將噴砂處理后的鈦種植體清洗； 5)將清洗后的鈦種植體置于酸蝕液中酸蝕后處理； 6)將鈦種植體熱處理后，冷卻至室溫，即得到表面為多級微米結構的鈦種植體。
2.如權利要求I所述的一種鈦種植體表面制備多級微米結構的方法，其特征在于在步驟I)中，所述打磨是采用砂紙或砂輪打磨。
3.如權利要求I所述的一種鈦種植體表面制備多級微米結構的方法，其特征在于在步驟I)中，所述清洗是依次經過丙酮、乙醇、去離子水中分別超聲清洗10 15min ;在步驟4)中，所述清洗的條件是依次經過丙酮、乙醇、去離子水分別超聲清洗10 15min。
4.如權利要求I所述的一種鈦種植體表面制備多級微米結構的方法，其特征在于在步驟2)中，所述酸洗處理的酸洗液由質量分數為10% 20%硝酸、2% 5%氫氟酸、1% 3%過氧化氫的水溶液組成；所述酸洗處理的溫度為20 30°C，酸洗處理的時間為30s 2min。
5.如權利要求I所述的一種鈦種植體表面制備多級微米結構的方法，其特征在于在步驟3)中，所述噴砂處理是采用陶瓷砂，其組成成分為Zr02、SiO2和Al2O3的混合物。
6.如權利要求I所述的一種鈦種植體表面制備多級微米結構的方法，其特征在于在步驟3)中，噴砂粒徑為80 180目，噴砂壓力為5 8bar,噴砂距離為O. 5 2cm。
7.如權利要求I所述的一種鈦種植體表面制備多級微米結構的方法，其特征在于在步驟5)中，所述酸蝕液的成分為硫酸、鹽酸、硝酸、乙二醇、酸霧抑制劑及水，其中硫酸的質量分數為15% 40%，鹽酸的質量分數為1% 8%，硝酸的質量分數為1% 5%，乙二醇的質量分數為O. 2% 5%，酸霧抑制劑的含量為O. 02 O. 08g/L，其余為去離子水。
8.如權利要求I所述的一種鈦種植體表面制備多級微米結構的方法，其特征在于在步驟5)中，所述酸蝕的溫度為50 80°C，酸蝕的時間為20 60min。
9.如權利要求I所述的一種鈦種植體表面制備多級微米結構的方法，其特征在于在步驟5)中，所述酸霧抑制劑采用全氟辛基磺酸鉀。
10.如權利要求I所述的一種鈦種植體表面制備多級微米結構的方法，其特征在于在步驟6)中，所述熱處理的方法為將鈦種植體置于馬弗爐或管式爐中熱處理，熱處理的溫度為400 550°C，熱處理的時間為2 3h。
全文摘要
一種鈦種植體表面制備多級微米結構的方法，涉及一種鈦種植體。將鈦種植體表面打磨后，再進行除油處理，清洗；將除油處理和清洗后的鈦種植體在含硝酸、氫氟酸、過氧化氫的混合溶液中進行酸洗處理；將鈦種植體表面進行噴砂處理；將噴砂處理后的鈦種植體清洗；將清洗后的鈦種植體置于酸蝕液中酸蝕后處理；將鈦種植體熱處理后，冷卻至室溫，即得到表面為多級微米結構的鈦種植體。通過此種構筑增加了鈦種植體與骨組織接觸面積，有利于成骨細胞的長入，從而有利于骨鎖合的形成，且加工設備易得，操作工藝簡單，環境污染小，易于實現工業化。形貌豐富、親水性能良好。
文檔編號A61L27/06GK102921037SQ20121043196
公開日2013年2月13日 申請日期2012年10月31日 優先權日2012年10月31日
發明者王周成, 陳彥文, 林志雄 申請人:廈門大學, 廈門大博穎精醫療器械有限公司