本發明涉及一種醫用固定形狀記憶高分子復合材料及其制備方法，該固定材料可以取代臨床上使用的石膏繃帶等傳統固定材料。
背景技術：
隨著醫療科學水平的發展，醫用固定材料也在不斷發展，也是人們一直研究的熱點。傳統的醫用固定材料主要是石膏繃帶，不可塑夾板，以及近些年來迅速發展的聚合物繃帶等材料。毫無疑問，這些醫用固定材料都有其用處，然而每種醫用固定材料也都有其自身的缺點和缺陷。比如，石膏雖然價格便宜，原料易得，但是石膏的比重大，不透氣，使用舒適度差，而且石膏屬于脆性材料，操作過程麻煩，耐水性差，不透X射線，給使用以及后續的治療帶來很多不便。不可塑夾板存在著和人體貼合不緊密的問題，固定效果不佳。而目前使用的聚合物固定材料雖有著可塑性好，比重小，人體舒適感好的優點，但是存在操作使用技術高、不好拆卸等缺點。所以，開發新型成本低廉、操作簡單、固定性能好的醫用固定材料有著巨大的實用價值。
形狀記憶高分子材料是一類能夠對外界條件產生響應的智能材料，它們可以“記憶”一個設定的形狀（原始形狀），然后被塑造成各種需要的形狀（臨時形狀），當外界的溫度、磁場、濕度、光照等達到特定條件時，它們可自動回復到原始的形狀。形狀記憶高分子材料具有賦形容易、形變量大、響應溫度可調、可印刷、質量輕、成本低等諸多優點，在生物醫療、航空航天、智能紡織、傳感器以及自修復等領域具有廣闊的應用前景。近些年來，人們開始利用形狀記憶高分子材料來制備新型醫用固定材料。
目前醫用固定高分子材料多為熱響應型形狀記憶聚合物。首先將具有一定形狀的高分子固定材料加熱到一定溫度或者置于一定溫度的水浴中，然后施加合適外力使其變形與人體緊密貼合，在保持與人體貼合的狀態下冷卻固定。當需要拆卸時，只需加熱到原來的溫度，即可輕松卸除固定材料。中國專利CN1462769A采用脂肪族聚酯類聚合物作為母體,并與偶聯劑、多官能團單體等助劑進行混合后,采用輻射交聯的方法制備了醫用固定材料，但其工藝復雜，原料成本較高。中國專利CN102430156A公開了以聚已內酯30%-50%、無機填料35%-50%、著色劑1%-5%、交聯劑0.1%-1.0% 的配比共混制備了一種醫用固定材料，其形狀轉變溫度為55-60℃，但其由于缺少彈性體作為回復相，導致回復性能不好，不能重復使用，大大降低了使用效率。因此，選擇廉價易得的原料，采用簡單的制備工藝，制備出操作簡單、人體舒適感好、固定性能優異的醫用固定材料是目前領域的重點方向。
技術實現要素：
本發明針對現有醫用固定材料所存在的問題，提出一種簡單實用的醫用固定形狀記憶高分子復合材料及其制備方法。本發明選用廣泛商品化的烯烴無規共聚物彈性體（POE）或烯烴嵌段共聚物彈性體（OBC）或兩者的混合物作為回復相，選用聚已內酯（PCL）作為固定相，并添加無機填料和其它助劑，通過高效的雙螺桿擠出機連續擠出制備新型醫用固定形狀記憶高分子復合材料。
本發明提出的醫用固定形狀記憶高分子復合材料中，烯烴無規共聚物彈性體（POE）或烯烴嵌段共聚物彈性體（OBC）或兩者的混合物賦予材料良好的形狀回復性能，便于材料使用后的拆卸。聚已內酯（PCL）起到使材料保持固定形狀，與固定部位緊密貼合的作用。無機填料賦予材料更高的強度和模量，提供很好的固定性能。
本發明提出的一種醫用固定形狀記憶高分子復合材料，所述復合材料由聚合物彈性體、聚已內酯（PCL）、無機填料以及其它助劑構成，在復合材料中，聚合物彈性體起到在50℃以上時回復材料原始形狀的作用，是回復相；聚已內酯起到在室溫下保持固定形狀的作用，是固定相；無機填料則增強了復合材料在固定形狀時的剛度和強度，提高了固定性能；聚合物彈性體、聚已內酯、無機填料和其它助劑的比例如下：
聚合物彈性體 20-50份，以質量數計；
聚已內酯 20-50份，以質量數計；
無機填料 10-40份，以質量數計；
其它助劑 0-10份，以質量數計；
其中：所述聚合物彈性體為烯烴無規共聚物彈性體（POE）、烯烴嵌段共聚物彈性體（OBC）中一種或兩種。
本發明中，所述的無機填料包括但不限于碳酸鈣或滑石粉的一種，或者為兩者的共混物。
本發明中，其它助劑包括但不限于抗氧化劑、著色劑、各種改性劑等中的任一種或幾種。
本發明提出的醫用固定形狀記憶高分子復合材料的制備方法，具體步驟如下：
將選用的聚合物彈性體、聚已內酯、無機填料和其它助劑按比例經過高速攪拌機充分攪拌后加入到雙螺桿擠出機的料筒中，雙螺桿擠出機各段溫度為60-200℃，物料經雙螺桿擠出機熔融塑化和充分混合，經過片材口模擠出，通過不同的收卷速度制得厚度在1-10mm的醫用固定形狀記憶高分子復合材料。
本發明中，所得復合材料的形狀轉變溫度在50-60℃。
本發明中，在50℃以上時，復合材料非常柔軟，可以任意塑形；在室溫時，復合材料則非常剛硬，具有非常好的固定性能。
本發明中，根據使用透氣性的需要，對所得復合材料進行打孔或者不打孔。
本發明中，所得復合材料可以切割成不同形狀，供人體不同部位使用。
本發明按照以下測試方法對制得的醫用固定形狀記憶高分子復合材料的形狀記憶性能進行檢測：
室溫下將長條形試樣的兩端固定于配有控溫箱的電子萬能試驗機的夾具上，此時的長度定義為l0。溫度升到50℃以上，等待2分鐘使其達到溫度平衡。使用試驗機將試樣拉伸50%，此時的長度定義為l1。將溫度降至室溫，保持試樣兩端固定，等待2分鐘。松開試樣的一端，測量其長度，定義為l2。再次將溫度升到50℃以上，等待2分鐘，使試樣發生充分回復。取出試樣，測量其長度，定義為l3。
形狀回復率=
形狀固定率 =
本發明的醫用固定形狀記憶高分子復合材料特點和優勢在于：
1.原料易得，價格低廉，加工成型方法簡單，易于批量生產。
2.材料的塑形溫度低，材料在50℃以上時即變得非常柔軟，可以任意塑形，易于與固定部位貼合，舒適性也大大提高。
3.材料中的聚合物彈性體賦予材料良好的形狀回復性能，便于材料使用后的拆卸。
4.無機填料的加入顯著提高了材料在室溫時的剛度和強度，材料的固定效果好。
5.材料具有良好的形狀記憶性能，可以反復使用。
6. 通過調節彈性體和聚已內酯以及無機填料的比例可獲得不同性能的醫用固定形狀記憶高分子復合材料。
7.材料可方便地進行打孔和剪裁處理，能夠適應不同的使用要求。
8.材料的主要成分為聚合物，能夠透X射線，不需要拆卸就可以進行相關檢查，了解恢復情況。
具體實施方式
下面通過實施例對本發明進行具體描述。有必要在此指出的是以下實施例只用于對本發明做進一步的說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制，該領域的技術人員根據上述本發明內容對本發明做出一些非本質的改進和調整，仍屬于本發明的保護范圍。
實施例1
將烯烴無規共聚物彈性體（POE）和聚已內酯（PCL）以及碳酸鈣按照質量比例40份、40份和20份充分混合后加入到雙螺桿擠出機料筒中，雙螺桿擠出機各段溫度控制在60-200℃之間。在雙螺桿擠出機中熔融塑化后，經過片材口模擠出，以一定的收卷速度獲得厚度為3mm的醫用固定形狀記憶高分子復合材料。該醫用固定材料的形狀固定率在95%以上，形狀回復率在85%以上，在室溫下的拉伸強度為22MPa，在室溫下的模量為32MPa。
實施例2
其它同實施例1，另外添加1份抗氧化劑，所得材料的形狀記憶性能與實施例1基本相同，固定效果也比較理想。
實施例3
其它同實施例1，調整收卷速度，制得厚度為5mm的醫用固定形狀記憶高分子復合材料。該醫用固定材料的固定率在95%以上，回復率在85%以上，在室溫下的拉伸強度為24MPa，在室溫下的模量為33MPa。
實施例4
其它同實施例1，將烯烴無規共聚物彈性體（POE）換成烯烴嵌段共聚物彈性體（OBC）。調整收卷速度，制得厚度為3mm的醫用固定形狀記憶高分子復合材料。該醫用固定材料的固定率在95%以上，回復率在87%以上，在室溫下的拉伸強度為28MPa，在室溫下的模量為30MPa。
實施例5
其它同實施例1，將碳酸鈣換成滑石粉。調整收卷速度，制得厚度為3mm的醫用固定形狀記憶高分子復合材料。所得材料的形狀記憶性能與實施例1基本相同，固定效果也比較理想。
實施例6
其它同實施例1，在制得的固定材料上利用沖壓或鉆孔的方法形成均勻小孔，所得材料的形狀記憶性能與實施例1基本相同，固定效果也比較理想。
實施例7
將烯烴無規共聚物彈性體（POE）和聚已內酯（PCL）以及碳酸鈣按照質量比例35份、35份和30份充分混合后加入到雙螺桿擠出機料筒中，在雙螺桿擠出機中熔融塑化后，經過片材口模擠出，以一定的收卷速度獲得厚度為4mm的醫用固定形狀記憶高分子復合材料。該醫用固定材料的固定率在94%以上，回復率在83%以上，在室溫下的拉伸強度為25MPa，在室溫下的模量為38MPa。
實施例8
其它同實施例7，另外添加1份抗氧化劑，所得材料的形狀記憶性能與實施例6基本相同，固定效果也比較理想。
實施例9
其它同實施例7，調整收卷速度，制得厚度為6mm的醫用固定形狀記憶高分子復合材料。該醫用固定材料的固定率在93%以上，回復率在83%以上，在室溫下的拉伸強度為26MPa，在室溫下的模量為39MPa。
實施例10
其它同實施例7，將烯烴無規共聚物彈性體（POE）換成烯烴嵌段共聚物彈性體（OBC），調整收卷速度，制得厚度為4mm的醫用固定形狀記憶高分子復合材料。該醫用固定材料的固定率在94%以上，回復率在86%以上，在室溫下的拉伸強度為25MPa，在室溫下的模量為36MPa。
實施例11
其它同實施例7，將碳酸鈣換成滑石粉，調整收卷速度，制得厚度為4mm的醫用固定形狀記憶高分子復合材料。所得材料的形狀記憶性能與實施例6基本相同，固定效果也比較理想。
實施例12
其它同實施例7，在制得的固定材料上利用沖壓或鉆孔的方法形成均勻小孔，所得材料的形狀記憶性能與實施例6基本相同，固定效果也比較理想。
實施例13
將烯烴無規共聚物彈性體（POE）和聚已內酯（PCL）以及碳酸鈣按照質量比例30份、30份和40份充分混合后加入到雙螺桿擠出機料筒中，在雙螺桿擠出機中熔融塑化后，經過片材口模擠出，以一定的收卷速度獲得厚度為5mm的醫用固定形狀記憶高分子復合材料。該醫用固定材料的固定率在90%以上，回復率在80%以上，在室溫下的拉伸強度為27MPa，在室溫下的模量為45MPa。
實施例14
將烯烴無規共聚物彈性體（POE）、烯烴嵌段共聚物彈性體（OBC）、聚已內酯（PCL）和碳酸鈣按照質量比例20份、20份、40份和20充分混合后加入到雙螺桿擠出機料筒中，在雙螺桿擠出機中熔融塑化后，經過片材口模擠出，以一定的收卷速度獲得厚度為5mm的醫用固定形狀記憶高分子復合材料。該醫用固定材料的固定率在96%以上，回復率在88%以上，在室溫下的拉伸強度為24MPa，在室溫下的模量為31MPa。