一種光熱致形狀記憶復合材料及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及高分子材料領域，具體設及一種光熱致形狀記憶復合材料及其制備方 法。
【背景技術】
[0002] 形狀記憶聚合物是一類功能性或智能聚合物，當其由一次成型獲得的初始形狀被 二次加工成臨時形狀后，它能"記憶"起始形狀，并在外界刺激作用下恢復起始形狀，利用其 形狀記憶功能，形狀記憶聚合物可廣泛應用于結構連接件、包裝材料、印刷材料、醫療等領 域。
[0003] 形狀記憶聚合物中，觸發形狀記憶效應的外界刺激手段有多種，如光照、通電或用 化學物質處理。例如，偶氮苯在紫外光照射下，從反式結構變為順式結構，使材料收縮，光照 停止后又轉變為反式結構。光致形狀記憶效應可在較寬的溫度范圍內利用紫外光激發，沒 有強的溫度依賴性；又如，將聚乙締醇交聯的聚丙締酸纖維浸入水中，交替地加酸和加堿， 就會出現收縮和伸長。但由于強酸和強堿的使用，大大限制了其應用領域。
[0004] 然而，傳統使形狀記憶聚合物實現形狀恢復的途徑通常比較單一，其力學性能差， 限制了其應用，而將光熱轉換結合其他材料制成形狀記憶材料的報道較少。
【發明內容】
陽〇化]鑒于此，本發明旨在提供一種光熱致形狀記憶復合材料，該光熱致形狀記憶復合 材料中的光熱轉換材料通過將光轉成熱來刺激溫敏材料，W實現該復合材料的形狀記憶功 能。該復合材料的形狀記憶效應可在較寬的溫度范圍內利用紫外光激發實現，沒有強的溫 度依賴性，實用性好，適用性廣，可在航空、航天、醫學及生物工程領域應用，且可適用于多 種基底。
[0006] 本發明第一方面提供了一種光熱致形狀記憶復合材料，包括溫敏材料和分布在所 述溫敏材料中的光熱轉換材料，所述光熱轉換材料占所述溫敏材料與所述光熱轉換材料質 量之和的0. 1% -20%，所述光熱致形狀記憶復合材料是通過將所述光熱轉換材料與所述 溫敏材料形成的混合分散液經固化獲得。
[0007] 優選地，所述光熱轉換材料的吸收波長在200-2000nm。
[0008] 進一步優選地，所述光熱轉換材料的吸收波長在230-1200nm。
[0009] 優選地，所述光熱轉換材料包括無機光熱轉換材料和/或有機光熱轉換材料，所 述無機光熱轉換材料包括納米金、納米銀、納米銅、納米銷、納米鈕、納米錯、碳納米管、黑憐 和石墨締中的一種或多種，或表面功能化的納米金、納米銀、納米銅、納米銷、納米鈕、納米 錯、碳納米管、黑憐和石墨締，或納米金、納米銀、納米銅、納米銷、納米鈕、納米錯、碳納米 管、黑憐、石墨締的復合材料中的一種或多種；所述有機光熱轉換材料包括聚化咯、聚苯胺、 聚乙締二氧嚷吩、聚苯乙締橫酸鹽、嗎I噪菁綠和化嘟脂質體中的一種或多種及其相應的改 性材料。
[0010] 所述表面功能化或改性是根據光熱致形狀記憶復合材料的形成需要，對光熱轉換 材料進行相應地表面修飾，W便于與溫敏材料混合W形成光熱致形狀記憶復合材料。 W11] 優選地，所述表面功能化的納米金、納米銀、納米銅、納米銷、納米鈕、納米錯、碳納 米管、黑憐和石墨締包括表面修飾有碳碳雙鍵、氨基、簇基、徑基和琉基中的一種或多種的 納米金、納米銀、納米銅、納米銷、納米鈕、納米錯、碳納米管、黑憐和石墨締。
[0012] 具體地，表面功能化的納米金可W是表面帶琉基的金納米顆粒，表面功能化的石 墨締可W是類彈性蛋白多膚衍生物V^GB功能化的還原氧化石墨締，但不限于此。
[0013] 所述納米金、納米銀、納米銅、納米銷、納米鈕、納米錯、碳納米管、黑憐、石墨締的 復合材料，可W為納米鈕與碳納米管形成的復合材料，納米銷、納米金與石墨締形成的復合 材料，但不限于此。
[0014] 所述聚化咯、聚苯胺、聚乙締二氧嚷吩、聚苯乙締橫酸鹽、嗎I噪菁綠和化嘟脂質體 相應的改性材料包括聚化咯、聚苯胺、聚乙締二氧嚷吩、聚苯乙締橫酸鹽、嗎I噪菁綠和化嘟 脂質體的衍生物或共聚物。
[0015] 優選地，所述溫敏材料包括環氧乙燒、聚乙締基甲酸、徑丙基丙締酸醋、甲基纖維 素、徑丙基甲基纖維素、徑丙基纖維素、聚乙二醇及其衍生物、聚-N取代丙締酷胺、聚乳酸、 類彈性蛋白多膚及其衍生物中的一種或多種。
[0016] 如本發明所述的，所述類彈性蛋白多膚主要是由五膚重復序列構成，所述類彈性 蛋白多膚的重復序列VPGXG(Val-Pro-Gly-Xaa-Gly)。
[0017] 所述類彈性蛋白多膚衍生物包括V50、VwCKl或VscGB,其中V50、VwCKl和VscGB的 主鏈序列均為VPGVG，N終端鏈段均為MSGVG，V50的C終端鏈段為VPG，VgcGB的C終端鏈段 為VPGHNWYHWWPH，V50CK1 的C終端鏈段為VPGKG。
[001引優選地，所述固化的方式包括光固化、熱固化、福照固化或化學交聯。
[0019] 如本發明所述的，當所述無機光熱轉換材料為納米金、納米銀、納米銅、納米銷、納 米鈕、納米錯、碳納米管和石墨締中的一種或多種時，所述無機光熱轉換材料與溫敏材料之 間不發生共聚，而是通過溫敏材料自身的固化形成所述光熱致形狀記憶復合材料；當所述 光熱轉換材料為有機光熱轉換材料或表面功能化的的無機光熱轉換材料時，所述光熱轉換 材料與溫敏材料之間發生化學共聚而固化形成所述光熱致形狀記憶復合材料，所述固化的 方式為光固化、熱固化、福照固化或化學交聯，具體包括紫外光聚合、加熱聚合、福照聚合、 化學交聯。
[0020] 優選地，所述光熱致形狀記憶復合材料還進一步包括高分子基底，所述光熱轉換 材料與所述溫敏材料形成的混合分散液經固化形成在所述高分子基底上，所述高分子基底 包括塑料、橡膠和凝膠中的一種。
[0021] 優選地，所述高分子基底包括聚對二甲苯、聚二甲基硅氧烷、聚酷亞胺、聚對苯二 甲酸乙二醇醋、聚乙二醇和殼聚糖中的一種或多種，但不限于此。
[0022] 進一步優選地，所述高分子基底包括表面修飾有碳碳雙鍵、氨基、簇基、徑基和琉 基中的一種或多種的高分子基底，或蒸鍛有金屬層的高分子基底。
[0023] 如本發明所述的，當所述高分子基底為表面功能化的高分子基底（即表面修飾有 碳碳雙鍵、氨基、簇基、徑基和琉基中的一種或多種的高分子基底，或是蒸鍛有金屬層的高 分子基底）時，光熱轉換材料與溫敏材料混合形成混合分散液與表面功能化的高分子基底 通過化學反應接枝到高分子基底表面。
[0024] 優選地，所述混合分散液中的溶劑包括水、乙醇、丙酬、二甲基甲酯胺、二甲基亞 諷、二氯甲燒和氯仿中的一種或多種。
[00巧]本發明將光熱轉換材料結合溫敏材料制備成光熱致形狀記憶復合材料，光熱轉換 材料通過將光轉成熱來刺激溫敏材料，W實現該復合材料的形狀記憶的功能。該復合材料 的形狀記憶效應可在較寬的溫度范圍內利用紫外光激發實現，沒有強的溫度依賴性。因此， 使得本發明所述光熱致形狀記憶復合材料的實用性好，可適用多種基底，并可利用光纖等 手段非體表部位實現遠程激發。適用性廣，使用便捷。運些特點可避免其在醫學臨床應用 時高溫加熱帶來的不適，還將該形狀記憶材料結合植入式器件、注射型藥物等，從而可W實 現在體內調節形狀W完善相應功能，甚至也為將來該復合材料用于智能服飾、可折疊家居 方面提供了可能。
[00%] 本發明第二方面提供了一種光熱致形狀記憶復合材料的制備方法，包括W下步 驟：
[0027] 將光熱轉換材料與溫敏材料混合形成混合分散液，然后將所述混合分散液通過固 化形成光熱致形狀記憶復合材料，所述光熱致形狀記憶復合材料包括溫敏材料和分布在所 述溫敏材料中的光熱轉換材料，所述光熱轉換材料占所述溫敏材料與所述光熱轉換材料質 量之和的0. 1% -20%。
[002引優選地，所述混合分散液中的溶劑包括水、乙醇、丙酬、二甲基甲酯胺、二甲基亞 諷、二氯甲燒和氯仿中的一種或多種。
[0029] 優選地，所述光熱轉換材料的吸收波長在200-2000nm。
[0030] 進一步優選地，所述光熱轉換材料的吸收波長在230-1200nm。
[0031] 優選地，所述光熱轉換材料包括無機光熱轉換材料和/或有機光熱轉換材料，所 述無機光熱轉換材料包括納米金、納米銀、納米銅、納米銷、納米鈕、納米錯、碳納米管、黑憐 和石墨締，或表面功能化的納米金、納米銀、納米銅、納米銷、納米鈕、納米錯、碳納米管、黑 憐和石墨締，或納米金、納米銀、納米銅、納米銷、納米鈕、納米錯、碳納米管、黑憐、石墨締的 復合材料中的一種或多種；所述有機光熱轉換材料包括聚化咯、聚苯胺、聚乙締二氧嚷吩、 聚苯乙締橫酸鹽、嗎I噪菁綠和化嘟脂質體中的一種或多種及其相應的改性材料。 陽0巧優選地，所述表面功能化的納米金、納米銀、納米銅、納米銷、納米鈕、納米錯、碳納 米管、黑憐和石墨締包括表面修飾有碳碳雙鍵、氨基、簇基、徑基和琉基中的一種或多種的 納米金、納米銀、納米銅、納米銷、納米鈕、納米錯、碳納米管、黑憐和石墨締。
[0033] 優選地，所述無機光熱轉換材料可W通過化學還原法、晶種法、模板法、光化學合 成法、微波加熱法、配