本發明屬于材料制備領域，尤其涉及一種生物玻璃基骨水泥的制備方法。
背景技術：
近年來，具有較高機械強度的玻璃基骨水泥(GBC)已經成為骨修復材料新的研究方向。骨水泥的出現為解決骨缺損及骨不連提供了全新的修復方法。磷灰石／硅灰石(AW)生物玻璃陶瓷具有良好的生物活性、骨傳導性、生物相容性及力學性能，在臨床上廣泛用作骨的替代和修復材料、骨缺損填充材料等。
現有采用的方法為，采用熔融法制備了AW生物玻璃，并添加Bis-GMA樹脂，以N，N-二甲基對甲苯胺為固化液制備了AW骨水泥，結果表明：此種骨水泥具有較好的抗壓強度、抗彎強度和拉伸強度，并且植入人體后無毒副作用。在AW生物玻璃粉末中加入少量的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)，制備了PMMA基生物活性骨水泥，與商業的PMMA骨水泥相比，這種骨水泥具有較好的生物活性和較高的機械強度，對長期處于負重條件下的關節整形修復有利。
技術實現要素：
本發明旨在解決上述問題，提供一種生物玻璃基骨水泥的制備方法。
本發明的技術方案為：
一種生物玻璃基骨水泥的制備方法，其特征在于包括如下步驟：
（1）將正硅酸乙酯緩慢注入到去離子水中，并向溶液中加入催化劑硝酸，調節pH為4，水解完全后將磷酸三乙酯加入溶液中，繼續攪拌之后，加入硝酸鈣、硝酸鎂、氟氫化銨的乙醇溶液，再繼續水解3h，得到均勻的溶膠液；
（2）將溶膠液放置在60℃下陳化，使水解-縮聚反應充分進行，形成凝膠；
（3）將凝膠干燥，煅燒得到玻璃前驅體粉末，再將粉末在700-1250℃下熱處理3h，得到AW生物玻璃；
（4）將AW生物玻璃與20％檸檬酸進行調和，加入到成型模具中，壓制成圓片狀；
（5）將圓片置于37℃的條件下養護2h，然后，浸泡在37℃的SBF中，每2d更換模擬體液1次浸泡后取出，完成制備。
本發明所述的生物玻璃基骨水泥的制備方法，所述陳化時間為50h。
本發明所述的生物玻璃基骨水泥的制備方法，所述凝膠的干燥溫度為180℃；干燥時間為48h。
本發明所述的生物玻璃基骨水泥的制備方法，所述煅燒溫度為在500～550℃。
本發明所述的生物玻璃基骨水泥的制備方法，所述圓片狀的規格為?5mm×6mm。
本發明的技術效果在于：
本發明所述的生物玻璃基骨水泥的制備方法，通過對傳統工藝的改進，用溶膠-凝膠法制備了磷灰石／硅灰石(AW)生物玻璃，將其作為固相粉末與檸檬酸固化液均勻混合制得了AW玻璃基骨水泥，其制備過程的溫度較低，生物活性較好，且本發明所述的制備方法的制備方法簡單，易于操作，適于推廣應用。
具體實施方式
實施例1
一種生物玻璃基骨水泥的制備方法，其特征在于包括如下步驟：
（1）將正硅酸乙酯緩慢注入到去離子水中，并向溶液中加入催化劑硝酸，調節pH為4，水解完全后將磷酸三乙酯加入溶液中，繼續攪拌之后，加入硝酸鈣、硝酸鎂、氟氫化銨的乙醇溶液，再繼續水解3h，得到均勻的溶膠液；
（2）將溶膠液放置在60℃下陳化，使水解-縮聚反應充分進行，形成凝膠；
（3）將凝膠干燥，煅燒得到玻璃前驅體粉末，再將粉末在700℃下熱處理3h，得到AW生物玻璃；
（4）將AW生物玻璃與20％檸檬酸進行調和，加入到成型模具中，壓制成圓片狀；
（5）將圓片置于37℃的條件下養護2h，然后，浸泡在37℃的SBF中，每2d更換模擬體液1次浸泡后取出，完成制備。
本發明所述的生物玻璃基骨水泥的制備方法，所述陳化時間為50h。
本發明所述的生物玻璃基骨水泥的制備方法，所述凝膠的干燥溫度為180℃；干燥時間為48h。
本發明所述的生物玻璃基骨水泥的制備方法，所述煅燒溫度為在500℃。
本發明所述的生物玻璃基骨水泥的制備方法，所述圓片狀的規格為?5mm×6mm。
當溫度升至1150℃以上時，AW生物玻璃粉末即出現玻璃相，發生熔融現象。因此，選擇在熔融現象發生前的AW生物玻璃粉末作為骨水泥的固相粉末，即700，900，1100℃熱處理的AW生物玻璃粉末。在粉末組成中存在HA晶相。929cm-1的振動峰也隨著溫度的升高分裂為939，905cm-1的2個峰，連同563，645，684cm-1處的特征峰，這些吸收帶都構成了硅灰石的特征吸收帶。FTIR分析的結果證實了XRD分析的結論，即玻璃粉末中含有HA和硅灰石晶相。熱處理溫度越高，形成的晶相越完整，但在一定程度上會影響生物活性。因此，選擇700，900，1100℃3個溫度熱處理的AW生物玻璃粉末作為骨水泥的固相制備玻璃基生物活性骨水泥。
由于檸檬酸是一種有機酸，化學名稱為2-羥基-1，2，3丙三羧酸，它的羧酸根基團能夠提供孤對電子，由于熱處理后的AW生物玻璃粉末含有CaSi03，在固化反應的初期，玻璃粉末在檸檬酸的作用下釋放出Ca2+，羧酸根基團與鈣離子形成配位鍵，在顆粒間產成結晶之前，玻璃粉末顆粒之間就是通過這種配位鍵相互連接。
浸泡7d后，700，900℃熱處理的AW生物玻璃粉末所制備的骨水泥樣品均形成碳酸鈣及少量的HA晶體，而1100℃熱處理的AW生物玻璃粉末所制備的骨水泥樣品在SBF中浸泡7d后，形成了少量的HA晶體，說明1100℃熱處理的AW生物玻璃粉末作為固相所制備的骨水泥生物活性相對較低。骨水泥樣品浸泡到SBF中后，在水合作用和檸檬酸的共同作用下，生成了含有羥基的硅酸鈣和氫氧化鈣，這與硅酸鹽水泥的水化相似；隨后，氫氧化鈣分離出OH-，由于SBF中CO2-3的介入，碳酸鈣的溶解度較氫氧化鈣的溶解度小，因此骨水泥發生碳酸化，即氫氧化鈣轉化為碳酸鈣。
當氫氧化鈣轉化為與人體血漿pH值相近的碳酸鈣后，將提供適合細胞生長的環境，有利于骨組織、血管及骨生長因子的生長。目前，廣泛認為碳酸鈣陶瓷是一種具有生物相容性的材料，多孔碳酸鈣陶瓷具有良好的生物相容性和降解率，是一種替代自體骨修復骨缺損的理想材料，也就是說，形成的碳酸鈣并不影響GBC的生物活性。碳酸鈣要遠小于HA的生成焓，因此，更易于生成碳酸鈣。經900℃熱處理的AW生物玻璃粉末所制備的骨水泥樣品中，碳酸鈣的生成量相對較多，且碳酸鈣的生成量要明顯多于HA的生成量。與純的HA相比，碳酸鈣具有較低的結晶度和較小的結晶尺寸，且它的溶解度與天然骨組織相似，因此，該骨水泥是一種理想的骨缺損的填充材料。
實施例2
一種生物玻璃基骨水泥的制備方法，其特征在于包括如下步驟：
（1）將正硅酸乙酯緩慢注入到去離子水中，并向溶液中加入催化劑硝酸，調節pH為4，水解完全后將磷酸三乙酯加入溶液中，繼續攪拌之后，加入硝酸鈣、硝酸鎂、氟氫化銨的乙醇溶液，再繼續水解3h，得到均勻的溶膠液；
（2）將溶膠液放置在60℃下陳化，使水解-縮聚反應充分進行，形成凝膠；
（3）將凝膠干燥，煅燒得到玻璃前驅體粉末，再將粉末在1250℃下熱處理3h，得到AW生物玻璃；
（4）將AW生物玻璃與20％檸檬酸進行調和，加入到成型模具中，壓制成圓片狀；
（5）將圓片置于37℃的條件下養護2h，然后，浸泡在37℃的SBF中，每2d更換模擬體液1次浸泡后取出，完成制備。
本發明所述的生物玻璃基骨水泥的制備方法，所述陳化時間為50h。所述凝膠的干燥溫度為180℃；干燥時間為48h。
本發明所述的生物玻璃基骨水泥的制備方法，所述煅燒溫度為在550℃。所述圓片狀的規格為?5mm×6mm。骨水泥未浸泡時，700℃熱處理的AW生物玻璃粉末所制備的骨水泥樣品的抗壓強度最高，其次是1100℃熱處理的樣品的，而900℃熱處理的樣品的最低。這是由于700℃熱處理的骨水泥固相粉末生物活性較好，與檸檬酸發生的反應劇烈，形成的固化產物較完整，因此其抗壓強度較高；1100℃熱處理的骨水泥固相粉末，在熱處理后所形成的晶相已經很完整，保留了高溫制備過程中獲得的致密結構，因此其抗壓強度也較好。浸泡到SBF中后700℃熟處理的AW生物玻璃粉末所制備的骨水泥樣品的抗壓強度的發展趨勢與900℃熱處理的樣品的基本一致，但是，在浸泡3d時的抗壓強度較900℃熱處理的樣品的要低。
以900℃熱處理的AW生物玻璃粉末制備的骨水泥為例，固化反應之后，骨水泥漿體中存在著一定數量的氣泡，在固化體中留下大量的孔洞，浸泡到SBF后，生成了氫氧化鈣，而氫氧化鈣質較軟，因此表現出抗壓強度的下降。隨著浸泡時間的延長，骨水泥樣品在碳酸化的作用下生成的碳酸鈣產物較完整，而碳酸鈣的質較硬且結構相對致密，因此其抗壓強度增加，并且在3d時抗壓強度出現最大值。隨著浸泡時間的延長，水合和碳酸化作用小于SBF對骨水泥樣品的浸泡作用，導致骨水泥樣品疏松，致密度下降，因此其抗壓強度也隨之下降。1100℃熱處理的AW生物玻璃粉末所制備的骨水泥樣品由于固相粉末的熱處理溫度高，形成的晶相較完整且性能穩定，水合和碳酸化反應很難進行，所以其抗壓強度呈下降趨勢。