專利名稱：用于水性清洗溶液的氟化磺酰胺表面活性劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及氟化磺酰胺表面活性劑及其在清洗溶液如水性緩沖酸蝕刻溶液中的用途。該蝕刻溶液適用于多種基材，例如，可以蝕刻含氧化硅的基材。
背景技術：
微電子器件如集成電路、平板顯示器和微機電系統的用途已在新型商用和消費電子設備如電腦、便攜式電話、電子日歷、個人數字助手和醫療電子設備中蓬勃發展。這類器件也已成為更多消費品如電視、立體聲元件和汽車的集成部件。
這些器件含有一個或多個極高質量的半導體芯片，該芯片含有多層電路圖型。通常需要接近350個處理步驟以將裸硅晶片表面轉變成具有足夠復雜度和質量的半導體芯片，從而適用于例如電腦中的高性能邏輯器件。半導體芯片制造中最常用的處理步驟是晶片-清洗步驟，占總處理步驟的10％以上。這些清洗步驟通常是如下兩步中的一種氧化和蝕刻(或二者組合)。在氧化性清洗步驟中，使用氧化性組合物來氧化硅或多晶硅表面，通常通過使晶片與過氧化物或臭氧水性溶液接觸來實現。在蝕刻清洗步驟中，蝕刻組合物用于在柵極氧化或外延沉積之前從硅或多晶硅表面除去天然和沉積的氧化硅薄膜和有機雜質，通常通過使晶片與酸水溶液接觸來實現。參見，例如，L.A.Zazzera和J.F.Moulder，J.Electrochem.Soc.，136，No.2，484(1989)。得到的半導體芯片的最終性能很大程度上取決于每一清洗步驟進行的程度。
在清洗半導體晶片的發展中，已研發出多種化學方法，并且一些已成為工業標準。這些工業標準稱作標準清洗-1(SC-1；也稱作RCA-1)和標準清洗-2(SC-2；也稱作RCA-2)。SC-1具有堿性pH，含有氫氧化銨(NH4OH)、過氧化氫(H2O2)和水。通常，SC-1用在第一步驟中，除去金屬離子和氧化物表面有機材料。此過程之后進行SC-2，以除去重金屬、堿金屬和金屬氫氧化物雜質。SC-2具有酸性pH，含有鹽酸、過氧化氫和水。如果半導體晶片被有機材料嚴重污染，那么可以使用硫酸(H2SO4)和過氧化氫(H2O2)的溶液。這些溶液稱作Piranha。(參見Burkman等人，Handbook of Semiconductor Wafter Cleaning Technology，Chapter 3，Aqueous Cleaning Processes；120-3)。可用于清洗晶片表面的其他材料包括HF、HBr、磷酸、硝酸、乙酸、臭氧和其混合物的水溶液。
發明概述本發明提供一種組合物，其包括一種或多種衍生于C2-C6全氟烷烴磺酰氟的含氟表面活性劑，和特別是全氟丁烷磺酰氟(PBSF)，其含有大于甲基的N-取代的烷基側鏈。這些表面活性劑出乎意料地將水和其他水性介質的表面張力降低到與氮未被取代或被甲基取代的PBSF材料所得到的低值相同或相似。這些組合物用在清洗基材中，其包括清洗或拋光硅或GaAs，用包括金屬、導電聚合物、絕緣材料的各種組合物的薄膜涂覆的硅或GaAs晶片，和含銅的基材，例如銅互連(copperinterconnect)。
本發明一方面包括一種組合物，其包括(a)至少10ppm，通常約10ppm～約1000ppm的至少一種下式表面活性劑 其中Rf是C2～C6全氟烷基；R是C2-C25烷基，羥烷基，氧化烷基胺，或任選含有鏈中氧、氮或硫原子的氨烷基；R1是式-CnH2n(CHOH)oCmH2m-的亞烷基，其中n和m獨立地是1～6，o是0或1，及其中亞烷基任選含有鏈中氧、氮或硫原子；X-是-SO3-或-CO2-；M+是陽離子；和(b)溶劑；和(c)氧化劑。
該組合物優選用水作溶劑。該組合物還可包括酸如鹽酸以使介質成為酸性，或包括堿性材料，例如氫氧化銨，以使介質成為堿性。
本發明第二方面包括一種清洗基材的方法，包括如下步驟(a)提供上述組合物；(b)提供基材，其包括至少一個表面，該表面通常具有至少一種金屬互聯和/或薄膜，該金屬互聯和/或薄膜在表面上具有至少一種不需要的材料；(c)使基材表面和組合物相互接觸形成界面；和(d)除去不需要的表面材料。
本發明的另一個實施方案是水性酸清洗溶液；其含有酸；和下式的表面活性劑 其中Rf是C2～C6全氟烷基；R是C2-C25烷基，羥烷基，或任選含有鏈中氧、氮或硫原子的氨烷基；R1是式-CnH2n(CHOH)oCmH2m-的亞烷基，其中n和m獨立地是1～6，o是0或1，及其中亞烷基任選含有鏈中氧、氮或硫原子；M+是陽離子。
通常，所述酸是氫氟酸和/或氟化鎓鹽絡合物，例如氟化銨。
本發明的另一個實施方案是一種水性清洗溶液，其包括至少10ppm的下式表面活性劑 其中Rf，R，R1，X-和M+按上述所定義的，其中溶液的pH為7或更大。
氟化表面活性劑在水性酸蝕刻溶液中足夠穩定，并且有利地可降低其表面張力，從而有效地使硅基材如集成電路具有納米尺度特征，且在水性酸蝕刻溶液中是可溶的。本發明的溶液具有下面的一個或多個優點；此溶液與常規蝕刻溶液具有相同的蝕刻速率和具有低的表面張力。此外，此溶液不起泡，污染基材的顆粒含量低，經漂洗后表面殘渣較少或沒有。過濾時或長期保存后此溶液也具有改進的穩定性，并最終具有優異的基材表面光滑性。通過適當地選擇酸或酸混合物也可以蝕刻并清洗其他基材，包括金屬和氧化物。
在一個方面中，本發明涉及用于半導體和集成電路制造中的蝕刻溶液，該組合物包括氟化表面活性劑、氟化氫和/或其氟化鎓鹽絡合物。有利的是，本發明提供用于蝕刻并除去殘渣的水性蝕刻溶液，其含有相對低濃度的表面活性劑，但可有效地潤濕基材并具有有效的蝕刻速率。
在另一方面中，本發明涉及一種通過使基材與均相蝕刻溶液接觸足以實現預定蝕刻程度的時間，來蝕刻所述基材的方法，所述均相蝕刻溶液包括氟化表面活性劑和酸。在優選的實施方案中，本發明涉及一種通過基材與均相蝕刻溶液接觸至足以實現預定蝕刻程度的時間，來蝕刻所述基材的方法，所述均相蝕刻溶液包括氟化表面活性劑、HF和/或氟化鎓鹽絡合物。本發明提供一種低表面張力的蝕刻溶液，其容易滲透復雜的微觀結構并潤濕硅基材的表面。
示例性實施方案詳細說明本發明涉及用于清洗基材和也用作蝕刻溶液的組合物。清洗基材用的組合物包括至少一種氟化表面活性劑、溶劑和氧化劑。蝕刻組合物或溶液是含有酸和至少一種氟化表面活性劑的水性溶液。
用于本發明中的基材包括硅、鍺、GaAs、InP和其他III-V和II-VI化合物半導體。可以理解，由于在集成電路制造中包括大量處理步驟，所以基材會包括多層硅、多晶硅、金屬及其氧化物、抗蝕劑、掩膜和電介質。本發明也特別適用于硅基微機電(MEMS)器件的蝕刻和去除。MEMS的蝕刻清洗和干燥具有與半導體芯片制造相似的問題。當基材是銅互聯時，本文中定義成含有銅的表面圖案。本文中薄膜定義成在基材如硅晶片上材料的薄涂層，例如，銅金屬、氮化硅、光刻膠或介電材料的薄膜。
可以理解，所用的端點數字范圍包括此范圍內所有的數字和分數(例如1～5包括1，1.5，2，2.75，3，3.80，4及5)。可以理解，所有的數字和分數可用術語“約”來修飾。可以理解，本文中“一種”包括單數和復數。
術語“烷基”指直鏈或支鏈、環狀或無環烴基，如甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、異丙基、叔丁基、仲戊基等。烷基包括例如1～12個碳原子、1～8個碳原子或優選1～6個碳原子。
術語“全氟烷基”指完全氟化的單價直鏈或支鏈、環狀或無環飽和烴基，例如，CF3CF2-、CF3CF2CF2-、CF3CF2CF2CF2-、(CF3)2CFCF2CF2-、CF3CF(CF2CF3)CF2CF2-等。一個或多個非相鄰的-CF2-基團可被鏈中氧或氮原子取代，例如，CF3CF2OCF(CF3)CF2-等。全氟烷基包括，例如，2～6個碳原子、優選3～5個碳原子和最優選4個碳原子。
酰胺鹽表面活性劑本發明的酰胺鹽可以由下式表示 其中Rf是C2～C6全氟烷基；R是C2-C25烷基，羥烷基，氧化烷基胺，或任選含有鏈中氧、氮或硫原子的氨烷基；R1是式-CnH2n(CHOH)oCmH2m-的亞烷基，其中n和m獨立地是1～6，o是0或1，及其中亞烷基任選含有鏈中氧、氮或硫原子；X-是-SO3-或-CO2-；M+是陽離子。
R基團可以是烷基，羥烷基，氧化烷基胺或氨烷基。特別地，R可為式-CpH2p+1的烷基，式-CpH2p-OH的羥烷基，式-CpH2pN+R2R3O-的氧化烷基胺，或式-CpH2p-NR2R3的氨烷基，其中p是1～6的整數，及R2和R3獨立地是H或1～6個碳原子的烷基。R基團可進一步包括鏈中氧、氮原子或硫原子，其中-CH2-基團可被-O-或-NR4-基團替代，其中R4是H-或C1～C6烷基。優選的是，這種鏈中原子不在雜原子的α位，例如，位于R基團的羥烷基或氨烷基中。
R1是式-CnH2n(CHOH)oCmH2m-的亞烷基，其中n和m獨立地是1～6，o是0或1，及其中亞烷基任選含有上述的鏈中氧、氮或硫原子。R1優選是-CnH2n(CHOH)oCmH2m-，其中n和m獨立地是1～6。
X-是-CO2-，其中所述表面活性劑用于含酸的水性蝕刻溶液。
M+代表無機或有機陽離子。適合的無機陽離子包括金屬陽離子，包括過渡金屬陽離子，堿金屬-和堿土金屬-陽離子。適合的有機陽離子可包括鎓陽離子，如銨，包括伯、仲、叔和季銨陽離子，锍，及鏻陽離子。對于多種蝕刻應用而言，如在半導體制備中，金屬可能對器件的后續電子性能有不利影響，為此，銨陽離子，包括伯、仲、叔和季銨陽離子是優選的。
Rf優選是C3～C5全氟烷基，最優選是C4全氟烷基。
許多以前公知的氟化表面活性劑含有全氟辛基部分，如全氟辛烷磺酸酯陰離子(PFOS)。據報道某些含有全氟辛基的化合物易于生物積聚在活的有機體中；這樣使得含氟化合物產生一些潛在的問題。例如，參見美國專利5,688,884。因此，需要含氟表面活性劑，其可有效地提供所需的性能，并可有效地從體內除去(包括組合物及其降解產物)。
可以預料到，本發明的表面活性劑，其含有相對較短的全氟烷基片段的陰離子(＜8個全氟化碳原子)，當接觸環境中的生物、熱、氧化、水解及光解條件時，將裂解成功能性的短鏈碳氟降解產物，而不發生生物積聚。例如，本發明包括全氟丁基部分如CF3CF2CF2CF2-的組合物，預期可從身體內遠比全氟辛基更能有效地去除。為此，上式中Rf基團的優選實施方案包括含有總數3～5個碳原子的全氟烷基，CmF2m+1-。
一般地，可首先通過從氟磺酰胺和極性溶劑的適當含氟化合物中產生陰離子來制備本發明的表面活性劑。含氟磺酰胺可以按照美國專利3,702,504中所述的制備。磺酰胺鹽可通過使式Rf-SO2NRH的化合物與強堿反應形成式Rf-SO2N-R的氮中心陰離子來制備。然后這些陰離子可進一步與含有親電試劑-R1-X-的磺酸酯基團或羧酸酯基團的親電試劑反應，從而得到本發明的表面活性劑。關于制備本發明這些表面活性劑化合物的更詳細的內容可以參考實施例。
溶劑本發明的溶劑是水、極性有機溶劑或其混合物。本文中極性溶劑定義成在室溫下介電常數大于5的溶劑。適合的極性有機溶劑的實例包括但不限于酯，如甲酸甲酯，甲酸乙酯，乙酸甲酯，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸亞丙酯，碳酸亞乙酯和丁內酯(例如，γ丁內酯)；腈，如乙腈和苯甲腈；硝基化合物，如硝基甲烷或硝基苯；酰胺，如N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二乙基甲酰胺，和N-甲基吡咯烷酮；亞砜，如二甲基亞砜；砜，如二甲基砜、環丁砜，和其他環丁砜；唑烷酮，如N-甲基-2-唑烷酮和其混合物。
特別適合的溶劑是水，更特別是去離子水。優選的極性有機溶劑是乙腈。
氧化劑和其他添加劑氧化劑包括但不限于例如HNO3，H2O2，O3，Fe(NO3)3等。其他任選的添加劑可以包括，例如，研磨粒子，酸(例如，H2SO4，稀HF水溶液，HCl)，腐蝕抑制劑(例如，苯并三唑，甲苯基三唑(TTA))，螯合劑(例如，檸檬酸銨，亞氨基二乙酸(IDA)，EDTA)，電解質(例如，磷酸氫銨)，其他表面活性劑，增白劑，均平劑等。通常作為添加劑的氧化劑濃度為10ppm～100,000ppm。
對于拋光應用而言，通常本發明的組合物可以包括研磨粒子或與固定研磨劑混合使用。適合的研磨粒子包括但不限于氧化鋁，氧化硅，和/或氧化鈰。通常研磨粒子的濃度為約3wt.％～約10wt.％。固定研磨劑通常是固定在聚合物中的研磨粒子。
對于ECMD應用而言，本發明的組合物還包括銅鹽，可以是溶于溶劑中的任何銅鹽(即，通常溶劑中銅陽離子濃度至少0.10M)。適合的銅鹽包括但不限于銅酰亞胺，甲基化銅，有機磺酸銅，硫酸銅或其混合物。銅鹽通常在溶劑中的濃度為約0.10M～約1.5M。
制備組合物的方法可以通過在溶劑優選去離子水中至少部分溶解或分散酰胺鹽表面活性劑來制備本發明的組合物。
表面活性劑通常的使用濃度使得可容易地控制蝕刻或清洗速率。
方法本發明的組合物特別適用于清洗基材，例如，硅晶片和/或清洗金屬互聯和/或薄膜。拋光的實例包括但不限于化學機械拋光(CMP)，化學增強拋光(CEP)和電化學機械沉積(ECMD)。清洗的實例包括但不限于晶片清洗。
本發明提供一種清洗基材的方法，包括如下步驟(a)提供組合物，其含有(i)至少10ppm的至少一種下式的表面活性劑 其中Rf是C2～C6全氟烷基；R是C2-C25烷基，羥烷基，或任選含有鏈中氧、氮或硫原子的氨烷基；R1是式-CnH2n(CHOH)oCmH2m-的亞烷基，其中n和m獨立地是1～6，o是0或1，及其中亞烷基任選含有鏈中氧、氮或硫原子；X-是-SO3-或-CO2-；M+是陽離子；(ii)溶劑；和(iii)氧化劑；(b)提供基材，其包括至少一個表面，該表面具有至少一種金屬互聯和/或薄膜，該金屬互聯和/或薄膜在表面上具有至少一種不需要的材料；(c)使基材表面與組合物相互接觸形成界面；和(d)除去不需要的表面材料。
當金屬是銅時，該方法還可包括施加力以促進銅在界面溶解的步驟。
可選擇地，可以將一種或多種添加劑加到組合物中。
不需要的材料包括但不限于殘渣，薄膜和包含金屬氧化物的雜質。
本發明適合的基材包括但不限于用包括金屬、導電聚合物和絕緣材料的各種組合物的薄膜涂覆的硅或GaAs晶片。
含銅基材和組合物通常通過浸漬、噴涂或旋涂法接觸。
本發明的組合物，包括上述氟化磺酰胺表面活性劑的羧酸鹽及酸如氟化氫和/或氟化鎓鹽絡合物，適用于在基材上進行各種蝕刻操作，如在半導體制造中需要的那些操作。本文中，“基材”指微電子制造中使用的晶片和芯片，包括硅、鍺、GaAs、InP和其他III-V和II-VI化合物半導體。該組合物可有效地將親水性氧化硅轉化成可溶性或揮發性的氟化硅。
通過適當選擇酸也可蝕刻其他基材，如金屬。氟化表面活性劑可有效地降低酸水溶液的表面張力，使基材有效地潤濕。
本發明的蝕刻組合物和方法可增強潤濕，這在小的幾何圖案中和對于具有較大長寬比、低顆粒污染及低表面粗糙而言是特別重要的，所有這些性能都可提高制造效率，通過降低缺陷來提高晶片產率、通過降低清洗次數提高晶片生產、或因降低表面活性劑的過濾損失使蝕刻浴的使用壽命延長。
性能改進部分是由于因所用的氟化表面活性劑引起蝕刻溶液表面張力降低所致，這有助于提高表面潤濕。在25℃測量時，蝕刻溶液的表面張力通常小于50dynes/cm，優選小于23dynes/cm，最優選為15dynes/cm～20dynes/cm。
可以任何順序通過將酸水溶液與氟化表面活性劑混合來制備蝕刻溶液。優選的蝕刻溶液包括氫氟酸和氟化鎓鹽絡合物。對氧化的硅基材而言，根據所需要的基材和蝕刻速率，氟化氫濃度可以在大范圍內變化，即0.1wt.％～49wt.％。一般地，HF濃度約為0.1wt.％～10wt.％。如果用氟化鎓鹽絡合物如氟化銨代替所有或部分HF，那么氟化物鎓鹽的量可以通過HF酸的當量來確定。
本發明提供一種通過在一定溫度下使基材與本發明的蝕刻溶液接觸一定時間來蝕刻該基材的方法，所述溫度和接觸時間足以達到所需的蝕刻程度。優選地，所述基材是氧化的硅基材，所述蝕刻溶液是本發明所述的緩沖氧化物蝕刻溶液。通常氧化的硅基材在15～40℃下被蝕刻。需要時，所述的蝕刻方法還可包括從蝕刻的基材上漂洗掉蝕刻溶液的步驟。在一個實施方案中，該溶液可以用水漂洗，優選是去離子水。在另一個實施方案中，使用梯度蝕刻方法用去離子水緩慢替代所述的蝕刻溶液。
需要時，除了本發明的上述表面活性劑之外，蝕刻溶液還可以包括第二表面活性劑。該第二表面活性劑包括蝕刻領域公知的氟化和非氟化表面活性劑。可以參考Kikuyama等人，IEEE Transactions onSemiconductor Manufacturing，Vol.3，1990，pp 99-108。通常，第二表面活性劑可以占總表面活性劑的0～80重量％；第一和第二表面活性劑的總量為10ppm～1000ppm。
表面活性劑的用量足以將溶液的表面張力降低至所需程度。對于濕法蝕刻硅基材而言，表面活性劑通常用量足以將所得溶液的表面張力降低至50dynes/cm或更小，優選23dynes/cm或更小。通常溶液包括10ppm～1000ppm的表面活性劑，優選是100ppm～500ppm。在低于10ppm時，溶液不具有需要的低表面張力，且在硅基材上具有較大接觸角。在高于1000ppm時，溶液性能或蝕刻性能幾乎沒有提高。
通過適當選擇酸或酸混合物也可蝕刻其他基材。金、銦、鉬、鉑和鎳鉻鐵合金基材可以用鹽酸和硝酸的混合物蝕刻。鋁基材可以用磷酸和硝酸的混合物蝕刻，可任選地包括乙酸作為緩沖液。硅基材可以用氫氟酸、硝酸和乙酸的混合物蝕刻。通常，氟化表面活性劑的用量按前述用于緩沖氧化物蝕刻中的量。可以使用三氧化鉻和氫氟酸混合物制備SIRTL蝕刻溶液，以確定單晶硅中的缺陷。
本發明的目的、特征和優點由下面實施例進一步闡明，但在這些實施例中所述的具體材料及其量、其他條件和細節不應作為對本發明的限制。除非另有所指或顯而易見，所有的材料都是在商業上可得到的或對于本領域所屬技術人員是公知的。
實施例除非另有所指，所有份數、百分比和比例都是按重量計。
測試方法測試過程I-表面張力測定所有表面張力均使用Kruss K12張力計測定。使用Wilhelmy鉑板(PL12)和玻璃樣品容器進行操作。上述所有部分均從Kruss USA，Charlotte，NC得到。
術語表 術語表中所有材料均得自于Sigma-Aldrich，Milwaukee，WI。
C4F9SO2NH(CH2)3N(CH3)2基本上可根據美國專利5,085,786(Alm等人)用C4F9SO2F替換C6F13SO2F來制備。
C4F9SO2NH(C2H5)基本上可根據WO 01/30873 A1，實施例1A用等摩爾量NH2C2H5替換NH2CH3來制備。
制備C4F9SO2NH2向安裝有指形冷凝器(-78℃)、頂置式攪拌器、熱電偶和用于氣體加入的塑料管的3-頸圓底燒瓶中加入全氟丁烷磺酰氟(PBSF；500.0g；1.6摩爾；從Sigma Aldrich Company得到)、異丙基醚(600mL；從Sigma-Aldrich得到)，并置于室溫水浴中。加入氨氣(90.0g；5.3摩爾)3小時。混合物最終溫度是13℃。
混合物攪拌過夜，溫熱至室溫，常壓下蒸餾出溶劑。當反應器溫度達到95℃時，將溫度設置點降低至74℃，加入去離子水(400mL)，然后以保持溫度低于85℃的速率加入硫酸(100g，濃度95％)。混合物攪拌約15分鐘，然后除去上層水相。用硫酸水溶液(50.0g；在400mL水中濃度95％)、然后用去離子水(500mL)洗滌得到的固體。
加熱混合物，在使水流過冷凝器情況下真空除去溶劑，直到混合物溫度達到75℃。在12torr和120℃～160℃的溫度下蒸餾分離固體。得到454g白色至奶油色固體，C4F9SO2NH2(96％產率)。
制備C4F9SO2NH(C2H4OH)向安裝有頂置式攪拌器、熱電偶及回流冷凝器的5L圓底燒瓶中加入C4F9SO2NH2(2000g；6.69摩爾)，碳酸亞乙酯(245g；2.78摩爾)，及碳酸鈉(48.5g；0.45摩爾；Na2CO3)。于120℃下加熱攪拌混合物1小時。此時加入更多碳酸亞乙酯(154g；1.75摩爾)，混合物再加熱1.5小時。再加入碳酸亞乙酯(154g；1.75摩爾)后，混合物再加熱4.5小時。
混合物冷卻至89℃，加入去離子水(1000mL)，然后加入硫酸(56g；濃)。攪拌混合物30分鐘，停止攪拌，使其分成兩相。真空抽吸除去上層水相，向殘余有機層中加入去離子水(1000mL)，混合物在89℃下再攪拌30分鐘。反應混合物加到分離漏斗中，從上層水相中分離下層有機相，得到2163g粗C4F9SO2NH(C2H4OH)。
GC分析表明粗材料含66％的所需材料。粗C4F9SO2NH(C2H4OH)置于安裝有頂置式攪拌器、熱電偶、真空計、六篩板蒸餾塔及蒸餾頭和接收器的3升燒瓶中。減壓除去水，直到反應器溫度達到87℃(@29mm Hg)，然后分餾。在頭溫度為120℃-134℃、反應器溫度156℃-170℃及4-9mm Hg真空度下收集高純度C4F9SO2NH(C2H4OH)(大于95％gc分析)。共分離得到1075g(校正％轉化率，產率是74％)。
制備C4F9SO2NHC3H7向安裝有冷凝器、頂置式攪拌器、熱電偶和加料漏斗的3-頸圓底燒瓶中加入PBSF(100.0g；0.33摩爾)。然后30分鐘內加入正丙胺(40.0g；0.68摩爾)，加入速率使得溫度不超過55℃。混合物在72℃下回流2小時。然后加入去離子水(300mL)，保持溫度高于60℃。混合物攪拌約15分鐘，棄去上層水相。得到的固體用硫酸溶液(300mL；5％)和去離子水(300mL)洗滌。分離出粘稠黃色液體，為C4F9SO2NHC3H7(99.0g)。
制備C4F9SO2NHC4H9基本上根據制備C4F9SO2NHC3H7的過程制備C4F9SO2NHC4H9，除了用等摩爾量的正丁胺替換正丙胺。
制備C4F9SO2NHC6H13向安裝有熱電偶、頂置式攪拌器、滴液漏斗和加熱套的2升燒瓶中加入PBSF(543g；1.80mole)。向攪拌的材料中緩慢加入己胺(194.0g；1.90mole)和三乙胺(194.0g；1.90mole)的混合物；攪拌得到的混合物，并在65℃下加熱2小時。加入水(555.0g)，再攪拌30分鐘。分離出下層相，放入燒瓶中，加熱至60℃。向加熱的混合物中加入硫酸(50g濃硫酸和500g水)。分離出兩相混合物的下層相，用水(500g)洗滌，并置于帶有一板式蒸餾頭的燒瓶中。將燒瓶加熱到80℃，在20-25mmHg下收集蒸餾物1小時。燒瓶中殘余的材料在8mm Hg和溫度138℃-143℃下進一步蒸餾，得到C4F9SO2NHC6H13(561.0g；82％產率)。NMR和GC/MS證實是所需的材料。
制備FC-1C4F9SO2N(C3H7)CH2CH2CH2COOK向安裝有熱電偶、頂置式攪拌器和加熱套的1升燒瓶中加入C4F9SO2NH(C3H7)(56.0g；0.164mole)、K2CO3(24.8g；0.179mole；粉末)，NaClOAc(24.8g；0.182mole)和二甘醇二甲醚(8.0g)。得到的混合物在140℃下加熱18小時。燒瓶冷卻到100℃，加入去離子水(200mL)。混合物進一步冷卻到室溫，分離出下層相，用去離子水(200mL)洗滌。分離出黃色油(C4F9SO2N(C3H7)CH2CH2CH2COOCH3；65.0g)。
向安裝有加熱套和頂置式攪拌器的圓底燒瓶中加入C4F9SO2N(C3H7)CH2CH2CH2COOCH3(63.0g；0.143mole)，KOH(11.0g；0.196mole；小球)，異丙醇(22mL)和去離子水(18mL)。得到的混合物回流過夜，冷卻到室溫，得到C4F9SO2N(C3H7)CH2CH2CH2COOK(108.6g；53.4％固體)的溶液。
制備FC-2；C4F9SO2N(C3H7)(CH2)5COOK向安裝有頂置式攪拌器、熱電偶和加熱套的1升燒瓶中加入C4F9SO2NH(C3H7)(61.0g；0.179mole)、K2CO3(32.3g；0.232mole；粉末)，Br(CH2)5COOC2H5(52.0g；0.234mole)和二甘醇二甲醚(50.0g)。得到的混合物在140℃下加熱18小時。燒瓶冷卻到100℃，加入去離子水(300mL)。混合物進一步冷卻到室溫，分離出下層相，用去離子水(300mL)洗滌。分離出黃色油(C4F9SO2N(C3H7)(CH2)5COOC2H5；90.0g)。
向安裝有頂置式攪拌器的圓底燒瓶中加入C4F9SO2N(C3H7)(CH2)5COOC2H5(63.0g；0.143mole)，KOH(13.1g；0.234mole；小球)，異丙醇(26mL)和去離子水(21mL)。得到的混合物回流過夜，冷卻到室溫，得到C4F9SO2N(C3H7)(CH2)5COOK(61.3％固體)的溶液。
制備FC-3；C4F9SO2N(C3H7)CH2COONa向安裝有熱電偶、加熱套和頂置式攪拌器的1升燒瓶中加入C4F9SO2NH(C3H7)(104.0g；0.301mole)，NaOH(12.5g；0.32mole；小球)和去離子水(104.0mL)。得到的混合物在98℃下加熱5小時。向該混合物中加入NaClOAc(41.6g；0.357mole)和KI(3.0g；0.018mole)，然后溫度升至100℃，達5小時。經冷卻到室溫，形成兩相，分離出下層相，加熱到100℃，用去離子水(100mL)洗滌。經冷卻，分離出淡黃色固體，用LC/MS表征，是C4F9SO2N(C3H7)CH2COONa(41％)和C4F9SO2NH(C3H7)(57％)的混合物。
制備FC-4C4F9SO2N(C2H5)CH2COONa向安裝有熱電偶、加熱套和頂置式攪拌器的1升燒瓶中加入C4F9SO2NH(C2H5)(52.3g；0.066mole)，NaOH(3.1g；0.07mole；小球)，和去離子水(22.0mL)。得到的混合物在98℃下加熱5小時。向混合物中加入ClOAcNa(9.1g；0.078mole)，然后溫度升至100℃，達18小時。經冷卻到室溫，過濾混合物，收集的白色固體在烘箱中干燥，形成兩相，白色固體/凝膠，分離出下層相，加熱到100℃，用去離子水(100mL)洗滌。經冷卻，分離出白色固體，用LC/MS表征，是C4F9SO2N(C2H5)CH2COONa(52％)和C4F9SO2NH(C2H5)(35％)的混合物。
制備FC-5；C4F9SO2N(C6H13)CH2CH(OH)CH2SO3NH4向安裝有加熱套和頂置式攪拌器的1升燒瓶中加入C4F9SO2NH(C6H13)(71.0g；0.198mole)，KOH(8.2g；0.458mole；48％)，和去離子水(100.0mL)。得到的混合物在98℃下加熱45分鐘。混合物冷卻到76℃，加入CHPS(89.6g；0.458mole)，然后溫度升至100℃，達18小時。此后，將水(750g)加到混合物中，混合物冷卻到17℃，分離出下層相。向該相中加入水(290g)和硫酸(289g；濃)。加入硫酸后，加入水(140mL)，得到的混合物加熱到86℃，達30min。然后，混合物冷卻到30℃，加入MTBE(706g)。分離醚相，用等份硫酸(30g，300mL水中)洗滌兩次。用NH4OH(55.6g；28％水溶液)中和得到的醚相，干燥得到C4F9SO2N(C6H13)CH2CH(OH)CH2SO3NH4(206.0g)。
制備FC-6；C4F9SO2N(CH2CH2OCH3)CH2COONa向安裝有熱電偶、加熱套和頂置式攪拌器的1升燒瓶中加入C4F9SO2NH(CH2CH2OCH3)(52.3g；0.144mole)，NaOH(6.0g；0.15mole；小球)，和去離子水(50.0mL)。得到的混合物在98℃下加熱5小時。向該混合物中加入ClOAcNa(20.0g；0.172mole)和KI(1.0g；0.006mole)，然后溫度升至100℃，達18小時。經冷卻到70℃，形成兩相。分離出下層相，用去離子水(50mL)洗滌。經冷卻到室溫，形成淡黃色固體，用LC/MS分析，是C4F9SO2N(CH2CH2OCH3)CH2COONa(38％)和C4F9SO2NH(CH2CH2OCH3)(48％)的混合物。
制備FC-7C4F9SO2N(CH3)CH2COONa向安裝有熱電偶、加熱套和頂置式攪拌器的1升燒瓶中加入C4F9SO2NH(CH3)(53.0g；0.168mole)，NaOH(7.8g；0.195mole；小球)，和去離子水(50.0mL)。得到的混合物在98℃下加熱5小時。向混合物中加入NaClOAc(23.0g；0.197mole)，然后溫度升至100℃，達18小時。經冷卻到室溫，析出白色固體。過濾混合物，收集的白色固體在烘箱中干燥，得到C4F9SO2N(CH3)CH2COONa(50.0g)。
制備FC-8；C4F9SO2N(CH3)CH2CH(OH)CH2SO3Na向安裝有熱電偶、加熱套和頂置式攪拌器的1升燒瓶中加入C4F9SO2NH(CH3)(90.8g；0.29mole)，CHPS(62.5g，0.32mole)，NaOH(12.5g；0.30mole；小球)和去離子水(100.0mL)。得到的混合物在95℃下加熱過夜。經冷卻到室溫，析出白色固體。過濾混合物，收集的白色固體在烘箱中干燥，得到C4F9SO2N(CH3)CH2CH(OH)CH2SO3Na(111.0g；81％產率)。
制備FC-9；C4F9SO2N(Et)CH2CH(OH)CH2SO3Na向安裝有熱電偶、回流冷凝器、加熱套和頂置式攪拌器的1升燒瓶中加入C4F9SO2NH(C2H5)(92.0g；0.28摩爾)，NaOH(14.0g；0.30mole；小球)和去離子水(90mL)。得到的混合物在98℃下加熱5小時。混合物的溫度降至76℃，加入CHPS(69.0g，0.35摩爾)和去離子水(20mL)。混合物溫度升至100℃，并保持18小時。此后，緩慢加入去離子水(150mL)，混合物冷卻至30℃，析出白色固體。從白色固體中傾出液體，將去離子水(250mL)加到固體中，溫度升至50℃，溶解白色固體。經冷卻到室溫，析出白色固體，過濾，用兩等份去離子水(每份150mL)洗滌，干燥。用nmr和GC/MS分析白色固體的重氮化衍生物，結果證實為式C4F9SO2N(Et)CH2CH(OH)CH2SO3Na(119.0g；88％產率)。
制備FC-10；C4F9SO2N(Pr)CH2CH(OH)CH2SO3Na向安裝有熱電偶、回流冷凝器、加熱套和頂置式攪拌器的1升燒瓶中加入C4F9SO2NH(C3H7)(93.6g；0.274mole)，NaOH(13.6g；0.34mole；小球)和去離子水(90.0mL)。得到的混合物在98℃下加熱45分鐘。然后混合物的溫度降至76℃，加入CHPS(67.9g；0.344mole)和去離子水(20mL)。混合物溫度升至100℃，并保持18小時。此后，緩慢加入去離子水(250mL)。混合物冷卻至30℃，形成兩相，油狀黃色相和水相。從油相中傾出水，將去離子水(250mL)加到黃色油中。得到的混合物加熱至50℃，溶解油，再冷卻到19℃。從混合物中蒸發水得到奶油色固體，經分析是C4F9SO2N(Pr)CH2CH(OH)CH2SO3Na(111.4g；81％產率)。
制備FC-11；C4F9SO2N(C2H5)C3H6SO3Li向安裝有冷凝器、加熱套和攪拌器的500mL圓底燒瓶中加入C4F9SO2NH(C2H5)(15.0g，0.0458摩爾)，LiOH·H2O(2.1g；0.05摩爾)和MTBE(100mL)。得到的混合物在回流溫度下加熱攪拌1.5小時。冷卻至室溫后，過濾混合物。透明無色濾液與1，3-丙烷磺內酯(6.12g；0.05摩爾)混合，并加熱到約50℃達1.5小時，沉淀出白色固體。冷卻至室溫后，通過燒結的玻璃粉抽吸過濾MTBE懸浮液分離出白色固體，并兩次用150mL MTBE洗滌沉淀，除去可能殘留的溶解性原料。通過抽吸部分干燥固體，然后進一步在真空爐中于50-60℃、10-2torr下干燥約1小時。得到白色結晶固體(13.75g；產率66％)。在d6-丙酮中記錄200MHz時的1H NMR譜，與C4F9SO2N(C2H5)C3H6SO3Li的結構相符。
制備FC-12；C4F9SO2N(n-C3H7)C3H6SO3Li向安裝有冷凝器、加熱套、熱電偶和攪拌器的500mL圓底燒瓶中加入C4F9SO2NH(n-C3H7)(15.635g，0.04585摩爾)，LiOH·H2O(2.104g；0.05014摩爾)和MTBE(150mL)。得到的混合物回流攪拌1.5小時。冷卻至室溫后，過濾反應混合物，將透明無色濾液與1，3-丙烷磺內酯(6.124g；0.05014摩爾)混合，并加熱到約55℃，達3.0小時。將混合物冷卻至室溫后，加入己烷(150mL)，攪拌下形成白色粘稠半固體沉淀。從混合物中傾出溶劑，加入己烷(150mL)。在室溫下攪拌幾天，使產物進一步結晶至破碎成為固體粒子懸浮液。抽吸過濾懸浮液，固體產物用兩份己烷洗滌，通過抽吸部分干燥。進一步在真空爐中于50℃、10-2torr下干燥過夜。共收集到16.9g產物(78.6％產率)，白色自由流動粉末。LC-MS分析表明材料是87％C4F9SO2N(n-C3H7)C3H6SO3-，其余部分包括C4F9SO2N(n-C3H7)C3H6SO3C3H6SO3-(9.6％)和C4F9SO2N(n-C3H7)C3H6SO3C3H6SO3C3H6SO3-(1.6％)。
制備FC-13；C4F9SO2N(n-C4H9)C3H6SO3Li基本上根據制備C4F9SO2N(n-C3H7)C3H6SO3Li的過程制備C4F9SO2N(n-C4H9)C3H6SO3Li，除了用等摩爾量的C4F9SO2NH(n-C4H9)替換C4F9SO2NH(n-C3H7)。
制備FC-14；C4F9SO2N(CH3)C3H6SO3Li向安裝有冷凝器、加熱套、熱電偶和攪拌器的500mL圓底燒瓶中加入C4F9SO2NH(Me)(14.35g；0.04585摩爾)，LiOH·H2O(2.104g；0.05014摩爾)和MTBE(100mL)。得到的混合物回流攪拌1.5小時。冷卻至室溫后，過濾反應混合物，將透明無色濾液與1，3-丙烷磺內酯(6.12g；0.0501摩爾)混合，并加熱到50℃，達1.5小時，形成白色沉淀。冷卻至室溫后，通過燒結的玻璃粉抽吸過濾分離出產物，并用兩等份MTBE(每份150mL)洗滌。通過抽吸部分干燥固體，然后進一步在真空爐中于50-60℃、10-2torr下干燥約5小時。收集到C4F9SO2N(CH3)C3H6SO3Li，白色粉末(19.2g；95％產率)。
制備FC-15C4F9SO2N(C4H9)CH2CO2H向安裝有熱電偶、加料漏斗、加熱套、回流冷凝管和頂置式攪拌器的1升燒瓶中加入C4F9SO2NH(C4H9)(133.0g；0.375摩爾)和碳酸鈉(33.0g)。混合物加熱到93℃，8小時內緩慢加入溴乙酸乙酯(69.0g；0.411摩爾)，得到的混合物在93℃下攪拌過夜。向混合物中加入水(120.0mL)，溫度為56℃，在保持溫度低于100℃的速率下加入硫酸(39.0g；濃)。形成兩相，收集下層，用水(150mL)洗滌。蒸餾該粗材料(110-125℃；3.3mm Hg)，得到C4F9SO2N(C4H9)CH2CO2C2H5(107.0g)。向安裝有熱電偶、加料漏斗、加熱套、回流冷凝管和頂置式攪拌器的1升燒瓶中加入C4F9SO2N(C4H9)CH2CO2C2H5(103.0g；0.241摩爾)，KOH(18.0g；0.273摩爾)，水(50mL)和異丙醇(50.0g)。混合物加熱回流2小時，裝上Dean-Stark分水器。當從分水器中除去異丙醇時，將等量水加到反應混合物中。當反應混合物達到101℃時，加入水(25mL)，混合物冷卻到56℃；加入硫酸(26.7g；濃)，溫度升至78℃，出現兩相。蒸餾下面的相(139-147℃；3.6mm Hg)，得到奶油色固體C4F9SO2N(C4H9)CH2CO2H。
制備FC-16；C4F9SO2N(C3H7)CH2CO2H向安裝有熱電偶、加料漏斗、加熱套、回流冷凝管和頂置式攪拌器的1升燒瓶中加入C4F9SO2NH(C3H7)(120.0g；0.352摩爾)和碳酸鈉(39.0g)。混合物加熱到93℃，4小時內緩慢加入溴乙酸乙酯(62.0g；0.371摩爾)，得到的混合物在93℃下攪拌過夜。向混合物中加入水(120.0mL)，溫度為56℃，在保持溫度低于100℃的速率下加入硫酸(23.8g；濃)。形成兩相，收集下層，用水(150mL)洗滌。蒸餾該粗材料(95-121℃；4.0mm Hg)，得到C4F9SO2N(C3H7)CH2CO2C2H5(132.0g)。向安裝有熱電偶、加料漏斗、加熱套、回流冷凝管和頂置式攪拌器的1升燒瓶中加入C4F9SO2N(C3H7)CH2CO2C2H5(116.0g；0.27摩爾)，KOH(20.0g；0.303摩爾)，水(60mL)和異丙醇(60.0g)。混合物加熱回流2小時，裝上Dean-Stark分水器。當從分水器中除去異丙醇時，將等量水加到反應混合物中。當反應混合物達到101℃時，加入水(25mL)，混合物冷卻到56℃；加入硫酸(31.0g；濃)，溫度升至78℃，出現兩相。蒸餾和分離下面的相(136-142℃；4.0-5.4mm Hg)，得到白色固體C4F9SO2N(C3H7)CH2CO2H(71.0g)。
向4盎司的玻璃瓶中加入C4F9SO2N(C3H7)CH2CO2H(2.09g；0.0126摩爾)，水(15.1g)和NH4OH(0.8g；28％水溶液)，并加熱到60℃。混合物冷卻到室溫，使用表1所列的溶劑將適合的等份稀釋到2000ppm。使用上述測試方法測定表面張力值(dyne/cm)。
制備FC-17；C4F9SO2N(C4H9)CH2CH(OH)CH2SO3Na向安裝有頂置式攪拌器、熱電偶、回流冷凝管和加熱套的1升燒瓶中加入C4F9SO2NH(C4H9)(79.8g；0.222摩爾)，水(80mL)和NaOH(11.5g；0.299摩爾；小球)，加熱到98℃。45分鐘后，燒瓶冷卻到76℃，加入CHPS(58.8g；0.299摩爾)。然后將燒瓶的溫度升至100℃。18小時后，加入水(210mL)，將燒瓶冷卻到35℃。形成兩相，分離下層粘稠黃色液體，用水(670mL)處理，加熱到60℃。經冷卻，形成固體，過濾，干燥得到C4F9SO2N(C4H9)CH2CH(OH)SO3Na(76.0g)。
制備FC-18；C4F9SO2N(C4H9)CH2CH(OH)CH2SO3NH4向安裝有頂置式攪拌器、熱電偶、回流冷凝管和加熱套的1升燒瓶中加入C4F9SO2N(C4H9)CH2CH(OH)CH2SO3Na(50.0g)，水(50.0g)和硫酸(50.0g；濃)。再加入水(250.0g)，燒瓶溫度升至86℃，達30分鐘。經冷卻到30℃，加入甲基-叔丁基醚(217.0g)，形成兩相。分離上層相，用兩等份稀硫酸(6.2g濃硫酸，250mL水)洗滌，用氫氧化銨(NH4OH；13.0g 28％；水溶液)中和。分離上層相，干燥，得到C4F9SO2N(C4H9)CH2CH(OH)CH2SO3NH4(39.0g)。
制備FC-19；C4F9SO2N(C3H7)CH2CH(OH)CH2SO3NH4基本上按照制備FC-17的過程進行，除了用C4F9SO2N(C3H7)CH2CH(OH)SO3Na(23.7g)替換C4F9SO2N(C4H9)CH2CH(OH)SO3Na。該過程得到C4F9SO2N(C3H7)CH2CH(OH)CH2SO3NH4(20.8g)。
制備FC-20；C4F9SO2N(C2H4OH)C3H6SO3Li向安裝有冷凝器、加熱套和攪拌器的500mL圓底燒瓶中加入C4F9SO2NH(C2H4OH)(4.2g，0.012mole；如上制備)，LiOH·H2O(0.56g；0.013mole)和MTBE(50mL)。攪拌的同時，得到的混合物在回流溫度下加熱1.5小時。冷卻至室溫后，過濾混合物。將透明無色的濾液與1，3-丙烷磺內酯(1.64g；0.013mole)混合，并加熱至50℃達1.5小時，得到白色固體沉淀。冷卻至室溫后，通過燒結的玻璃料抽吸過濾MTBE懸浮液分離出不溶白色固體，并兩次用150mL MTBE洗滌沉淀，以除去可能殘留的可溶性原料。通過抽吸部分干燥固體，然后進一步在真空爐中于50-80℃、10-2torr下干燥約1小時。得到白色結晶固體C4F9SO2N(C2H4OH)C3H6SO3Li(3.39g；59％產率)。
制備FC-21；C4F9SO2N(C2H4OH)C4H8SO3LiC4F9SO2N(C2H4OH)C4H8SO3Li基本上可根據制備FC-20中所述的過程制備，除了使用下面的相應量使用C4F9SO2NH(C2H4OH)(4.2g；0.012摩爾；上述制備的)，LiOH·H2O(0.565g；0.013摩爾)，MTBE(50mL)和(75mL)，并用1，4-丁烷磺內酯(1.83g；0.013摩爾)替換1，3-丙烷磺內酯。此外，在常壓下沸騰蒸發大部分MTBE后，加入DME，并在85℃下回流1小時，得到白色固體沉淀。分離得到白色固體C4F9SO2N(C2H4OH)C4H8SO3Li(1.39g；23.5％產率)。
制備FC-22；C4F9SO2N(H)(CH2)3N+(CH3)2(CH2)3SO3-向安裝有冷凝器、加熱套和攪拌器并處于氮氣中的500mL圓底燒瓶中加入C4F9SO2NH(CH2)3N(CH3)2(15.0g，0.039摩爾)，1，3-丙烷磺內酯(5.25g；0.042摩爾)和MTBE(100mL)。混合物在回流溫度下攪拌27小時。冷卻至室溫后，通過燒結的玻璃料抽吸過濾MTBE懸浮液分離出不溶的白色固體，并三次用100mL MTBE洗滌沉淀。通過抽吸部分干燥固體，然后進一步在真空爐中于50-80℃、10-2torr下干燥約45分鐘。分離得到白色固體C4F9SO2N(H)(CH2)3N+(CH3)2(CH2)3SO3-(18.36g；93％產率)。
制備FC-23；C4F9SO2N(C6H13)CH2COOK向安裝有頂置式攪拌器、熱電偶、加料漏斗、加熱套和回流冷凝管的500mL圓底燒瓶中加入C4F9SO2NH(C6H13)(123.0g；0.320摩爾)和K2CO3(38.0g；0.275摩爾)。得到的混合物加熱到93℃，8小時內緩慢加入溴乙酸乙酯(60.0g；0.358摩爾)。燒瓶攪拌過夜，早晨加入水(120mL)。得到的混合物加熱到75℃，緩慢加入濃硫酸(39.0g)，以保持溫度低于100℃。形成兩相。使下層相與上層相分離(同時仍為75℃)，用水(150mL)洗滌，粗固體材料與溶劑分離，真空(10mm Hg)中116℃下干燥(144.0g)。然后將該粗固體(144.0g；0.241摩爾)和KOH(23.5g；0.273摩爾)，水(65mL)和異丙醇(65.0g)置于安裝有頂置式攪拌器、熱電偶和回流冷凝管的1升圓底燒瓶中。燒瓶加熱到100℃達2小時，得到C4F9SO2N(C6H13)CH2COOK的琥珀色溶液(48wt.％固體)。
通過將適當量的添加劑與各種(在表1所示的)溶劑混合，得到各種濃度的溶液。使用上述測試方法測定表面張力值。
表1使用測試過程1測定的表面張力值(°)
*比較例，未加入含氟物質本領域所屬技術人員能夠明白，在不脫離本發明精神和范圍內可以對本發明做出各種修改和變化。應該理解，不意圖將本發明不適當地限制于示例性的實施方案和實施例，這些實施例和實施方案用于舉例說明，本發明的范圍僅由下面的權利要求書限定。
權利要求
1.一種組合物，其包括(a)至少10ppm的至少一種下式的表面活性劑 其中Rf是C2～C6全氟烷基；R是C2-C25烷基，羥烷基，氧化烷基胺，或任選含有鏈中氧、氮或硫原子的氨烷基；R1是式-CnH2n(CHOH)oCmH2m-的亞烷基，其中n和m獨立地是1～6，o是0或1，及其中亞烷基任選含有鏈中氧、氮或硫原子；X-是-SO3-或-CO2-；和M+是陽離子；和(b)溶劑；和(c)氧化劑。
2.如權利要求1所述的組合物，其中所述氧化劑選自HNO3、H2O2、Fe(NO3)3、O3和其混合物。
3.如權利要求1所述的組合物，其中所述溶劑是水。
4.如權利要求2所述的組合物，還包括鹽酸或堿性材料。
5.如權利要求4所述的組合物，其中所述堿性材料是氫氧化銨。
6.如權利要求1所述的組合物，其中R是式-CpH2p-OH的羥烷基，其中p是1～6的整數。
7.如權利要求1所述的組合物，其中R是式-CpH2p-NR2R3的氨烷基，其中p是1～6的整數，R2和R3獨立地是H或1～6個碳原子的烷基。
8.如權利要求1所述的組合物，其中R1是-CnH2nCH(OH)CmH2m-，其中n和m獨立地是1～6。
9.如權利要求1所述的組合物，其中所述陽離子是堿金屬、堿土金屬、過渡金屬或鎓離子。
10.如權利要求9所述的組合物，其中所述鎓離子是銨離子。
11.如權利要求1所述的組合物，其中Rf是C3～C5全氟烷基。
12.如權利要求1所述的組合物，其中Rf是C4全氟烷基。
13.如權利要求1所述的組合物，其中所述表面活性劑濃度為組合物的約10ppm～約1000ppm。
14.一種清洗基材的方法，包括如下步驟(a)提供如權利要求1所述的組合物；(b)提供基材；(c)使基材表面和組合物相互接觸形成界面；和(d)除去不需要的表面材料。
15.如權利要求14所述的方法，其中基材表面具有至少一種金屬互聯或薄膜或其組合。
16.如權利要求14所述的方法，其中所述溶劑是水。
17.如權利要求14所述的方法，其中所述表面活性劑濃度為組合物的約10ppm～約1000ppm。
18.如權利要求15所述的方法，其中所述金屬是鋁。
19.如權利要求15所述的方法，其中所述金屬是銅。
20.如權利要求19所述的方法，還包括步驟(e)施加力以促進銅在界面的溶解。
21.如權利要求20所述的方法，其中所述力是機械的、電化學的或其組合。
22.一種水性清洗溶液，其含有(a)酸；和(b)下式表面活性劑 其中Rf是C2～C6全氟烷基；R是C2-C25烷基，羥烷基，氧化烷基胺，或任選含有鏈中氧、氮或硫原子的氨烷基；R1是式-CnH2n(CHOH)oCmH2m-的亞烷基，其中n和m獨立地是1～6，o是0或1，及其中亞烷基任選含有鏈中氧、氮或硫原子；和M+是陽離子。
23.如權利要求22所述的清洗溶液，其中所述酸是氫氟酸、氟化鎓鹽絡合物或其混合物。
24.如權利要求22所述的清洗溶液，其中R是式-CpH2p-OH的羥烷基，其中p是1～6的整數。
25.如權利要求22所述的清洗溶液，其中R是式-CpH2p-NR2R3的氨烷基，其中p是1～6的整數，R2和R3獨立地是H或1～6個碳原子的烷基。
26.如權利要求22所述的清洗溶液，其中R1是-CnH2nCH(OH)CmH2m-，其中n和m獨立地是1～6。
27.如權利要求22所述的清洗溶液，其中所述陽離子是堿金屬、堿土金屬、過渡金屬或鎓離子。
28.如權利要求27所述的清洗溶液，其中所述鎓離子是銨離子。
29.如權利要求22所述的清洗溶液，其中Rf是C3～C5全氟烷基。
30.如權利要求22所述的清洗溶液，其中Rf是C4全氟烷基。
31.如權利要求23所述的清洗溶液，其中所述的氟化鎓鹽絡合物選自吡啶鎓-多(氟化氫)、氧鎓-多(氟化氫)、銨-多(氟化氫)和鏻多(氟化氫)。
32.如權利要求22所述的清洗溶液，包括10ppm～1000ppm的所述表面活性劑。
33.如權利要求23所述的清洗溶液，包括0.1wt.％～49wt.％的HF或其氟化鎓鹽絡合物。
34.一種清洗基材的方法，包括使基材與權利要求22所述的清洗溶液接觸。
35.如權利要求34所述的方法，其中所述溶液與所述基材接觸足夠長的時間以實現預定的蝕刻程度。
36.如權利要求34所述的方法，其中所述基材以預定圖案與所述溶液接觸。
37.如權利要求36所述的方法，其中所述的預定圖案通過掩蔽所述基材預先選擇的部分得到。
38.如權利要求34所述的方法，其中所述表面活性劑的Rf是C4全氟烷基。
39.如權利要求34所述的方法，其中所述清洗溶液包括HF和氟化銨。
40.如權利要求39所述的方法，包括1重量份的HF和5～500重量份的氟化銨。
41.一種水性清洗溶液，其包括至少10ppm的至少一種下式的表面活性劑 其中Rf是C2～C6全氟烷基；R是C2-C25烷基，羥烷基，氧化烷基胺，或任選含有鏈中氧、氮或硫原子的氨烷基；R1是式-CnH2n(CHOH)oCmH2m-的亞烷基，其中n和m獨立地是1～6，o是0或1，及其中亞烷基任選含有鏈中氧、氮或硫原子；X-是-SO3-或-CO2-；和M+是陽離子；和其中溶液的pH為7或更大。
42.如權利要求41所述的清洗溶液，還包括氫氧化銨。
43.如權利要求41所述的清洗溶液，其中R是式-CpH2p-OH的羥烷基，其中p是1～6的整數。
44.如權利要求41所述的清洗溶液，其中R是式-CpH2p-NR2R3的氨烷基，其中p是1～6的整數，R2和R3獨立地是H或1～6個碳原子的烷基。
45.如權利要求41所述的清洗溶液，其中R1是-CnH2nCH(OH)CmH2m-，其中n和m獨立地是1～6。
46.如權利要求41所述的清洗溶液，其中所述陽離子是堿金屬、堿土金屬、過渡金屬或鎓離子。
47.如權利要求46所述的清洗溶液，其中所述鎓離子是銨離子。
48.如權利要求41所述的清洗溶液，其中Rf是C3～C5全氟烷基。
49.如權利要求41所述的清洗溶液，其中Rf是C4全氟烷基。
50.如權利要求41所述的清洗溶液，包括10ppm～1000ppm的所述表面活性劑。
51.一種清洗基材的方法，包括使基材與權利要求41所述的清洗溶液接觸。
全文摘要
本發明涉及陰離子N－取代的氟化磺酰胺表面活性劑及其在清洗溶液和酸蝕刻溶液中的用途。該清洗和蝕刻溶液適用于多種基材，例如，可以清洗和蝕刻含氧化硅的基材。
文檔編號C11D11/00GK1926227SQ200580006889
公開日2007年3月7日 申請日期2005年2月1日 優先權日2004年3月3日
發明者帕特里西亞·M·薩武, 威廉姆·M·拉曼納, 邁克爾·J·帕倫特 申請人:3M創新有限公司