專利名稱：一種超穩定尖晶石型鋰離子電池陰極材料的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種鋰離子電池材料的制備方法，特別涉及一種尖晶石型錳酸鋰鋰離子電池陰極材料的體相和表面的復合改性方法。
背景技術：
尖晶石型鋰離子電池陰極材料作為非常有潛力的動カ電池材料而得到廣泛的研究。它具有工作電壓高、能量密度高、自放電小、環境友好、無記憶效應等優點。但是，尖晶石型陰極材料的容量保持率較差，即隨著電池的充放電的次數増加，其放電容量逐漸減小； 倍率性能也較差，即在大電流充放電情況下，放電容量較低，且容量保持率也較差。為了改善陰極材料的容量保持率，提高電池的使用壽命，研究者采用了各種不同的方法來改性陰極材料，主要包括體相摻雜和表面包覆。1)體相慘雜J.M. Amarilla等人采用蔗糖輔助燃燒法制備尖晶石型的 LiMn1.99_yLiyM0.OiO4 (M = Al3+，Ni2+，Cr3+，Co3+)，摻雜改性后的材料循環性能明顯改善，室溫循環100周后容量保持率高于92%，且在5C充放電時仍然能放出在低倍率0. 2C下放電容量的 90% 以上Journal of Power Sources 191(2009)591-600。在尖晶石 LiMn2O4 中摻雜金屬離子形成LiMrvxMxO4 (M =)化合物，提高尖晶石結構的穩定性，抑制Jahn-Teller 效應。W.Choi等人采用陰陽離子共摻雜，提高結構的穩定性，減少Mn的溶解，他們制備的 LiMn1.85Li0.075Zn0.075O3.S5F0.15改性材料在60循環50周后的容量保持率達到了 94.6% ；當沖放電倍率提高到4C吋，其放電容量仍然能達到0. IC充放電時的90%，而相同條件下的未改性的 LiMn2O4 只能放出 46% 的容量Journal of TheElectrochemical Society, 154(2007) A614-A618。2)表面包覆J. Tu等人用熔融法制備Al2O3表面包覆的LiMn204材料循環100 周后容量衰減只有 3. 7 %Electrochimica Acta 51 (2006)6456-6462Zhanxu Yang 等人用Co-Al復合金屬氧化包覆尖晶石LiMn2O4，改性后的材料在高溫55下循環50周后的容量保持率為89. 3%，遠好于未包覆的LiMn2O4材料的69 %的保持率Journal of Power Sources 189(2009) 1147-1153。表面包覆改性后的材料能夠有效地抑制表面由于歧化反應和酸侵蝕引起的Mn的溶解，有利于結構的穩定性，提高材料的循環穩定性。 Ki-SooLee等人利用BiOF包覆摻雜改性后的Li [Lia Alaci5Mriu5] O4尖晶石材料，改性后的材料表現較好的循環穩定性，在陽高溫，循環100周后容量損失只有3. 9 %J. Mater. Chem. 19(2009) 1995-2005] 単一的體相摻雜能夠提高結構穩定性，可是對表面的歧化反應和酸腐蝕的抑制作用有限；表面包覆可以抑制顆粒表面的副反應，有效地減少Mn的溶解，但目前表面包覆的合成エ藝較復雜，且表面包覆的非活性層阻礙了 Li離子的遷移，不利于離子的脫嵌。
發明內容
本發明的目的在于提供ー種ェ藝路線簡單、操作容易、生產周期短、生產成本低，而且能夠顯著改善鋰離子電池陰極材料的循環性能，適合于實際應用和規模化生產的尖晶石型鋰離子電池陰極材料的制備方法。為達到上述目的，本發明采用的技術方案是將鋰鹽、氟化物、錳氧化物或鹽和 M金屬氧化物或鹽按化學通式Li [LixMyMn2_x_y]04_zFz，混合均勻，在350_550°C熱處理3_10 小時，然后粉碎研磨，再在700-850で下熱處理12-24小吋，過篩后得到納米Li2MnO3層包覆的Li[LixMyMn2_x_y]04_zFz尖晶石型鋰離子電池陰極粉末材料，其中0. 01彡χ彡0. 3， 0. 01 ^ y ^ 0. 3,0. 01 ^ Z ^ Io所述的鋰鹽為碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰、醋酸鋰或氟化鋰。所述的氟化物為氟化鋰或氟化銨。所述的錳氧化物或鹽為三氧化ニ錳、四氧化三錳、ニ氧化錳、碳酸錳、硫酸錳、醋酸錳、草酸錳或硝酸錳。所述的M金屬氧化物或鹽為ニ價金屬氧化銅、氧化鎳、氧化鎂、氧化鈷、氧化鋅或它們的草酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、硝酸鹽；三價金屬四氧化三鈷、三氧化ニ鈷、三氧化ニ鋁、 三氧化ニ鐵、三氧化ニ鉻、三氧化ニ鑭、三氧化ニ釔或它們的草酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、硝酸鹽；四價金屬氧化鈦、氧化鋯、氧化鈰、氧化鍺或它們的草酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、硝酸鹽。本發明采用一歩法制備納米Li2MnO3層包覆的Li [LixMyMn2_x_y]04_ZFZ尖晶石型鋰離子電池陰極粉末材料，即在生成尖晶石LiMn2O4的過程中同時形成離子體相摻雜和具有Li 離子活性的表面包覆。該發明エ藝路線簡單、操作容易、生產周期短、生產成本低等優點， 而且改善其循環性能顯著，適合于實際應用和規模化生產。通過控制物相比例來控制體相摻雜比例和表面包覆層厚度，一部分元素以摻雜的形式進入到晶格中形成體相摻雜，抑制 Janh-Teller效應，提高結構的穩定性，一部分形成氧化物包覆在顆粒表面，減少表面的歧化反應引起的Mn的溶解。通過體相和表面雙重改性后的陰極材料表現超穩定的循環性能。
圖1中a為未改性的LiMn2O4粉末的透射電鏡圖，b是本發明制備的納米Li2MnO3 層包覆的Li [LixMyMn2_x_y]04_zFz粉末的透射電鏡圖；圖2是傳統LiMn2O4和采用本發明制備的納米Li2MnO3層包覆的Li [LixMyMn2_x_y] 04_zFz粉末在0. 5C充放電速率下的循環性能；圖3是本發明制備的納米Li2MnO3層包覆的Li [LixMyMn2_x_y] 04_ZFZ粉末在IC充放電條件下的循環曲線圖；圖4是本發明制備的納米Li2MnO3層包覆的Li [LixMyMn2_x_y] 04_ZFZ粉末在7C充放電電流下的循環特性圖。
具體實施例方式下面結合附圖及實施例對本發明作進ー步詳細說明。實施例1 將碳酸鋰、氟化鋰、三氧化ニ錳和氧化銅按化學通式Li [LiaC11CuaiMnUjOi99Facil, 混合均勻，在350°C熱處理10小時，然后粉碎研磨，再在700°C下熱處理M小吋，過篩后得到納米Li2MnO3層包覆的Li [LiaC11CuaiMnUjC^99Facil尖晶石型鋰離子電池陰極粉末材料。
實施例2:將氫氧化鋰、氟化銨、四氧化三錳和氧化鎳按化學通式Li [Lia 05Ni0.01MnL 94] O3. A2,混合均勻，在400°C熱處理8小時，然后粉碎研磨，再在750°C下熱處理20小吋，過篩后得到納米Li2MnO3層包覆的Li [Lia JiatllMn1.94]O3.8Fa2尖晶石型鋰離子電池陰極粉末材料。實施例3 將硝酸鋰、氟化鋰、ニ氧化錳和草酸鈷按化學通式Li [Li0.燦。.05MnL 85] O3.5F0.5，混合均勻，在450°C熱處理6小時，然后粉碎研磨，再在780°C下熱處理16小吋，過篩后得到納米 Li2MnO3層包覆的Li [LiaiCoaC15Mr^85]O3.5Fa5尖晶石型鋰離子電池陰極粉末材料。實施例4 將醋酸鋰、氟化銨、碳酸錳和硝酸鎂按化學通式Li [Lia2M^3Mn1JOuFa8,混合均勻，在500°C熱處理5小時，然后粉碎研磨，再在820°C下熱處理15小吋，過篩后得到納米 Li2MnO3層包覆的Li [Li0.2Mg0.3MnL5]03.2F0.8尖晶石型鋰離子電池陰極粉末材料。實施例5 將氟化鋰、氟化銨、硫酸錳和三氧化ニ鈷按化學通式Li [Lia Woa2Mn1JO3F1，混合均勻，在550°C熱處理3小時，然后粉碎研磨，再在850°C下熱處理12小吋，過篩后得到納米 Li2MnO3層包覆的Li [Lia3Coa2Mn1JO3F1尖晶石型鋰離子電池陰極粉末材料。實施例6 將碳酸鋰、氟化銨、醋酸錳和硫酸鐵按化學通式Li [Li0.08Fe0.15MnL77] 03.95F0.05,混合均勻，在380°C熱處理9小時，然后粉碎研磨，再在720°C下熱處理22小吋，過篩后得到納米 Li2MnO3層包覆的Li [Li0.08Fe0.15MnL77] 03.95F0.05尖晶石型鋰離子電池陰極粉末材料。實施例7:將硝酸鋰、氟化鋰、草酸錳和三氧化ニ釔按化學通式Li [Liai5Ya25Mn1JO17Fa3,混合均勻，在420°C熱處理7小時，然后粉碎研磨，再在800°C下熱處理17小吋，過篩后得到納米Li2MnO3層包覆的Li [Liai5Ya25Mni.6]03.7Fa3尖晶石型鋰離子電池陰極粉末材料。實施例8 將醋酸、氟化銨、硝酸錳和氧化鈦按化學通式Li [Li0.25Ti0.18MnL57]03.3F0.7,混合均勻，在480°C熱處理5小時，然后粉碎研磨，再在760°C下熱處理18小吋，過篩后得到納米 Li2MnO3層包覆的Li [Lic^5Tia 18Mni.57]03.3Fa7尖晶石型鋰離子電池陰極粉末材料。實施例9 將氟化鋰、氟化銨、三氧化ニ錳和醋酸鹽鋯按化學通式Li [Lia 18Zr0.08MnL74] 033.4FQ.6，混合均勻，在500°C熱處理4小時，然后粉碎研磨，再在830°C下熱處理13小時，過篩后得到納米Li2MnO3層包覆的Li [Liai8Zra Jn1.74]O33.4Fa6尖晶石型鋰離子電池陰極粉末材料。將本發明制備的陰極材料粉末組裝成實驗電池，實驗電池的負極是金屬鋰，電解液是IM EC/EMC/DMC(1 1 1，ν/ν/ν)，隔膜是聚丙烯微孔膜，陰極電極是將改性陰極材料、導電劑、粘結劑混合后壓片而成，在充放電測試平臺上測試電池的性能。由圖1可以看出未改性的LiMn2O4表面無任何包覆層。改性后的材料為體相摻雜的尖晶石Li[LixMyMn2_x_y]04_zFz，且改性后的顆粒表面均勻包覆ー層Li2Mn03。由圖2可以看出在0. 5C充放電速率下LiMn2O4初始容量為138. 5mAh/g,循環性能和穩定性較差，170周循環后比容量僅為73. 9mAh/g,比容量下降高達29. 7% ；本發明制備的納米Li2MnO3層包覆的 Li [LixMyMn2_x_y]04_zFz粉末的比容量略微有所下降，最大為116. 5mAh/g,但循環性能顯著提高，300周循環后比容量為114.5mAh/g，容量衰減僅為1.7%。由圖3可以看出在IC充放電速率下經過1000周的循環后，還有106mAh/g的容量，只有8 %容量衰減。可以看出，采用本發明的制備方法，顯著改善了 LiMn2O4的循環性能和穩定性，達到了實際使用的要求。由圖4可以看出在7C充放電速率下經過300周的循環，改性后的材料衰減很小，表現出很好的大電流充放電性能。
權利要求
1.一種尖晶石型鋰離子電池陰極材料的制備方法，其特征在于將鋰鹽、氟化物、錳氧化物或鹽和M金屬氧化物或鹽按化學通式Li [LixMyMn2_x_y]04_zFz，混合均勻，在350_550°C 熱處理3-10小時，然后粉碎研磨，再在700-850で下熱處理12-24小吋，過篩后得到納米Li2MnO3層包覆的Li [LixMyMn2^y] 04_ZFZ尖晶石型鋰離子電池陰極粉末材料，其中 0. 01 ^ X ^ 0. 3,0. 01 ^ y ^ 0. 3,0. 01 ^ ζ ^ 1。
2.根據權利要求1所述的尖晶石型鋰離子電池陰極材料的制備方法，其特征在于所述的鋰鹽為碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰、醋酸鋰或氟化鋰。
3.根據權利要求1所述的尖晶石型鋰離子電池陰極材料的制備方法，其特征在于所述的氟化物為氟化鋰或氟化銨。
4.根據權利要求1所述的尖晶石型鋰離子電池陰極材料的制備方法，其特征在于所述的錳氧化物或鹽為三氧化ニ錳、四氧化三錳、ニ氧化錳、碳酸錳、硫酸錳、醋酸錳、草酸錳或硝酸錳。
5.根據權利要求1所述的尖晶石型鋰離子電池陰極材料的制備方法，其特征在于所述的M金屬氧化物或鹽為ニ價金屬氧化銅、氧化鎳、氧化鎂、氧化鈷、氧化鋅或它們的草酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、硝酸鹽；三價金屬四氧化三鈷、三氧化ニ鈷、三氧化ニ鋁、三氧化ニ 鐵、三氧化ニ鉻、三氧化ニ鑭、三氧化ニ釔或它們的草酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、硝酸鹽；四價金屬氧化鈦、氧化鋯、氧化鈰、氧化鍺或它們的草酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、硝酸鹽。
全文摘要
一種尖晶石型鋰離子電池陰極材料的制備方法，將鋰鹽、氟化物、錳氧化物或鹽和M金屬氧化物或鹽按化學通式Li[LixMyMn2-x-y]O4-zFz，混合均勻，在350-550℃熱處理3-10小時，然后粉碎研磨，再在700-850℃下熱處理12-24小時，過篩后得到納米Li2MnO3層包覆的Li[LixMyMn2-x-y]O4-zFz尖晶石型鋰離子電池陰極粉末材料。本發明工藝路線簡單、操作容易、生產周期短、生產成本低等優點，而且改善其循環性能顯著，適合于實際應用和規模化生產。
文檔編號H01M4/505GK102569778SQ20121001101
公開日2012年7月11日 申請日期2012年1月13日 優先權日2012年1月13日
發明者徐友龍, 熊禮龍 申請人:西安交通大學