/c微納米顆粒的方法及所得產品的制作方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種楊桃狀Sn02/C微納米顆粒的制備方法，具體涉及一種尺寸可調的楊桃狀Sn02/C微納米顆粒的制備方法及所得產品。
【背景技術】
[0002]SnO2是一類重要的氧化物半導體材料，在許多領域展現出廣泛的應用前景。通過調控SnO2的微觀形貌、尺寸分布及晶面各向異性等，在氣敏性質、染料敏化太陽能電池、催化劑載體、鋰離子電池、超級電容器等方面顯示出獨特的物理化學性能。
[0003 ]在鋰離子電池陰極材料領域，SnO2具有比碳材料(如石墨烯)更高的理論容量(781mAh g—3，因其導電性差和充放電循環過程中的粉化等原因，SnO2可逆電容的快速損失非常明顯，極大地限制了SnO2微納米材料的實際應用。研究表明，將導電性好、體積穩定性高的碳材料作為基體材料與Sn02進行復合，能夠有效提高Sn02的循環性能。SnO〗/C復合材料的制備方法包括水熱法、高溫分解法、靜電紡絲法等，產物形貌可調性高。例如，文獻“R.K.Selvanj 1.Perelshtein, N.Perkas, and A.Gedankenj J.Phys.Chem.C，2008，112，1825-1830”選用醋酸錫和尿素為原料，采用高溫反應合成了SnO2六角形納米晶及Sn02/C復合材料，循環伏安實驗表明700 °(:下合成的Sn02/C復合材料在5 mV/s的掃描速率下具有最大的比容量(37.8 F/g);文獻“Q.Yang, J.C.Zhao, T.Sun, and J.Y.Yu,Ceram.1nt., 2015, 41，11213-11220”選用辛酸亞錫和聚丙烯腈為原料，采用靜電紡絲法制備了前驅體纖維，在氬氣保護下于500 °C保溫一定時間合成了Sn02/C復合纖維，顯示出優異的電化學性能。
[0004]目前，國內外采用靜電紡絲法制備Sn02/C復合材料的研究尚處于起步階段，產物主要涉及具有不同形貌的Sn02/C復合纖維，鮮有利用靜電紡絲法合成Sn02/C微納米顆粒的報道。且靜電紡絲工藝對反應體系的選擇、紡絲參數和熱處理制度的設定等方面要求較高，產物的微觀形態受控因素較復雜，仍需要大量的理論探索與性能研究。
【發明內容】
[0005]本發明針對現有方法存在的不足，提供了一種靜電紡絲制備楊桃狀Sn02/C微納米顆粒的方法，該方法原料價格低廉，制備工藝操作簡便，所得產品微觀形貌可控，尺寸可調，重復性好，產率高。
[0006]本發明還提供了按照上述方法制得的楊桃狀Sn02/C微納米顆粒，該顆粒具有特殊的楊桃狀形貌，尺寸分布均勻。
[0007]本發明結合靜電紡絲技術和熱處理過程實現楊桃狀Sn02/C微納米顆粒的合成，通過紡絲液組成、靜電紡絲參數、升溫制度等條件的搭配，得到尺寸可調的楊桃狀Sn02/C微納米顆粒。具體技術方案如下:
一種靜電紡絲制備楊桃狀Sn02/C微納米顆粒的方法，該方法包括以下步驟: (1)將聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、四丁基溴化銨(TBAB)、液體石蠟和錫鹽溶于乙醇和二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶劑中，攪拌得透明溶液；
(2)將步驟(I)的透明溶液通過靜電紡絲法得到前驅體纖維，所得前驅體纖維在惰性氣體保護下煅燒，得到楊桃狀Sn02/C微納米顆粒。
[0008]上述方法中，聚乙烯吡咯烷酮為導電聚合物，四丁基溴化銨為表面活性劑，液體石蠟為分散劑，乙醇和二甲基甲酰胺為溶劑，在它們的相互作用下，含錫鹽的透明溶液可以很容易的制成纖維，然后在惰性氣體下煅燒形成顆粒。
[0009]上述步驟(I)中，所用PVP的分子量大于100萬。聚乙烯吡咯烷酮、四丁基溴化銨和錫鹽的摩爾比為1:0.070-0.115:0.128-0.170，其中聚乙烯吡咯烷酮的摩爾量按其聚合單體的摩爾量計。
[0010]上述步驟(I)中，混合溶劑中，乙醇與二甲基甲酰胺的體積比為1:0.5-1.5;液體石蠟與混合溶劑的體積比為I: 5-8O
[0011]上述步驟(I)中，所述錫鹽為錫的鹵化物，例如四氯化錫、四溴化錫、二氯亞錫，各鹵化物效果類似。
[0012]上述步驟(I)中，錫鹽在混合溶劑(乙醇和二甲基甲酰胺)中的濃度為0.1-0.2mol/L0
[0013]上述步驟(2)中，靜電紡絲時的條件為:正電壓為15-25 KV，負電壓為0.5 KV，接收距離為15-25 cm，注射器推進速度(即紡絲液進樣速度)為0.001-0.004 mm/s。所得前驅體纖維的直徑為0.3-2.5μπι。
[0014]上述步驟(2)中，所得前驅體纖維在500-700 °C下煅燒0.5-12 h。
[0015]本發明利用簡單的靜電紡絲技術與惰性氣體保護下的熱處理過程相結合的方法制備了尺寸可調的楊桃狀Sn02/C微納米顆粒。通過合理調控溶劑的種類與組成、反應物的含量及濃度、靜電紡絲參數、反應溫度、反應時間等因素，可以有效控制有機物的分解過程及無機晶核的成核及生長過程，最終得到形貌規則、尺度分布范圍窄的楊桃狀Sn02/C微納米顆粒。按照上述方法得到的楊桃狀Sn02/C微納米顆粒也在本發明的保護范圍之內。
[0016]本發明Sn02/C微納米顆粒為楊桃狀，其橫截面為五星狀。
[0017]本發明Sn02/C微納米顆粒由Sn02和碳復合而成，其中碳為無定型碳。
[0018]本發明Sn02/C微納米顆粒長度為0.15-7.50μπι，厚度(與長度方向垂直方向)為0.10-5.00 μπι。
[0019]本發明利用簡單的靜電紡絲技術與惰性氣體保護下的熱處理過程相結合的方法制備了尺寸可調的楊桃狀Sn02/C微納米顆粒。通常情況下，靜電紡絲法主要用于合成形貌可控的一維纖維或棒狀結構材料，而本發明首次采用靜電紡絲技術合成了顆粒狀Sn02/C復合材料，首先，將含有錫鹽、導電聚合物、表面活性劑、分散劑等的紡絲液制成前驅體纖維，然后通過熱處理過程獲得楊桃狀Sn02/C微納米顆粒，產物形貌獨特，可控性強。本發明設計新穎，工藝過程簡便，合成條件易于控制，操作性強，所用原料價格低，產物微觀形貌重復性好，顆粒尺寸分布范圍窄，粒徑可調，適合工業化生產。本發明的實施拓展了靜電紡絲技術制備SnO2基復合材料的研究領域，對利用靜電紡絲制備Sn02/C微納米結構的工藝控制與性能研究具有重要的理論和實際意義，得到的楊桃狀Sn02/C微納米顆粒在超級電容器、鋰離子電池等方面具有潛在的應用價值。
【附圖說明】
[0020]圖1為本發明實施例1合成的楊桃狀Sn02/C微納米顆粒的掃描電鏡(SEM)圖片。
[0021 ]圖2為本發明實施例1合成的楊桃狀Sn02/C微納米顆粒的SEM圖片。
[0022]圖3為楊桃的實物照片。
[0023 ]圖4為本發明實施例1合成的楊桃狀Sn02/C微納米顆粒的X射線衍射(XRD )圖譜。
[0024]圖5為本發明實施例1合成的楊桃狀Sn02/C微納米顆粒的拉曼光譜。
[0025]圖6為本發明對比例I合成的Sn02/C顆粒的SEM圖片。
【具體實施方式】
[0026]下面通過實施例對本發明進行進一步的闡述，下述說明僅為了解釋本發明，并不對其內容進行限定。
[0027]本發明所用PVP的分子量大于100萬，下述實施例中，所用PVP的分子量為1300000，PVP的摩爾數按單體計算，其單體摩爾質量為111。
[0028]實施例1
1.1將1.000 g的PVP、0.250 g的ΤΒΑΒ、1.50 mL的液體石蠟和0.460 g的結晶四氯化錫(31^14.5出0)加入到5.0 mL乙醇和5.0 mL DMF的混合溶劑中，攪拌得透明溶液；
1.2將上述溶液通過靜電紡絲法得到前驅體纖維，紡絲參數為:正電壓為20 KV，負電壓為0.5 KV，接收距離為20 cm，注射器推進速度為0.004 mm/s。
[0029]1.3將前軀體纖維置于管式爐中，在N2保護下經過500 °C反應2 h(升溫速率為5°C/min)，樣品隨爐冷卻后得到最終產物。
[0030]產物的SEM如圖1和2所示，圖3是楊桃的實物照片，通過對比可以發現，本發明所得產物是楊桃狀顆粒，其厚度范圍為0.60-0.70 μπι，長度范圍為0.90-1.05 μπι;產物的XRD結果如圖4所示，從圖中可以看出，所有較強的衍射峰均與標準XRD卡(41-1445)保持一致，10-70度之間的較大的衍射峰包對應著C的特征漫包峰，證明所得產物為四方相SnO2與無定型C的復合晶相;產物的拉曼光譜如圖5所示，在200-1000 cm—1低波數區域內的拉曼峰對應著
3]102的特征拉曼峰，在1351 cm—$P1570 cm—1處的拉曼峰對應著C的特征拉曼峰，進一步證明得到的產物是Sn02/C復合材料。
[0031]實施例2
2.1將 0.581 g 的 PVP、0.179 g 的 ΤΒΑΒ、1.25 mL 的液體石蠟和 0.253 g 的 SnCl4.5H20加入到4.0 mL乙醇和2.5 mL DMF的混合溶劑中，攪拌得透明溶液；
2.2將上述溶液通過靜電紡絲法得到前驅體纖維，紡絲參數為:正電壓為16 KV，負電壓為0.5 KV，接收距離為16 cm，注射器推進速度為0.001 mm/s。
[0032]2.3將前軀體纖維置于管式爐中，在N2保護下經過550 °C反應3 h(升溫速率為5°C/min)，樣品隨爐冷卻后得到厚度范圍為0.90-1.10 μπι，長度范圍為1.35-1.65 μπι的楊桃狀Sn02/C顆粒。
[0033]實施例3
3.1將 1.786 g的PVP、0.393 g的ΤΒΑ