專利名稱：一種疏水型固體堿催化劑以及用含水和游離脂肪酸油脂為原料合成生物柴油的方法
技術領域：
本發明涉及一種疏水型固體堿催化劑以及用含水和游離脂肪酸油脂為原料合成生物柴油的方法。
背景技術：
當今，石油能源的嚴重短缺，石油能源燃燒造成的環境污染，已經成為制約經濟與社會可持續發展的重要因素。在這背景下，物理化學性質與化石柴油類似，且具有無毒、低 碳排放性質的生物柴油燃料的研究引起了世界各國的廣泛關注。生物柴油是由油脂(主要成分是甘油三酸酯)與甲醇、乙醇等短鏈醇，在堿或酸催化劑作用下經過酯交換反應制備而成。相對于酸催化劑而言，堿為催化劑的酯交換反應具有反應速率快、反應耗時短，產品收率高，反應條件溫和(常溫、常壓)等突出的優點(Dorado M, Ballesteros E, Mittelbach M, et al. Kinetic parameters affecting thealkali-catalyzed transesterification process of used olive oil.Energy Fuels，2004,18(5) :1457-1462.)(郭萍梅，黃鳳洪，趙軍英等。固體堿催化劑(K20/C)的制備及其催化酯交換反應。中國油料作物學報，2009，31 (01) :81-85.)。但是，堿為催化劑時對原料油脂的質量要求高，尤其對原料油中水分及游離脂肪酸含量要求很高，例如，使用均相堿催化劑(Κ0Η、NaOH)時，原料油中水分含量要求一般< 0. 06 %，游離脂肪酸含量< 0. 5 %(Wang Y,Ou SY,Liu PZ,et al. Comparison of two different processes to synthesizebiodiesel by waste cooking oil. J. Mol. Catal. A Chem.2006,252,107-112.)(ZullaikahS, Lai CC, Vali SRA, et al.Two-step acid-catalyzed process for the productionof biodiesel from rice bran oil. Bioresour. Technol. 2005,96,1889-1896),因為均相堿與水、油脂、游離脂肪酸可發生皂化反應及中和反應，產生的皂類物質使得反應體系粘度增加，使生物柴油難以從反應液中分離出來。使用普通固體堿催化劑，對原料中水的要求盡管沒有均相堿那么嚴格，但水含量不宜過高，否則引起固體堿催化劑中毒，喪失活性。國內為降低生物柴油生產成本，一般采用含水和游離脂肪酸的低品質油脂為原料用于生物柴油合成。因此，開發一種疏水性固體堿催化劑，用于含一定量水、游離脂肪酸的油脂為原料的生物柴油合成具有廣泛的實用價值。
發明內容
本發明的目的之一是提供一種高效率的用含水和游離脂肪酸油脂為原料合成生物柴油的方法；本發明的目的之二是提供一種疏水型固體堿催化劑，能夠在用含水和游離脂肪酸油脂為原料合成生物柴油中作為催化劑使用并提高反應效率。一種疏水型固體堿催化劑，其特別之處在于，采用下述方法制備(I)、制備改性活性炭載體
對活性炭進行預處理，即按照50g/L的用量將活性炭在蒸餾水中攪拌加熱4_5h，加熱溫度100°C，攪拌速率400rpm ^irT1,之后抽濾得到活性炭，重復上述操作兩遍，烘干活性炭至質量穩定；按照10g/0. IL的用量將處理過的活性炭加入到六甲基二硅氧烷中攪拌混合浸泡12小時，溫度控制在50°C，攪拌速率300rpm · mirT1，之后抽濾得到固體，固體在70°C下真空干燥3小時即得到改性活性炭；(2)制備疏水型固體堿催化劑MgO/C (改性)按照100g/L的用量將氫氧化鈉加入到無水乙醇中，攪拌至全部溶解，得到氫氧化鈉-乙醇混合液，稱取步驟(I)中制得的改性活性炭按100g/L的用量浸潰到氫氧化鈉-乙醇混合液中，溫度控制在40°C，攪拌速率300rpm · mirT1，浸潰8小時后抽濾，得到的固體物質用無水乙醇洗滌、抽濾后，得到固體物質A ；按照100g/L的用量將無水氯化鎂加入到無水乙醇中，攪拌至全部溶解，得到氯化 鎂-乙醇混合液，將固體物質A按20g/0. IL的用量浸潰到氯化鎂-乙醇混合液中，溫度控制在40°C，攪拌速率300rpm浸潰反應時間8小時后，將混合物在60°C下真空蒸發、干燥至固體物質質量恒定，之后固體物在氮氣保護下，在400°C下煅燒4h，再升溫至530°C下煅燒I小時，之后氮氣保護下自然冷卻至室溫，即得到疏水型固體堿催化劑Mg0/C(改性)。其中活性炭為煤質活性炭，比表面積為512m2/g，孔徑為8. Onm。一種疏水型固體堿催化劑，其特別之處在于，采用下述方法制備(I)、采用權利要求I中步驟⑴的方法制備改性活性炭載體(2)按照100g/L的用量將無水氯化鎂加入到無水乙醇中，攪拌至全部溶解，得到氯化鎂-乙醇混合液，再按照100g/L的用量將改性活性炭浸潰到氯化鎂-乙醇混合液中，溫度控制在40°C，攪拌速率300rpm · mirT1，浸泡時間8小時后，將混合物在60°C下真空蒸發、干燥至固體物質質量恒定，之后固體物在氮氣保護下，在530°C下煅燒4小時，之后在氮氣保護下自然冷卻至室溫，即得到疏水型固體堿催化劑Mg0/C(改性)。其中活性炭為煤質活性炭，比表面積為512m2/g，孔徑為8. Onm。一種用含水和游離脂肪酸油脂為原料合成生物柴油的方法，其特別之處在于，包括如下步驟采用權利要求I至4中任意一項所述的催化劑，用含水和游離脂肪酸油脂以及甲醇為原料，按油脂甲醇為I : 12的摩爾比，催化劑與原料油脂的質量比為5% 10%，配料后加入帶回流的容器中，反應壓力為常壓，反應溫度50 60°C，攪拌速率控制在400rpm · mirT1,反應時間60_90min ;反應結束后過濾除去催化劑,得到粗品生物柴油，再經過至少三遍水洗，去除水相得到油相然后在60-250°C連續減壓蒸餾即得生物柴油。其中含水和游離脂肪酸油脂為含水2-5%、含游離脂肪酸5-10%的菜籽油和蕓芥油中的至少一種。本發明的疏水型固體堿催化劑Mg0/C (改性)，其中載體采用具有一定疏水性質的活性炭材料，對本已具有一定疏水性能的活性炭通過化學改性，增強其疏水性能，將其作為催化劑的載體，可有效防止反應體系中水、游離脂肪酸對催化劑堿性位的作用。活性組分是MgO, MgO本身是固體堿催化劑，不溶于水，因此，相對于均相堿(NaOH，KOH等)催化劑更適用于含水的生物柴油合成體系。本發明制備的堿催化劑可直接用于含水和游離脂肪酸油脂為原料的生物柴油合成，通過與疏水性差或不具有疏水性堿性催化劑在相同反應條件下的催化效果比較，其明顯具有活性高的特點。另外本發明的合成方法特別適合用含水和游離脂肪酸油脂為原料合成生物柴油。
具體實施例方式本發明公開了一種用于合成生物柴油的疏水型固體堿催化劑，包括改性活性炭載體，活性組分MgO,所構成的催化劑為Cl MgO/C(改性)(第一種負載方法)，和C2 =MgO/C(改性)(第二種負載方法)。活性炭采用煤質多孔粉狀活性炭，測定其比表面積為458m2/g，孔徑為8. 3nm。上述催化劑的制備方法是I、首先制備改性活性炭載體。對活性炭進行預處理，即按照50g/L的用量，將活性炭在蒸餾水中攪拌加熱4_5h，加熱溫度10(TC，攪拌速率400rpm · mirT1，之后抽濾得到活性炭。重復上述操作兩遍，烘干活性炭至質量穩定(不變)。通過氮吸附法分別測得經預處理及未經預處理的活性炭的比表面積分別為512m2/g，458m2/g。 稱取處理過的活性炭30g加入到300mL六甲基二硅氧烷中攪拌混合浸泡12小時，溫度控制在50°C，攪拌速率300rpm 之后抽濾得到固體，固體在70°C下真空干燥3小時，即得到改性活性炭。對改性活性炭和未改性活性炭測量靜態接觸角，分別是108. 1°和100. 3° ( > 90° )，改性活性炭其疏水性明顯高于未改性活性炭。2、制備疏水型固體堿催化劑MgO/C (改性)，制備方法有兩種(I)稱取IOg氫氧化鈉加入到O. IL的無水乙醇，攪拌至全部溶解，得到氫氧化鈉-乙醇混合液，稱取改性活性炭10g，浸潰到氫氧化鈉-乙醇混合液，溫度控制在40°C，攪拌速率300rpm ^mirT1，浸潰8小時后抽濾，得到的固體物質用新鮮的無水乙醇洗滌、抽濾后，得到的固體物質稱為A。稱取IOg無水氯化鎂加入到O. IL無水乙醇中，攪拌至全部溶解，得到氯化鎂-乙醇混合液，將固體物質A浸潰到氯化鎂-乙醇混合液中，溫度控制在40°C，攪拌速率300rpm · mirT1，浸潰反應時間8小時后，混合液移至旋轉蒸發儀，在60°C下真空蒸發、干燥至固體物質質量恒定(不變)，再將得到的固體物放入馬弗爐中，氮氣保護下，在400°C下煅燒4h，升溫至530°C下煅燒I小時，之后氮氣保護自然冷卻至室溫，即得到疏水型固體堿催化劑MgO/C (改性)，稱為催化劑Cl。(2)稱取IOg無水氯化鎂加入到O. IL的無水乙醇中，攪拌至全部溶解，得到氯化鎂-乙醇混合液，稱取改性活性炭10g，浸潰到氯化鎂-乙醇混合液中，溫度控制在40°C，攪拌速率300rpm · mirT1,浸泡時間8小時后,混合液移至旋轉蒸發儀,在60°C下真空蒸發、干燥至固體物質質量恒定(不變)，再將得到的固體物放入馬弗爐中，氮氣保護下，在530°C下煅燒4小時，之后氮氣保護自然冷卻至室溫，即得到疏水型固體堿催化劑MgO/C(改性)，稱為催化劑C2。實施例I采用本發明的固體堿催化劑Cl，以含水5%、游離脂肪酸5%的菜籽油，甲醇為原料合成脂肪酸甲酯。反應溫度60°C，菜籽油/甲醇摩爾比為I : 12，催化劑/菜籽油質量比為0. 1，常壓下反應，攪拌速率400rpm反應時間90min。將50g原料油，相應比例的甲醇、催化劑加入帶有冷凝的三口燒瓶中，使用帶控溫的電加熱套進行加熱，冷凝水溫度控制在-5-0°C，在上述反應條件下反應至規定時間。反應結束，過濾除去催化劑，得到粗品生物柴油經過三遍水洗，去除水相，得到油相在60-250°C連續減壓蒸餾得到生物柴油。 用高效液相色譜分析表明，脂肪酸甲酯收率84 %。同樣反應條件下，采用未經改性處理的活性炭為載體制備的催化劑MgO/C，脂肪酸甲酯收率為73%，采用MgO固體催化劑，脂肪酸甲酯收率為64%。實施例2 采用本發明的固體堿催化劑C2，以含水5%、游離脂肪酸5%的菜籽油，甲醇為原料合成脂肪酸甲酯。反應溫度60°C，菜籽油/甲醇摩爾比為I : 12，催化劑/菜籽油質量比為O. I,常壓下反應,攪拌速率400rpm · mirT1,反應時間90min。其余部分與實施例I相同，反應結束，過濾除去催化劑，得到粗品生物柴油經過三遍水洗，去除水相，得到油相在60-250°C連續減壓蒸餾得到生物柴油。用高效液相色譜分析表明，脂肪酸甲酯收率79%。實施例3采用本發明的固體堿催化劑Cl，以含水2 %、游離脂肪酸10 %的菜籽油，甲醇為原料合成脂肪酸甲酯。反應溫度50°C，菜籽油/甲醇摩爾比為I : 12，催化劑/菜籽油質量比為O. 05，常壓下反應，攪拌速率^Orpm.mirT1，反應時間60min。其余部分與實施例I相同，反應結束，過濾除去催化劑，得到粗品生物柴油經過三遍水洗，去除水相，得到油相在60-250°C連續減壓蒸餾得到生物柴油。用高效液相色譜分析表明，脂肪酸甲酯收率89%。實施例4采用本發明的固體堿催化劑C2，以含水2 %、游離脂肪酸10 %的菜籽油，甲醇為原料合成脂肪酸甲酯。反應溫度50°C，菜籽油/甲醇摩爾比為I : 12，催化劑/菜籽油質量比為O. 05，常壓下反應，攪拌速率^Orpm.mirT1，反應時間60min。其余部分與實施例I相同，反應結束，過濾除去催化劑，得到粗品生物柴油經過三遍水洗，去除水相，得到油相在60-250°C連續減壓蒸餾得到生物柴油。用高效液相色譜分析表明，脂肪酸甲酯收率86%。實施例5采用本發明的固體堿催化劑Cl，以含水3%、游離脂肪酸5%的蕓芥油，甲醇為原料合成脂肪酸甲酯。反應溫度60°C，蕓芥油/甲醇摩爾比為I : 12，催化劑/蕓芥油質量比為O. I,常壓下反應,攪拌速率400rpm · mirT1,反應時間60min。其余部分與實施例I相同，反應結束，過濾除去催化劑，得到粗品生物柴油經過三遍水洗，去除水相，得到油相在60-250°C連續減壓蒸餾得到生物柴油。用高效液相色譜分析表明，脂肪酸甲酯收率86%。實施例6采用本發明的固體堿催化劑C2，以含水3%、游離脂肪酸5%的蕓芥油，甲醇為原料合成脂肪酸甲酯。反應溫度60°C，蕓芥油/甲醇摩爾比為I : 12，催化劑/蕓芥油質量比為O. I,常壓下反應,攪拌速率400rpm · mirT1,反應時間60min。其余部分與實施例I相同，反應結束，過濾除去催化劑，得到粗品生物柴油經過三遍水洗，去除水相，得到油相在60-250°C連續減壓蒸餾得到生物柴油。用高效液相色譜分析表明，脂肪酸甲酯收率84%。
權利要求
1.一種疏水型固體堿催化劑，其特征在于，采用下述方法制備 (1)、制備改性活性炭載體 對活性炭進行預處理，即按照50g/L的用量將活性炭在蒸餾水中攪拌加熱4-5h，加熱溫度100°C，攪拌速率400rpm 之后抽濾得到活性炭，重復上述操作兩遍，烘干活性炭至質量穩定；按照10g/0. IL的用量將處理過的活性炭加入到六甲基二硅氧烷中攪拌混合浸泡12小時，溫度控制在50°C，攪拌速率300rpm mirT1，之后抽濾得到固體，固體在70V下真空干燥3小時即得到改性活性炭； (2)制備疏水型固體堿催化劑MgO/C(改性) 按照100g/L的用量將氫氧化鈉加入到無水乙醇中，攪拌至全部溶解，得到氫氧化鈉-乙醇混合液，稱取步驟(I)中制得的改性活性炭按100g/L的用量浸潰到氫氧化鈉-乙醇混合液中，溫度控制在40°C，攪拌速率300rpm mirT1，浸潰8小時后抽濾，得到的固體物質用無水乙醇洗滌、抽濾后，得到固體物質A ； 按照100g/L的用量將無水氯化鎂加入到無水乙醇中，攪拌至全部溶解，得到氯化鎂-乙醇混合液，將固體物質A按20g/0. IL的用量浸潰到氯化鎂-乙醇混合液中，溫度控制在40°C，攪拌速率300rpm浸潰反應時間8小時后，將混合物在60°C下真空蒸發、干燥至固體物質質量恒定，之后固體物在氮氣保護下，在400°C下煅燒4h，再升溫至530°C下煅燒I小時，之后氮氣保護下自然冷卻至室溫，即得到疏水型固體堿催化劑MgO/C(改性)。
2.如權利要求I所述的一種疏水型固體堿催化劑，其特征在于其中活性炭為煤質活性炭，比表面積為512m2/g,孔徑為8. Onm。
3.一種疏水型固體堿催化劑，其特征在于，采用下述方法制備 (1)、采用權利要求I中步驟(I)的方法制備改性活性炭載體 (2)按照100g/L的用量將無水氯化鎂加入到無水乙醇中，攪拌至全部溶解，得到氯化鎂-乙醇混合液，再按照100g/L的用量將改性活性炭浸潰到氯化鎂-乙醇混合液中，溫度控制在40°C，攪拌速率300rpm mirT1，浸泡時間8小時后，將混合物在60°C下真空蒸發、干燥至固體物質質量恒定，之后固體物在氮氣保護下，在530°C下煅燒4小時，之后在氮氣保護下自然冷卻至室溫，即得到疏水型固體堿催化劑MgO/C(改性)。
4.如權利要求3所述的一種疏水型固體堿催化劑，其特征在于其中活性炭為煤質活性炭，比表面積為512m2/g,孔徑為8. Onm。
5.一種用含水和游離脂肪酸油脂為原料合成生物柴油的方法，其特征在于，包括如下步驟采用權利要求I至4中任意一項所述的催化劑，用含水和游離脂肪酸油脂以及甲醇為原料，按油脂甲醇為I : 12的摩爾比，催化劑與原料油脂的質量比為5% 10%，配料后加入帶回流的容器中，反應壓力為常壓，反應溫度50 60°C，攪拌速率控制在400rpm mirT1,反應時間60_90min ;反應結束后過濾除去催化劑,得到粗品生物柴油，再經過至少三遍水洗，去除水相得到油相然后在60-250°C連續減壓蒸餾即得生物柴油。
6.如權利要求5所述的用含水和游離脂肪酸油脂為原料合成生物柴油的方法，其特征在于其中含水和游離脂肪酸油脂為含水2-5%、含游離脂肪酸5-10%的菜籽油和蕓芥油中的至少一種。
全文摘要
本發明涉及一種疏水型固體堿催化劑以及用含水和游離脂肪酸油脂為原料合成生物柴油的方法，其特點是，包括如下步驟采用本發明的催化劑，用含水和游離脂肪酸油脂以及甲醇為原料，按油脂∶甲醇為1∶12的摩爾比，催化劑與原料油脂的質量比為5％～10％，配料后加入帶回流的容器中，反應壓力為常壓，反應溫度50～60℃，攪拌速率控制在400rpm·min-1，反應時間60-90min；反應結束后過濾除去催化劑，得到粗品生物柴油，再經過至少三遍水洗，去除水相得到油相然后在60-250℃連續減壓蒸餾即得生物柴油。本發明的疏水型固體堿催化劑MgO/C(改性)，可有效防止反應體系中水、游離脂肪酸對催化劑堿性位的作用。
文檔編號C11C3/10GK102631911SQ20121008993
公開日2012年8月15日 申請日期2012年3月30日 優先權日2012年3月30日
發明者袁紅 申請人:北方民族大學