一種含有高轉化率莰烯的香料的制作方法
【專利摘要】本發明提供了一種含有高轉化率莰烯的香料，其特征在于，各組分按照重量份配比如下：松節油30-70份；催化劑：[HSO3–(CH2)3–NEt3]Cl-CrCl30.3-0.7份；丁香20-30份；甘草15-20份；乙基愈創木酚5-10份。本發明反應條件溫和，操作簡便。反應產物相與Bnsted-Lewis酸性離子液體催化劑不相混溶而自動分層，使得產物回收過程更為簡便容易。催化劑Br?nsted-Lewis酸性離子液體性能穩定，酸性無流失，可循環使用。本發明轉化率95%以上，應收率高達76.0%，工藝簡單而且產物帶花香，產品質量好，適合工業化生產。
【專利說明】一種含有高轉化率莰烯的香料
【技術領域】
[0001] 本發明涉及香料制備【技術領域】，具體的說是一種含有高轉化率莰烯的香料。
【背景技術】
[0002] 香料，英文一般用spice，指稱范圍不同，主要指胡椒、丁香、肉豆蘧、肉桂等有芳査 氣味或防腐功能的熱帶植物。具有令人愉快的芳香氣味，能用于調配香精的化合物或混合 物。按其來源有天然香料和合成香料桉其用涂有日用化學品用香料、食用香料和煙草香料 之分。在化學工業中，全合成香料是作為精細化學品組織生產的。
[0003] 莰烯是一種重要的有機合成原料，可用于合成樟腦、香料、農藥、硫氰酸乙酸異茨 醋、醋酸異茨酯、毒殺芬等精細化學品。莰烯為具有樟腦氣味的白色結晶物，廣泛地存在于 松節油、柏油、薰衣草油、檸檬油等天然精油中，但含量很少，很難采用分餾法從精油中單離 出來，一般是以松節油為原料，在酸性催化劑下異構制備。目前工業上多采用活性土和鈦為 催化劑催化松節油異構化制備莰烯，但該工藝在不同程度上存在著產率低，反應時間長，催 化劑價格昂貴及難以回收使用等缺點。因此，開發新一類催化劑是促進莰烯生產的關鍵。目 前有很多催化劑，均被用于催化松節油異構反應制備莰烯。這些固體酸催化劑盡管克服了 傳統催化劑的一些不足，但仍存在著相對活性低、表面易積碳、酸性位密度低和酸強度分布 不均等缺點，從而限制了它們的應用。
[0004] 離子液體（Ionic liquids)具有蒸氣壓低、熱穩定性高、性質可調控、溶解性好、不 會使催化劑失活以及結構的可設計性等優點，作為一類環境友好的溶劑或催化劑被用于許 多化學反應過程。目前將一些具有催化活性中心的基團通過化學反應組裝到離子液體的結 構中，制備功能化離子液體成為研究的熱點。這種使得活性中心基團通過化學鍵合的方式 與離子液體相連接的方式，可以很好地實現離子液體的分離、回收和循環使用。因此，采用 酸功能化離子液體代替目前開發的固體酸催化劑催化松節油異構制備莰烯，將是促進莰烯 生產的有效方法。
【發明內容】
[0005] 本發明提供了一種含有高轉化率莰烯的香料，其特征在于，各組分按照重量份配 比如下： 松節油30-70份； 催化劑：[HSO3 - (CH2) 3 - NEt3] Cl-CrCl3 0· 3-0. 7 份； 丁香 20-30 份； 甘草15-20份； 乙基愈創木酚5-10份。
[0006] 上述一種含有高轉化率莰烯的香料，其特征在于，所述的松節油，其組成為α -菔 烯的含量在85-95%，β -菔烯的含量在6-12%，旋光度為0. 85-25. 45。
[0007] 上述一種含有高轉化率莰烯的香料，其特征在于，所述的催化劑為[HSO3- (CH2) 3-NEt3] Cl-M, M=ZnCl2, FeCl3 或 CrCl3 中的一種或多種。
[0008] 上述一種含有高轉化率莰烯的香料，其特征在于，所述香料的生產步驟如下： (1) 制莰烯：取松節油于反應瓶中，加入[HSO3- (CH2)3-NEt3=Cl-CrCl3、在140°C下攪 拌反應4h，反應完畢后，冷卻至室溫，重力沉降，產物與離子液體分層，分出上層產物，將產 物依次用Na 2CO3溶液和飽和食鹽水洗滌樣品至中性，再用無水CaSO4干燥； (2) 縮合反應：在酸性催化劑三氯化鐵作用下，使原料物丁香、甘草、乙基愈創木酚和茨 烯進行縮合反應，縮合反應溫度控制在130-160 °C，得到粗縮合液； (3) 減壓蒸餾：把粗縮合液減壓蒸餾，真空度為4-5mmHg，收集頭子，而后接受氣溫為 160-220°C的餾分，得到純化后的縮合液； (4) 制香料：純化后的縮合液在催化劑鋁鎳合金作用下在高壓釜中進行催化加氫反應 制得氫化物，氫化物再經減壓蒸餾得產物香料。
[0009] 發明的有益效果： 1、反應條件溫和，操作簡便。
[0010] 2、反應產物相與Bronsted-Lewis酸性離子液體催化劑不相混溶而自動分層，使 得產物回收過程更為簡便容易。
[0011] 3、催化劑Bronsted-Lewis酸性離子液體性能穩定，酸性無流失，可循環使用。
[0012] 4、屬環境友好工藝路線。
[0013] 5、本發明轉化率95%以上，應收率高達76. 0%，工藝簡單而且產物帶花香，產品質 量好，適合工業化生產。
[0014] 具體實施方法 實施例1 : (1) 制莰烯：取α -菔烯的含量在88%，β -菔烯的含量在12%，旋光度為20. 45的松 節油70份于反應瓶中，加入0.5份的[HSO3- (CH2)3-NEtJCl-CrCl3、在140°C下攪拌反應 4h，反應完畢后，冷卻至室溫，重力沉降，產物與離子液體分層，分出上層產物，將產物依次 用Na 2CO3溶液和飽和食鹽水洗漆樣品至中性,再用無水CaSO4干燥； (2) 縮合反應：在酸性催化劑三氯化鐵作用下，使原料物丁香30份、甘草20份、乙基愈 創木酚10份和40份茨烯進行縮合反應，縮合反應溫度控制在140 °C，得到粗縮合液； (3) 減壓蒸餾：把粗縮合液減壓蒸餾，真空度為4mmHg，收集頭子，而后接受氣溫為 160°C的餾分，得到純化后的縮合液； (4) 制香料：純化后的縮合液在催化劑鋁鎳合金作用下在高壓釜中進行催化加氫反應 制得氫化物，氫化物再經減壓蒸餾得產物香料。
[0015] 用氣相色譜分析測定步驟（1)產物的組成，所得松節油轉化率為97. 00%，莰烯的 選擇性為66. 08%。
[0016] 實施例2: (1) 制莰烯：取α -菔烯的含量在95%，β -菔烯的含量在10%，旋光度為24. 45的松 節油70份于反應瓶中，加入0.6份的[HSO3- (CH2)3-NEt3]Cl-CrCl3、在140°C下攪拌反應 4h，反應完畢后，冷卻至室溫，重力沉降，產物與離子液體分層，分出上層產物，將產物依次 用Na 2CO3溶液和飽和食鹽水洗漆樣品至中性,再用無水CaSO4干燥； (2) 縮合反應：在酸性催化劑三氯化鐵作用下，使原料物丁香25份、甘草15份、乙基愈 創木酚10份和50份茨烯進行縮合反應，縮合反應溫度控制在150 °C，得到粗縮合液； (3) 減壓蒸餾：把粗縮合液減壓蒸餾，真空度為5mmHg，收集頭子，而后接受氣溫為 200°C的餾分，得到純化后的縮合液； (4) 制香料：純化后的縮合液在催化劑鋁鎳合金作用下在高壓釜中進行催化加氫反應 制得氫化物，氫化物再經減壓蒸餾得產物香料。
[0017] 用氣相色譜分析測定步驟（1)產物的組成，所得松節油轉化率為96. 50%，莰烯的 選擇性為65. 08%。
[0018] 實施例3: (1) 制莰烯：取α -菔烯的含量在94%，β -菔烯的含量在6%，旋光度為20. 05的松節 油70份于反應瓶中，加入0. 7份的[HSO3 - (CH2)3 - NEt3] Cl-CrCl3、在140°C下攪拌反應4h， 反應完畢后，冷卻至室溫，重力沉降，產物與離子液體分層，分出上層產物，將產物依次用 Na2CO3溶液和飽和食鹽水洗漆樣品至中性,再用無水CaSO4干燥； (2) 縮合反應：在酸性催化劑三氯化鐵作用下，使原料物丁香30份、甘草15份、乙基愈 創木酚10份和45份茨烯進行縮合反應，縮合反應溫度控制在160 °C，得到粗縮合液； (3) 減壓蒸餾：把粗縮合液減壓蒸餾，真空度為5mmHg，收集頭子，而后接受氣溫為 220°C的餾分，得到純化后的縮合液； (4) 制香料：純化后的縮合液在催化劑鋁鎳合金作用下在高壓釜中進行催化加氫反應 制得氫化物，氫化物再經減壓蒸餾得產物香料。
[0019] 用氣相色譜分析測定步驟（1)產物的組成，所得松節油轉化率為97. 21%，莰烯的 選擇性為66. 32%。
[0020] 實驗條件與步驟同實施例1，只是將離子液體改為實施例1中回收的離子液體，進 行五次重復回用實驗，回用結果見表1。
[0021] 表1離子液體的重復回用結果
【權利要求】
1. 一種含有高轉化率莰烯的香料，其特征在于，各組分按照重量份配比如下： 松節油30-70份； 催化劑：[HS03 - (CH2) 3 - NEt3] Cl-CrCl3 0? 3-0. 7 份； 丁香 20-30 份； 甘草15-20份； 乙基愈創木酚5-10份。
2. 如權利要求1所述一種含有高轉化率莰烯的香料，其特征在于，所述的松節油，其組 成為a-菔烯的含量在85-95%，￠-菔烯的含量在6-12%，旋光度為0.85-25. 45。
3. 如權利要求1所述一種含有高轉化率莰烯的香料，其特征在于，所述的催化劑為 [HS03-(CH2)3-NEt3]Cl-M, M=ZnCl2, FeCl3 或 CrCl3 中的一種或多種。
4. 如權利要求1所述一種含有高轉化率莰烯的香料，其特征在于，所述香料的生產步 驟如下： (1) 制莰烯：取松節油于反應瓶中，加入[HS03- (CH2)3-NEt3]Cl-CrCl3、在140°C下攪 拌反應4h，反應完畢后，冷卻至室溫，重力沉降，產物與離子液體分層，分出上層產物，將產 物依次用Na2C03溶液和飽和食鹽水洗滌樣品至中性，再用無水CaS04干燥； (2) 縮合反應：在酸性催化劑三氯化鐵作用下，使原料物丁香、甘草、乙基愈創木酚和茨 烯進行縮合反應，縮合反應溫度控制在130-160 °C，得到粗縮合液； (3) 減壓蒸餾：把粗縮合液減壓蒸餾，真空度為4-5mmHg，收集頭子，而后接受氣溫為 160-220°C的餾分，得到純化后的縮合液； (4) 制香料：純化后的縮合液在催化劑鋁鎳合金作用下在高壓釜中進行催化加氫反應 制得氫化物，氫化物再經減壓蒸餾得產物香料。
【文檔編號】C11B9/00GK104371825SQ201310346665
【公開日】2015年2月25日 申請日期:2013年8月12日 優先權日:2013年8月12日
【發明者】劉澤華 申請人:青島博研達工業技術研究所(普通合伙)